DE2217196A1

DE2217196A1 - Dishwashing detergent

Info

Publication number: DE2217196A1
Application number: DE19722217196
Authority: DE
Inventors: Patricia Finck Jersey City N.J. Hofmann (V.StA.)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-04-12
Filing date: 1972-04-10
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DK139142B; IT952578B; FR2132802B1; DK139142C; AU469031B2; NL7204911A; FR2132802A1; AU4081272A; CA974424A; BE781318A; GB1381187A; CH567097A5; ZA721883B

Description

Dishwashing detergent

Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrwaschmittel. The present invention relates to dishwashing detergents.

Me bisher üblichen Geschirrwaschmittel enthalten als einen wesentlichen Hauptbestandteil ein Seq.uestriermittel für hartes V/asser. Zu diesem Zweck werden in den meisten im Handel befindlichen Geschirrspülmitteln anorganische Phosphate eingesetzt, die die Reinigungseigenschaften stark beeinflussen. Allerdings werden bestimmte Phosphate als mögliche wasserverschmutzende Verbindungen angesehen,, so daß zahlreiche Versuche unternommen worden sind, Waschmittel ohne Gehalt an Phosphaten, aber mit ausreichender Reinigungswirkung, zu entwickeln. Bei der Ifichtverwendung oder beim ErsatzThe dishwashing detergents customary up to now contain a sequestering agent as an essential main component for hard water. For this purpose, most commercially available dishwashing detergents use inorganic ones Phosphates are used, which have a strong influence on the cleaning properties. However, certain phosphates are considered possible considered water polluting compounds, so that numerous attempts have been made to detergent without Phosphate content, but with sufficient cleaning power to develop. When not using or when replacing

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der anorganischen Phosphatsalze zeigen sich aber häufig in Geschirrwaschraitteln schwerwiegende Nachteile wie Fleckenbildung, Filmbildung oder Glasurschädigungen.However, the inorganic phosphate salts often show serious disadvantages in dishwashing detergents such as Spotting, film formation or damage to the glaze.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Geschirrspülmittel mit verbesserten Reinigungseigenschaften und Glasurschutzeigenschaften ohne einen Gehalt an Phosphaten zu entwickeln.The invention is therefore based on the object of providing dishwashing detergents with improved cleaning properties and develop anti-glaze properties without containing phosphates.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Geschirrwaschmittel vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens 35 Gew.^ eines wasserlöslichen Citrates und mindestens ein wasserlösliches anorganisches. Silicat-, Carbo-iat- und/oder Euliatbuildersalz enthält.To achieve the object, a dishwashing agent is proposed which is characterized in that it is at least 35 Gew. ^ of a water-soluble citrate and at least one water-soluble inorganic. Silicate-, Contains carbo-iat and / or euliate builder salts.

Die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel sind besonders für automatische Geschirrspülmaschinen geeignete alkalisch reagierende Waschmittel mit einem Gehalt an mindestens etwa 35 Gew.$ eines wasserlöslichen Citrates und etwa 30 bis 65 Gew.^ mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffes aus der Gruppe der Silicate, Carbonate und Sulfate.The dishwashing detergents according to the invention are alkaline detergents with a content of at least one which are particularly suitable for automatic dishwashers about 35% by weight of a water-soluble citrate and about 30 to 65% by weight of at least one water-soluble inorganic Builder from the group of silicates, carbonates and sulfates.

Als wasserlösliches Citrat kann erfindungsgemäß Natriumeitrat oder ein anderes wasserlösliches AlkalicitratAccording to the invention, sodium citrate or another water-soluble alkali citrate can be used as the water-soluble citrate

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wie beispielsweise Kalium- oder Lithiumeitrat oder Ammonium-, Amin- oder Alkylolamincitrat eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann arteh Citronensäure zusammen mit einem geeigneten Alkali wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder -carbonat eingesetzt werden, wenn sieh das Citrat während der Verwendung des Y/asehmittels bilden kann,-such as potassium or lithium citrate or ammonium, amine or alkylolamine citrate can be used. Optionally, arteh can use citric acid together with a suitable alkali such as sodium hydroxide or -Carbonate can be used when seeing the citrate during the use of the Y / asehmittel can form,

Die Citrate können als Hydrate oder in wasserfreier Form verwendet werden. Vorzugsweise wird kristallines Natriumcitrat-dihydrat mit einer Dichte von etwa 1 verwendet, das besonders einfach mit den anderen teilchenförmigen Bestandteilen unter Bildung eines freifließenden Produktes verarbeitet worden kann. Wasserfreies Natriumeitrat besitzt eine geringere Dichte und ist im allgemeinen ein sehr feines Pulver, das mit den anderen Waschmittelbestandteilen schwieriger zu verarbeiten ist. Y/aschmittelmischungen mit einem Gehalt an wasserfreiem llatriumcitrat sind nicht sehr freifließend und stauben. Bei Verwendung von hydratisieren und wasserfreiem Natriumeitrat können diese Probleme bezüglich Dichte und Staubens etwas verringert werden. Sowohl die hydratisierte Form als auch die wasserfreien Citratformen sind in den Reinigungseigenschaften als gleichwertig anzusehen, so daß sich die Verwendung der einen oder der anderen Form aus ihrer Verträglichkeit mit den anderen Waschmittelbestandteilen ergibt.The citrates can be used as hydrates or in anhydrous form. Preferably becomes crystalline Sodium citrate dihydrate with a density of about 1 is used, which is particularly easy with the other particulate Components can be processed to form a free-flowing product. Possess anhydrous sodium citrate has a lower density and is generally a very fine powder that is more difficult to match with the other detergent ingredients is to be processed. Y / ash mixes with a Anhydrous sodium citrate contents are not very free flowing and dust. When using hydrate and Anhydrous sodium citrate can reduce these density and dusting problems somewhat. Both the hydrated form as well as the anhydrous citrate forms are to be regarded as equivalent in terms of cleaning properties, so that the use of one or the other form depends on its compatibility with the other detergent ingredients results.

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Die Citrate sind die wesentlichen Bestandteile des nichtphosphathaltigen Geschirrspülmittels und werden in Mengen von wenigstens 35 Gew.$ und meist bis einschließlich 60 Gew.^o, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt. Die Wirksamkeit als Waschmittel in Geschirrspülmaschinen wurde in dem Fleckenbildungs- und Filmbildungstest nach der CSIvIA-Methode geprüft, die im einzelnen in "Soap and Chemical Specialties", Band 33, Nr. 9, September 1957, beschrieben ist. Das Verfahren wurde so abgeändert, daß die Flecken- and Filmbildung auf Gläsern und Tellern in Gegenwart von Schmutz aus Milch, Margarine und Ei untersucht wurde. Dementsprechend wurden fünf Glasgläser und fünf photographische Abdeckplatten in das obere Halterungsgestell und sechs Eßteller r.ad kleinere Teller in das untere Gestell einer Geschirrspülmaschine eingestellt. Die Waschmittelbe'ialter der Maschine wurden dann jeweils mit 30 g eines Waschmittels gefüllt, so daß eine 0,3^ige wäßrige Lösung entstand. 40 g des oben beschriebenen KunstSchmutzes wurden dann auf den Boden der Maschine aufgebracht, woran anschließend das Waschprogromm der Maschine mit Wasser von 60,0 C und einer Wasserhärte von 50 ppm, 150 ppm oder 200ppmThe citrates are the essential components of the non-phosphate dishwashing detergent and will in amounts of at least 35 wt. $ and mostly up to and including 60 wt.%, based on the total mixture, used. Dishwasher detergent effectiveness was assessed in the stain and film test tested by the CSIvIA method, which is detailed in "Soap and Chemical Specialties", Volume 33, No. 9, September 1957. The procedure was modified so that the formation of stains and films on glasses and plates was examined in the presence of dirt from milk, margarine and egg. Accordingly, five glass glasses and five photographic cover plates in the upper support frame and six dinner plates r.ad smaller plates in the lower one Rack of a dishwasher set. The detergent ages of the machine were then each with 30 g of a detergent filled, so that a 0.3 ^ aqueous Solution emerged. 40 g of the synthetic dirt described above were then applied to the bottom of the machine, followed by the washing program of the machine with water from 60.0 C and a water hardness of 50 ppm, 150 ppm or 200 ppm

durchlaufen wurde. Das gewaschene Geschirr wurde dann au etwa 23,9 C abgekühlt, bevor die Auswertung bei geeignetem Licht nach folgendem Maßstab durchgeführt wurde:has been run through. The washed dishes were then cooled to about 23.9 C before evaluating the appropriate Light was carried out according to the following standard:

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1. Glas ohne Flecken und ohne Film.1. Glass without stains and without film.

2. Wenige Flecke oder kaum sichtbarer Film.2. Few spots or barely visible film.

3. 1/4 der Gläser mit Flecken oder sichtbarem Film.3. 1/4 of the glasses with stains or visible film.

4. Die Hälfte der Gläser mit Flecken oder mittelstarkem Film.4. Half of the glasses with stains or medium film.

5. Gläser vollständig mit Flecken oder starkem Film bedeckt. 5. Glasses completely covered with stains or thick film.

Die Auswertung dieser Versuche ergab, daß die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel in Bezug auf Flecl'en- oder Filmbildung gleiche oder bessere Eigenschaften aufweisen als Geschirrwaschmittel mit einem Gehalt an Phosphaten.The evaluation of these tests showed that the dishwashing detergents according to the invention with regard to Flecl'en- or film formation have the same or better properties than dishwashing detergents with a phosphate content.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel wesentlich bessere Glasurschutzeigenschaften als phosphathaltige Waschmittel. Die Prüfung der Glasurschutzwirkung erfolgte nach der in Einzelheiten in "Soap and Chemical Specialties", 33, (9), 60, 1957, beschriebenen Methode der Chemical Specialties Manufacttirers Association (CSMA). Diese Versuche "werden als beschleunigte GeschirrspülbelastungsversLiche bezeichnet, so daß die vergleichbare Entfernung von Uberglasurdekorationen ein direktes Maß für die Auswertung der Korrosivität von Geschirrwaschmitteln ergibt» Zur Durchführung der Versuche werden Standardteller (Greenwood-Muster) der Onondaga Pottery Co., Syracuse, !i.Y., in auf eins¹ konstanten Temperatur von 99,5⁰C gehaltenes entionisierter; oder destilliertesSurprisingly, the dishwashing detergents according to the invention show significantly better anti-glaze properties than phosphate-containing detergents. The glaze protection effect was tested according to the method of the Chemical Specialties Manufacturers Association (CSMA) described in detail in "Soap and Chemical Specialties", 33, (9), 60, 1957. These tests "are referred to as accelerated dishwashing exposure insurance, so that the comparable removal of overglaze decorations gives a direct measure for the evaluation of the corrosiveness of dishwashing detergents." Standard plates (Greenwood samples) from Onondaga Pottery Co., Syracuse, held at constant temperature of 99.5 to one, ¹ ⁰ C deionized, or distilled

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BAD ORiGlNALORIGlNAL BATHROOM

Wasser mit einem bestimmten Gehalt des Geschirrwaschmittels eingetaucht und darin für 2, 4 und 6 Etunden belassen. Die zu untersuchenden Teller v/erden dann herausgenommen, mit der Hand mit einem Geschirrtuch abgetrocknet und mit entsprechenden nichtbehandelten Tellern verglichen. Die behandelten Proben werden visuell auf das Ausmaß der Glasurschädigungen untersucht und mit Ziffern zur Bezeichnung des Ausmaßes der Glasurschädigung belegt. Dabei entspricht die Ziffer 0 keiner, die Ziffer 1 einer leichten, die Ziffer 2 einer mittleren, dis Ziffer 3 einer beträchtlichen und die Ziffer 4 einer starken Beschädigung.Water with a certain content of the dishwashing detergent immersed and left in it for 2, 4 and 6 hours. The plates to be examined are then removed, dried by hand with a tea towel and compared with corresponding untreated plates. The treated samples are examined visually for the extent of the glaze damage and given numbers for Designation of the extent of the glaze damage proven. The number 0 corresponds to none, the number 1 to one Light damage, number 2 for medium damage, number 3 for considerable damage and number 4 for severe damage.

Als zusätzliche wasserlösliche Gerüststoffe sind in den erfindungsgemäßen Geschirrspülraitteln ein oder mehrere Builder wie beispielsweise Borax, Carbonate wie Natriumcarbonat, Bicarbonate, Silicate mit beispielsweise einem Verhältnis von SiOp: Na₂O von 1:1 bis 3,2:1 wie Natriummetasilicat und wasserhaltige Silicate oder Sulfate oder Bisulf ate, \tie beispielsweise die entsprechenden Natriumsalze enthalten. Gegebenenfalls können auch andere wasserlösliche £c.lz., wie Alkalisalze wie Kalium- oder Lithiumsalze, Ammonium-, AvAn- oder Alkylolanincalze enthalten pein. Diese ζχιεät.3Üdien Gerüststoffe werden vorzugsweise in LIei:;;er. von etwa ''JO bis 65 Gew./'o eingesetzt, cc daß zur Erzielung optimale-r Vai-oheigcnschaften ein rH-Vert im Y/asrer von 9,5 ~<is Λ?. und vorzugsweise 9,5 bis 11 erzieltAdditional water-soluble builders in the dishwashing agents according to the invention are one or more builders such as borax, carbonates such as sodium carbonate, bicarbonates, silicates with, for example, a SiOp: Na ₂ O ratio of 1: 1 to 3.2: 1 such as sodium metasilicate and water-containing silicates or Sulphates or bisulphates, for example, contain the corresponding sodium salts. If necessary, other water-soluble salts, such as alkali salts such as potassium or lithium salts, ammonium, AvAn or alkylolanine salts, may also contain pein. These ζχιε ät.3Üdien builders are preferably in LIei: ;; er. from about `` JO to 65 wt./'o used, cc that to achieve optimal values a rH-Vert in Y / asr of 9.5 ~ <is Λ ?. and preferably from 9.5 to 11

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BADBATH

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Die erfindungsgemäßen GeschirrwaBchmittel werden vorzugsweise in automatischen Geschirrspülmaschinen verwendet und enthalten daher vorzugsweise ein oder mehrere zur Freisetzung von Hypochlorit- und/oder Hypobromitionen im wäßrigen Medium befähigte Bleichmittel. Als Bleichmittel werden meist die trockenen, teilchenförmigen, heterocyclischen li-Brom- und Η-Chlor imide wie Trichlorcyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibrom- und Dichlorcyanursäure sowie deren wasserlösliche Salze wie beispielsweise Kalium- oder Natriu^salze und deren Mischungen verwendet. Bevorzugt werden K&lium-dichlor-isocyanurat und Trichlor-isocyanursäuren eingesetzt.The dishwashing detergents according to the invention are preferably used in automatic dishwashers and therefore preferably contain one or more bleaching agents capable of releasing hypochlorite and / or hypobromite ions in an aqueous medium. As a bleach are mostly the dry, particulate, heterocyclic li-bromo- and Η-chloro imides such as trichlorocyanuric acid, Tribromocyanuric acid, dibromo- and dichlorocyanuric acid as well as their water-soluble salts such as potassium or sodium salts and their mixtures are used. To be favoured K & lium dichloro isocyanurate and trichloro isocyanuric acids used.

Gegebenenfalls'können auch andere N-Brom- oder N-Chlorimide wie beispielsweise N-bromierte oder W-chlorierte Succinimide, Malonimide, Phthalimide oder Uaphthalimide sowie Hydantoine wie beispielsweise 1,3-Dibrom- oder 1,3-Dichlor-5i5-dimethy]hydantoin, H-Monochlor~5,5-dimethylhydantoin, T."ethylen-bis--(N-brom-5,5-dimethylhydantoin), 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5-isobutylhydantoin, 1,3-Dichlor-5-methy1-5-^:ithyl-h;/dantoin, 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5,5-diieobutyl-hydantoin, 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5-JEethyl-5-n-ari.yl-hyä&ntoin und ähnliche Verbindungen verwendet vverden. Günstige Bleicheigenschaften haben beispielsweise euch Tribrom-melamin oder Trichlor-melamin oder wasserlötliche, wasserfreie, teilchenfömige anorgani-If necessary, other N-bromo- or N-chloroimides such as N-brominated or W-chlorinated succinimides, malonimides, phthalimides or uaphthalimides and hydantoins such as 1,3-dibromo- or 1,3-dichloro-5i5-dimethy] hydantoin, H-monochlor ~ 5,5-dimethylhydantoin, T. "ethylene-bis - (N-bromo-5,5-dimethylhydantoin), 1,3-dibromo- and 1,3-dichloro-5-isobutylhydantoin, 1 , 3-dichloro-5-methy1-5- ^: ithyl-h; / dantoin, 1,3-dibromo- and 1,3-dichloro-5,5-diieobutylhydantoin, 1,3-dibromo- and 1,3 -Dichlor-5-JEethyl-5-n-ari.yl-hyä & ntoin and similar compounds are used. Favorable bleaching properties are for example tribromomelamine or trichloromelamine or water-soluble, anhydrous, particulate inorganic

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sehe Salze wie Lithiumhypochlorit und -hypobromit.see salts like lithium hypochlorite and hypobromite.

Die die Hypohalogenidionen freisetzenden Verbindungen können in Form stabiler fester Komplexe oder Hydrate verwendet werden wie beispielsweise als Natrium-p-toluolsulfo-bromamin-trihydrat, Natrium-benzol-sulf o-chloramin-r dihydrat, Calcium-hypobromit-tetrahydrat oder Calciumhypochlorit-tetrahydrat. Gute Wirksamkeit zeigen auch die bromierten oder chlorierten Trinatriumphosphate, die sich bei der Reaktion der entsprechenden liatrium-hypohalogenidlösung mit Trinatriumphosphat und den nötigen V/asser bilden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Geschirr-, spülmittel Bleichmittel, die sowohl Hypochlorit als auch Hypobromit abspalten können wie beispielsweise die N-bromierten-i,^r-chlcrierten heterocyclischen Imide wie N-Brom-N' -chlorcyanursäuren und deren Calze wie ii-l'onobrom-R,N~dich3 orcyanursäure, N-Konobrom-R-monochlor-cyanursäure, Natrium-N-mo.iobrom-IJ-monochlor-cyanurat, Kalium-lI-monobrom-N-monochlor-cyanurat oder die N-bromierten-N-chlorierten Hydantoine v.ie beiipj eisweise N-Brom-K-chlor-5 , 5-dimethyl-hydantoin oder l\f~Brcin-N-chlor-5-"'i thyl -^-methyl -hydantoin.The compounds releasing the hypohalide ions can be used in the form of stable solid complexes or hydrates, such as sodium p-toluenesulfobromamine trihydrate, sodium benzene sulfo-chloramine dihydrate, calcium hypobromite tetrahydrate or calcium hypochlorite tetrahydrate. The brominated or chlorinated trisodium phosphates, which are formed when the corresponding liatric hypohalide solution reacts with trisodium phosphate and the necessary water, also show good effectiveness. The dishwashing detergents according to the invention preferably contain bleaches which can split off both hypochlorite and hypobromite, such as, for example, the N-brominated-i, ^r -chlorinated heterocyclic imides such as N-bromo-N'-chlorocyanuric acids and their salts such as ii-l'onobromone -R, N ~ dich3 orcyanuric acid, N-conobromo-R-monochloro-cyanuric acid, sodium-N-mo.iobromo-IJ-monochloro-cyanurate, potassium-lI-monobromo-N-monochloro-cyanurate or the N-brominated-N -chlorinated hydantoins v.ie beiipj ice-wise N-bromo-K-chloro-5, 5-dimethyl-hydantoin or l \ f ~ brcin-N-chloro-5 - "'i thyl - ^ - methyl-hydantoin.

Die Hypohalogenidionen abspaltenden Bleichmittel werden meist in !!engen von 0,5 bis 5 Gew.^o und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 3 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmischurig, eingesetzt. In allen Fällen sollten die Bleich-The bleaching agents which release hypohalide ions are mostly used in amounts of 0.5 to 5% by weight and preferably in amounts of about 0.5 to 3% by weight, based on the total mixture. In all cases the bleaching

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mittel in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sich etwa 0,5 bis yfo abspaltbares Chlor oder Brom ergeben«agents are used in such amounts that about 0.5 to yfo of chlorine or bromine which can be split off are obtained «

Ferner können die erfindungsgemäßen Geschirrwasch mittel wasserlösliche organische Tenside anionischer, kationischer, amphoterer, zwitterionischer oder nichtionischer Art enthalten. Für Geschirrwaschmittel werden vorzugsweise wenig Schaum entwickelnde Tenside wie nichtionische Tenside verwendet.Furthermore, the dishwashing agents according to the invention can contain water-soluble organic surfactants, anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic or nonionic type. For dish detergents are preferred surfactants that generate little foam, such as nonionic surfactants, are used.

Als nichtionische Tenside können beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd mit Alkylphenolen wie beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Isooctylphenol mit 6 bis 30 Mol Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte aus Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Mol Äthylei>oxyd, Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit Monoestern von Hexolen und deren innerer Äther wie Sorbitan-monolaurat, Sorbitol-monooleat oder Mannitan-monopalmitat und die Kondensationsprodukte aus Propylenglycol mit Äthylenoxyd verwendet werden.The condensation products of ethylene oxide with alkylphenols, for example, can be used as nonionic surfactants such as the reaction product of isooctylphenol with 6 to 30 moles of ethylene oxide, condensation products Alkylthiophenols with 10 to 15 mol of ethyl oxide, condensation products higher fatty alcohols with monoesters of hexols and their internal ethers such as sorbitan monolaurate, Sorbitol monooleate or mannitane monopalmitate and the condensation products used from propylene glycol with ethylene oxide will.

Geeignete Tenside sind beispielsweise auch die 3''j \j'r/.-j:\\ konofjter organischer Säuren wie höherer Fettsäuren, ]i;ir/,t:;wren, Tallölsäureii oder der aus der Oxydation von Po trol gum stammenden Säuren. Übliche Polyglycolester cn i,ha I lon moi.n1, etwa 8 bis 30 KoI Äthylenoxyd oder ein älm-J.i.oho;; AI k.y J onoxyd und etwa 8 bis 22 C-Atome in der Acyl-Suitable surfactants are, for example, the 3``j \ j'r /.- j: \\ conjugated organic acids such as higher fatty acids,] i; ir /, t:; wren, tall oil acid, or those derived from the oxidation of polypropylene Acids. Usual polyglycol esters cn i, ha l lon moi.n1, about 8 to 30 kol of ethylene oxide or an älm-Jioho ;; AI ky ion oxide and about 8 to 22 carbon atoms in the acyl

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gruppe. Besonders geeignete Produkte sind die Kondensationeprodukte aus raffinierten Tallöl mit 16 bis 20 LIoI Äthylen- oxyd oder ähnliche Polyglycolester von beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure.group. Particularly suitable products are the condensation products from refined tall oil with 16 to 20 LIoI ethylene oxide or similar polyglycol esters of, for example, lauric acid, stearic acid or oleic acid.

Gegebenenfalls können auch als nichtionische Tenside die Polyalkylenoxyakondensationsprodukte mit höheren Fettsäureamidan wie beispielsweise primären höheren Fettsäureamiden und I.Iono- oder Diäthanolamiden höherer Fettsäuren eingesetzt v/erden wie beispielsweise das Kondensationsprodukt aus Cocosölfettsäureamiden mit etwa 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd. Die Fettaeylgruppe enthält etwa 8 bis 22 und meist etwa 10 bis 18 C-Atome, Ferner können gegebenenfalls die diesen Verbindungen analeren Sulfonamide verwendet werden. Optionally, the polyalkyleneoxyacondensation products with higher nonionic surfactants can also be used Fatty acid amides such as primary higher fatty acid amides and I.Iono- or diethanolamides of higher fatty acids are used, such as, for example, the condensation product of coconut oil fatty acid amides with about 10 to 30 mol Ethylene oxide. The Fettaeylgruppe contains about 8 to 22 and usually about 10 to 18 carbon atoms. Furthermore, the sulfonamides which are more analogous to these compounds can optionally be used.

Nichtionische Tenside sind auch Polyalkylenoxydäther höherer aliphatischen· Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen wie beispielsweise die Kondensationsprodukte aus
mindestens 6 und meist 10 bis 30 Mol Athylcnoxyd mit Isooctyl-, ITonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oetadecyl- oder Oleylalkohol. Günstig verwendbar ist auch das Kondensationsprodukt aus durch' Oxosynthese hergestelltem Tridecylalkohol mit 12, 15 oder
20 Hol Äthylenoxyd. Gegebenenfalls können auch die entsprechenden Äthylonoxyd-Konrlensationsprodulvbe mit höherenNonionic surfactants are also polyalkylene oxide ethers of higher aliphatic alcohols with 8 to 22 carbon atoms, such as, for example, the condensation products
at least 6 and usually 10 to 30 mol of ethyl oxide with isooctyl, ITonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, oetadecyl or oleyl alcohol. The condensation product of tridecyl alcohol produced by oxo synthesis with 12, 15 or
20 Get ethylene oxide. If necessary, the corresponding Äthylonoxid-Konrlensationsprodulvbe with higher

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MM. 2 21 71 b 62 21 71 b 6

Alkylmercaptanen oder Thioalkoholen eingesetzt werden.Alkyl mercaptans or thioalcohols are used.

Geeignete Netzmittel sind auch die wenig Schaum entwickelnden anionischen Tenside wie beispielsweise IDodecyl-hydrogenphosphat, Methyl-naphthalinsulfonat, Natrium-i'-acetamido-hexadecan-i-sulfonat oder deren IJischungen. Gegebenenfalls können auch IJischungen aus anionischen und nichtionisehen Tensiden mit Zusatz von schaumhemmenden Verbindungen verwendet v/erden, um die unerwünschten Schaumeigenschaften dieser Netzmittel beim Gebrauch möglichst gering zu halten.Suitable wetting agents are also the low-foam anionic surfactants such as, for example IDodecyl hydrogen phosphate, methyl naphthalene sulfonate, Sodium i'-acetamido-hexadecane-i-sulfonate or their Ijischungen. Mixtures of anionic and non-ionic surfactants with the addition of Foam-inhibiting compounds are used to reduce the undesirable foam properties of these wetting agents in use to be kept as low as possible.

Die Tenside v/erden in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.^j und vorzugsweise von etwa 1 bis 3 Gew.^, be- zogen auf die Gesaintmischung, eingesetzt. Besonders günstig ist die Verwendung einer geringen Menge eines nichtioniechen Tenside wie beispielsweise 2 bis 4 Gew./b, da die Tenside in diesen !.!engen einerseits als schaumhemmende LIittel und anderei^seits als Netzmittel für die Geschirrwaschlöe-ung wirken.The surfactants are used in amounts of about 0.5 to about 5% by weight and preferably from about 1 to 3% by weight , based on the total mixture. The use of a small amount of a non-ionic surfactant, such as 2 to 4 wt.

]Ji e erfindxmgsgemiißen Gesehirrv/asohmittel könne?i weiterhin übliche Hilfsstoffe wie beispielsweise Fülloder rtreckiüittel, Pigmente, Farbstoffe, An tianl auf mittel, schaiuiiheirnnende l.'ittel, schauramodifizierende Kittel, i.chi;iutztra_t;eLiitte] , Polyolektrolyte mit schmutztragenderCould] Ji e erfindxmgsgemiißen Gesehirrv / asohmittel i still customary auxiliaries such as fillers or rtreckiüittel, pigments, dyes, An tianl on medium, schaiuiiheirnnende l.'ittel, schauramodifizierende coat, i.chi;? Iutztra _t; eLiitte] Polyolektrolyte with dirt-bearing

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und/oder peptisierender Eigenschaft wie Polycarboxylate, Polyamino-methylphosphonate, Polymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, Stärkeabbauprodukte, Polymere aus Polymethyl-vinyläther und Maleinsäure und ähnliche Verbindungen, weitere Glasurschutzmittel wie Aluminiumacetat, Aluminiumformiat, Alkalialuminate, -zinkate, -berylliate, Borsäure, Borsäureanhydrid und ähnliche Verbindungen enthalten, vorausgesetzt, äeii die Reinigungseigenschaften der Waschmittel dadurch nicht beeinträchtigt werden. In den Beispielen wird häufig in geringen Mengen Polyaminomethyl-phosphonat zugesetzt, das aber durch andere übliche Schmutztrage- und/oder Peptisierungsmittel wie beispielsweise Polycarboxylate, ersetzt werden kann. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Geschirrwaschinittel erfolgt im allgemeinen durch trockenes Vermischen der Bestandteile, wobei sich ejn trockenes freifließendes Pulver bildet.and / or peptizing properties such as polycarboxylates, polyamino-methylphosphonates, polymers of maleic anhydride and acrylic acid, starch degradation products, polymers of polymethyl vinyl ether and maleic acid and similar compounds, other glaze preservatives such as aluminum acetate, aluminum formate, alkali aluminates, anhydride, anhydride and boric acid, boric acid, boric acid and boric acid Contain similar compounds, provided that the cleaning properties of the detergents are not impaired. In the examples, small amounts of polyaminomethyl phosphonate are often added, but this can be replaced by other customary soil-removing and / or peptizing agents such as, for example, polycarboxylates. The dishwashing agents according to the invention are generally produced by dry mixing of the constituents, a dry, free-flowing powder being formed.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Pr-ozentangaben auf das Gewicht.The following examples are intended to explain the invention in more detail. Unless otherwise stated, refer to all parts and percentages are based on weight.

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— 1 ■* _- 1 ■ * _

example 1

BestandteileComponents Gew.foWeight fo Trinatriumcitrat-dihydratTrisodium citrate dihydrate 45,045.0 nichtionisches Tensid*non-ionic surfactant * 2,02.0 Kalium-dichlorisocyanuratPotassium dichloroisocyanurate 2,02.0 SaccharoseSucrose 6,06.0 Polyamino-methylphosphonatPolyamino methyl phosphonate 0,50.5 BorsäureBoric acid 3,03.0 BortrioxydBoron trioxide 3,03.0 NatriumsulfatSodium sulfate 20,020.0 Natriumcarbonatsodium 8,58.5 wasserfreies Natrium-metasilicatanhydrous sodium metasilicate 10,010.0

100,0100.0

*Kondensationsprodukt aus etwa 3 Mol Propylenoxyd und dem Kondensationsprodukt aus einem Mol einer Mischung im wesentlichen geradkettiger primärer Fettalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen und etwa 6 Mol Äthylenoxyd.* Condensation product of about 3 moles of propylene oxide and the condensation product of one mole of a Mixture of essentially straight-chain primary fatty alcohols with 10 to 18 carbon atoms and about 6 moles of ethylene oxide.

Das Waschmittel wurde nach den bereits beschriebenen Verfahren der CSMA unter Verwendung von 60,0⁰C warmem Leitungswasser verwendet, wobei sich eine Auswertung von 2S bis 1 F für Gläser und 2S bis 2F für Platten (S=Fleckenbildung, P=Pilmbildung) ergab. Diese Werte sind mit den Werten bei Verwendung von üblichen phosphathaltigen Geschirrwaechmitteln verg]eichbar.Auch die Wirksamkeit in der Geschirrspülmaschine bezüglich der Entfernung von Schmutz, Lippen-The detergent was used warm using 60.0 ⁰ C tap water according to the already described method of the CSMA, wherein an evaluation of 2S to 1 F for glasses and 2S-2F for sheets (S = spotting, P = Pilmbildung) gave. These values can be compared with the values when using conventional phosphate-containing dishwashing detergents. The effectiveness in the dishwasher with regard to the removal of dirt, lip

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stiftspuren und der Reinigung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl, Silber, Kupfer oder Aluminium entsprach der mit üblichen phosphathaltigen Waschmitteln erzielbaren Wirkung. Me Entfernung von Teeflecken war allerdings wesentlich besser} im Gegensatz zu einer 80#igen Entfernung mit üblichen Waschmitteln wurde eine 99$ige~ Entfernung erzielt.Pen marks and the cleaning of items made of stainless steel, silver, copper or aluminum corresponded to the effect that can be achieved with conventional phosphate-containing detergents. The removal of tea stains was, however, much better} in contrast to an 80% removal with conventional detergents, a 99% removal was achieved.

Example 2

Eine Waschmittelmischung entsprechend Beispiel 1 wurde nochmals hergestellt, wobei anstelle des lOjSigen Gehaltes an Natrium-metasilicat weitere 10$, insgesamt also 18,5$ Natriumcarbonat, zugesetzt wurden.A detergent mixture according to Example 1 was prepared again, with instead of the lOjSigen Sodium metasilicate content a further 10 $, a total of 18.5 $ sodium carbonate, were added.

Die Reinigungßwirkung dieses Waschmittels entspricht der des Waschmittels aus Beispiel 1.The cleaning effect of this detergent corresponds that of the detergent from Example 1.

Example 3

Beispiel 1 wurde nochmals wiederholt, wobei aber der ITa triumcarbonatgehalt auf 20fo erhöht und der Natriumsulfatgehalt auf 8,5°£ erniedrigt wurde. Eine Gebrauchslösung dieser Geschirrwaschmittelmischung hat einen pH-Y/ert von 10,2 bis 10,5.Example 1 was repeated again, but the ITa trium carbonate content was increased to 20% and the sodium sulfate content was decreased to 8.5 °. A working solution of this dishwashing detergent mixture has a pH / ert of 10.2 to 10.5.

Die Flecken- unc* !''Umbildung wurde mit 1,2£jThe stain- unc *! &Quot; remodeling was with 1.2 £ j

bis 1,4S für Gläc-er und 1 ü b⁴,.; I.4S für Platten uuagewer-up to 1.4S for glasses and 1 over ⁴ ,.; I.4S for plates uuagewer-

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tet, wodurch sich eine weitere Verminderung der Flecken- und Filmbildung ergibt.tet, which further reduces the stain and film formation results.

CSMA-Glasurschutzversuche ergaben nach sechsstündiger Behandlung bei 0,15 und 0,30$igen Konzentrationen eine Bewertung von 1, während die üblichen phosphathaltlgen Waschmittel nur eine Bewertung von 2 ergeben.CSMA glaze protection tests gave after six hours Treatment at 0.15 and 0.30 concentrations a rating of 1 while the usual phosphate content Laundry detergents only give a rating of 2.

Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber weder Borsäure noch Bortrioxyd zugesetzt, sondern durch 6$ Natriumsulfat ersetzt wurden.Example 3 was repeated except that neither boric acid nor boron trioxide was added, but instead by 6% Sodium sulfate have been replaced.

Example 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber anstelle der i'.accharose weitere 6$ Natriumsulfat· zugegeben wurden, so daß eine Mischung mit einem pH-Wert in der Gebrauchslösung von 10,2 bis 10,5 entstand, die eine Glasurschutzwirkung von 1 aufwies.Example 3 was repeated, but instead of the sucrose a further 6 $ sodium sulfate was added, so that a mixture with a pH value in the working solution of 10.2 to 10.5 was created, which has an anti-glaze effect of 1.

Example 6

Beispiel 3 wurde nochmals wiederholt, wobei aber die Polyamino-methylpiiosphonate durch 0,5^ zusätzliches Natriumsulfat ersetzt wurden.Example 3 was repeated again, but the polyamino-methylpiiosphonate by 0.5 ^ additional Sodium sulfate have been replaced.

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Beispiel 7Example 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber der Natriumcitratgehalt auf 35 Gew.$ erniedrigt und der Natriumsulfatgehalt auf 30$ erhöht wurde.Example 3 was repeated, but the sodium citrate content was reduced to 35% by weight and the Sodium sulfate content was increased to $ 30.

Beispiel 8Example 8

■ Beispiel 3 wurde nochmals wiederholt, wobei aber anstelle des.wasserfreien Silicates 10$ wasserhaltiges Silicat eingesetzt wurde. Die Gebrauchslösung wies einen pH-Wert von 9,8 bis 10,1 traf und ergab eine Bewertung der Glasurs chutzwirkung von 1.■ Example 3 was repeated again, but instead of the anhydrous silicate 10 $ water-containing Silicate was used. The ready-to-use solution had a pH of 9.8 to 10.1 and gave a rating of 1 for the glaze protection effect.

BeisOiel 9Example 9

Bestandteile Gew.$Components wt Natriumcitrat-dihydrat 4-5,0Sodium Citrate Dihydrate 4-5.0

nichtionisches äthoxyliertes Alkoholtensid · 2,0nonionic ethoxylated alcohol surfactant · 2.0

Kalium-dichlor-isoc.yanurat 2,0Potassium dichloro-isocyanurate 2.0

fein gepulverte !Saccharose 6,0finely powdered sucrose 6.0

Borsäure 3,0 Boric acid 3.0

Bortriox.yd 3,0 Boron trioxide hyd 3.0

wasserfreies Uatriummetasilicat 10,0anhydrous sodium metasilicate 10.0

Natriumcarbonat 20,0Sodium carbonate 20.0

wasserfreies Natriumsulfat 8,35anhydrous sodium sulfate 8.35

Polyamiiio-isethylphosphonat* 0,5Polyamiiio-isethylphosphonate * 0.5

Parfüm 0,15Perfume 0.15

*H_o0,P - C* H _o 0, P - C

J>ii ₀ - CH H₉O₇P - -^^ ^l
² ^{J l} 209844/1079 J> ii ₀ - CH H ₉ O ₇ P - - ^^ ^l
² ^{J l} 209844/1079

Example "10

Die Mischung aus Beispiel 9 wurde nochmals hergestellt, wobei aber 2$ Talk zugesetzt und der Natriumsulf atgehalt auf 6,35$ erniedrigt wurde.The mixture from Example 9 was prepared again, but 2 $ talc was added and the sodium sulf atal salary was lowered to $ 6.35.

Example 11

Die Mischung aus Beispiel -3 wurde nochmals hergestellt, wobei aber der Gehalt an Natriumcitrat-dihydrat von 45$ auf 25$ erniedrigt und zusätzlich 20$ wasserfreies Natriumeitrat verwendet wurden. Die Dichte dieses Produktes betrug 0,92.The mixture from Example -3 was prepared again, but with the sodium citrate dihydrate content Decreased from $ 45 to $ 25 and an additional $ 20 anhydrous Sodium citrate were used. The density of this product was 0.92.

Example 12

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber der Natriumeitrat-dihydratgehalt auf 35$ erniedrigt und statt dessen 10$ wasserfreies Natriumeitrat eingesetzt wurde. Die Dichte dieses Produktes betrug 0,95.Example 3 was repeated, but with the sodium citrate dihydrate content was lowered to $ 35 and instead $ 10 anhydrous sodium citrate was used. The concentration this product was 0.95.

Example 13

Bestandteile . Gew.$ Components . Weight $

Natriumcitrat-dihydrat 45,0Sodium Citrate Dihydrate 45.0

Polyamino-methyl-phosphonat 0,5Polyamino methyl phosphonate 0.5

Kalium-dichlor-isoeyanurat 3,0Potassium dichloro-isoeyanurate 3.0

Nichtionisches Tensid aus Beispiel 1 2,0Nonionic surfactant from Example 1 2.0

Saccharose 4,0Sucrose 4.0

Borsäure 1,5 Natriuasilicat(Si0₂/Na₂0-Verhältnis= 2:1) 10,0Boric acid 1.5 sodium silicate (Si0 ₂ / Na ₂ 0 ratio = 2: 1) 10.0

Wasserfreies Natriumcarbonat 27,0Sodium carbonate anhydrous 27.0

Natriumsulfat 5 _f5Sodium sulfate 5 _f 5

Bortrioxyd 1,5Boron trioxide 1.5

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Example 14

Bestandteile Gew. Components wt. jojo

Natriumcitrat-dihydrat 36,89Sodium Citrate Dihydrate 36.89

Polyamino-methylphosphonat 0,41Polyamino methyl phosphonate 0.41

Kalium-diehlor-isocyanurat 1,64Potassium dichloro isocyanurate 1.64

nichtionisches Tensid aus Beispiel 1 1,64nonionic surfactant from Example 1 1.64

Saccharose 4,92Sucrose 4.92

Borsäure 1,23Boric acid 1.23

Bortrioxyd 1,23Boron trioxide 1.23

Natrium-metasilicat 8,20Sodium metasilicate 8.20

wasserfreies Natriumcarbonat 34,67anhydrous sodium carbonate 34.67

Natriumsulfat 9,17Sodium sulfate 9.17

Die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel werden vorzugsweise in automatischen Geschirrspülmaschinen verwendet, die eine besonders gründliche Reinigung für Geschirr in einem oder mehreren getrennten Waschgängen ergeben. Die Geschirrwaschmittel werden in die gegebenenfalls vorhandenen Aufnahmebehälter der automatischen Geschirrspülmaschine eingefüllt, so daß nach Einschalten des Waschpro^ramms der Geschirrspülmaschine ausreichend Y/asser zugegeben wird, wobei sich eine Konzentration der Geschirrwaschmittellösung von etwa 0,3 Gew.$ ergibt. Die Programme der automatischen Geschirrspülmaschinen enthalten zumeist einen oder mehrere Waschgänge und daran anschließend einen oder mehrere Spülgänge, Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel ist festzustellen, daß selbst nach zahlreichen WäschenThe dishwashing detergents according to the invention are preferably used in automatic dishwashers, which result in particularly thorough cleaning of dishes in one or more separate wash cycles. the Dishwashing detergents are placed in any receptacles in the automatic dishwasher filled so that after switching on the washing program the Dishwasher sufficient Y / water is added, with a concentration of the dishwashing detergent solution of about 0.3 wt. $. The programs of the automatic dishwashers usually contain one or more Wash cycles followed by one or more rinse cycles, when using the dishwashing detergents according to the invention it is found that even after numerous washes

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eine ausgezeichnete Reinigungswirkung bei gleichzeitiger sehr geringer Beeinträchtigung der Glasur von Porzellan festzustellen ist.excellent cleaning effect with very little damage to the glaze of porcelain is to be determined.

V/irksame Geschirrwaschmittel zum industriellen Flaschenreinigen lassen sich in einfacher Weise herstellen, wenn die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen mit weiteren aktiven Bestandteilen wie beispielsweise Alkalien, gemischt werden, so daß sich Waschmittelmischungen mit hochalkalischer Reaktion und einem pH-Wert von etwa 12 ergeben. Effective dishwashing detergents for industrial use Bottle cleaners can be produced in a simple manner if the detergent mixtures according to the invention are combined with other active ingredients such as alkalis, are mixed, so that detergent mixtures with a highly alkaline reaction and a pH of about 12 result.

Geschirrspülmittel mit ausgezeichneter Reinigungswirkung und guter Glasurschutzwirkung werden auch dann erhalten, wenn in den angegebenen Beispielen anstelle des nichtionischen Tensids andere niehtionische, anionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside eingesetzt werden. .Dementsprechend können auch andere Bleichmittel eingesetzt werden wie auch andere Citrate oder Mischungen von Citraten zusammen mit verträglichen anorganischen wasserlöslichen nicht-phosphathaltigen Buildersalzen mit guter Wirksamkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel eingesetzt werden können.Dishwashing detergents with excellent cleaning properties and good glaze protection properties are also obtained if in the examples given instead of the nonionic surfactant, other nonionic, anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants can be used. Accordingly, other bleaches can also be used are used as well as other citrates or mixtures of citrates together with compatible inorganic ones water-soluble, non-phosphate-containing builder salts with good effectiveness for the preparation of the dishwashing detergents according to the invention can be used.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. Phosphate-free dishwashing detergent with improved Glaze protection, characterized by a content of at least about 35 wt. ^ Of a water-soluble Citrates and at least one water-soluble inorganic silicate, carbonate or sulfate builder.

2. Dishwashing agent according to claim 1, characterized by a content of 0.5 to 5 wt. ^ One in aqueous solution of bleaching agent that releases hypohalide ions.

3. Dishwashing agent according to claim 1 or 2, ■ characterized by a content of ethoxylated alcohols as a nonionic surfactant.

4. Dishwashing agent according to Claims 1 to 3, characterized in that it contains sodium citrate.

5. Dishwashing detergent according to claim 1 to 4, characterized in that it is a citrate in amounts of 35 to 60 wt.

6. Dishwashing detergent according to Claim 1 to 5, characterized in that it contains the inorganic builders in IJenr -en from 30 to 65 Gew. & '/ O contains.

7. dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that it contains 0. 5 to 5 wt.% Of a low-foaming, water soluble, non-ionic surfactant.

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