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DE2216620C2 - Photographic material for the silver dye bleaching process - Google Patents

Photographic material for the silver dye bleaching process

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Publication number
DE2216620C2
DE2216620C2 DE19722216620 DE2216620A DE2216620C2 DE 2216620 C2 DE2216620 C2 DE 2216620C2 DE 19722216620 DE19722216620 DE 19722216620 DE 2216620 A DE2216620 A DE 2216620A DE 2216620 C2 DE2216620 C2 DE 2216620C2
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DE
Germany
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conh
formula
hooc
cooh
dye
Prior art date
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Application number
DE19722216620
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German (de)
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Inventor
Alfred Dr. Fröhlich
John Dr. Marly-le-Petit Lenoir
Bernhard Dr. Piller
Thomas Dr. Marly-Le-Grand Stauner
Paul Marly Tschopp
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Priority claimed from CH720871A external-priority patent/CH566029A5/xx
Priority claimed from CH1360571A external-priority patent/CH572231A5/en
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren. Die Verwendung von Disazofarbstoffen in photographischen Materialien für das Silberfarbbleichverfahren ist z. B. bereits aus der DE-OS 15 47 649 bekannt.The present invention relates to a photographic material for the silver dye bleaching process. The use of disazo dyes in photographic materials for the silver dye bleach process is z. B. already known from DE-OS 15 47 649.

Die in dieser Druckschrift beschriebenen Farbstoffe entsprechen der FormelThe dyes described in this publication correspond to the formula

NHNH

O
\—NH-C—NH-I-AO
I-NH-C-NH-IA

SO3HSO 3 H

X Wasserstoff oder -SO3H, R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,X is hydrogen or -SO 3 H, R, hydrogen or optionally substituted alkyl,

A -R2-NH-Y-R3 A -R 2 -NH-YR 3

-R2-NH-Z-NH-R2--R 2 -NH-Z-NH-R 2 -

Y —C —Y —C -

— CONH —- CONH -

-SO2--SO 2 -

O
Z —C-O
Z —C-

3535

O OO O

Il IlIl Il

-C-CH = CH-C-O O-C-CH = CH-C-O O

Il IlIl Il

-C-R4-C--CR 4 -C-

ist, R und R3Je ein gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl substituierter Benzolkern bedeuten, R4 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-is, R and R 3 each represent a benzene nucleus optionally substituted by halogen, alkyl, alkoxy or haloalkyl, R 4 is an optionally substituted alkyl

oder Arylrest und η 1 oder 2 ist.
Aus der DE-AS 17 69 542 sind für den das gleicheor aryl radical and η is 1 or 2.
From DE-AS 17 69 542 are the same for the

Anwendungsgebiet Disazofarbstoffe bekannt, die der so FormelArea of application Disazo dyes known that have the so formula

A1-N = N-B1-NH-OC-^fA 1 -N = NB 1 -NH-OC- ^ f

entsprechen, worincorrespond to where

A, und K,je einen Benzol- oder Naphthalinrest und B j und M1Je einen Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest bedeuten, wobei die Reste A1 und K11 bis 3 wasserlöslichmachende saure Gruppen und/oder die Reste Β, und Mi 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalten und Y, -(CH2),-, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -S-S- oder -SO2- bedeutet und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 ist.A and K each represent a benzene or naphthalene radical and B j and M 1 each represent a phenylene, diphenylene or naphthylene radical, the radicals A 1 and K 1 being 1 to 3 water-solubilizing acidic groups and / or the radicals Β, and Mi contain 1 to 2 water-solubilizing acidic groups and Y, - (CH 2 ), -, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SS- or -SO 2 - and η is an integer im Value of 4 or less.

Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2), die eine andere chemische Struktur aufweisen als die erfindungsgemäß verwendeten Disazofarbstoffe (die weder -NH-M1-N=N-KiThe dyes of the formulas (1) and (2) which have a different chemical structure than the disazo dyes used according to the invention (which are neither -NH-M 1 -N = N-Ki

-NH-CO-NH- noch -C6H4-Y,-Ce-H
der) enthalten, erfüllen zwar die an sie gestellten Forderungen, wie z. B. im Hinblick auf die spektrale Reinheit, die Bleichbarkeit, die Licht- und Diffusionsechtheit, bis zu einem gewissen Grad, sind jedoch noch verbesserungsfähig, z. B. im Hinblick auf die Diffusionsechtheit. Diese Farbstoffeigenschaft bildet eine wesentliche Voraussetzung für den Einsatz von Farbstoffen in photographischen Silberfarbbleichmaterialien mit dem Ziel, einwandfreie Abbildungen zu erreichen.-NH-CO-NH- or -C 6 H 4 -Y, -Ce-H
the) contain, although they meet the demands placed on them, such. B. with regard to the spectral purity, the bleachability, the light and diffusion fastness, to a certain extent, but can still be improved, e.g. B. in terms of diffusion fastness. This dye property is an essential prerequisite for the use of dyes in photographic silver dye bleach materials with the aim of achieving perfect images.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues photographisches Aufzeichnungsmaterial für dasThe object of the present invention is therefore to provide a new photographic recording material for the

Silberfarbbleichverfahren unter Verwendung neuer Disazofarbstoffe bereitzustellen, die eine bessere Diffusionsechtheit als die bekannten Verbindungen besitzen.To provide silver dye bleaching processes using new disazo dyes that have better fastness to diffusion than possess the known compounds.

HO3SHO 3 S

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß Disazofarbstoffe verwendet werden, die der FormelThis object is achieved in that disazo dyes used that of the formula

SO.HSO.H

= N-B1-NH-C-E1-Z-E2-C-NH-B2-N == NB 1 -NH-CE 1 -ZE 2 -C-NH-B 2 -N =

NH-ANH-A

entsprechen, worin A ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, B, und B2 einen Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest, wobei die Reste B1 und B2 mindestens je eine Sulfonsäuregruppe enthalten, E1 und E2 einen Furylen-, Thienylen-, Pyridylen- oder substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest und Z eine der Gruppenwhere A is a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl group, B, and B 2 is a phenylene, diphenylene or naphthylene radical, the radicals B 1 and B 2 each containing at least one sulfonic acid group, E 1 and E 2 is a furylene, thienylene, pyridylene or substituted or unsubstituted phenylene radical and Z is one of the groups

A-NHA-NH

-CONH— SO2NH-
-CONH(CH2)„HNOC —-CONH- SO 2 NH-
-CONH (CH 2 ) "HNOC -

HNOC-
-CONH—^ -*>HNOC
-CONH— ^ - *>

-SO2NH(CH2)„HNO2S —
-CO-SO 2 NH (CH 2 ) "HNO 2 S -
-CO

N —N -

-CO-CO

HNO2S-ENT 2 S-

-SO2NH-SO 2 NH

— CO —N N-OC-- CO —N N-OC-

— O(CH2)„O —- O (CH 2 ) "O -

CO-CO-

-OC--OC-

— S(CH2)„S— -SO2(CHj)nO2S-- S (CH 2 ) "S— -SO 2 (CHj) n O 2 S-

oder -NHCO(CH2)„O —or -NHCO (CH 2 ) "O -

und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.and η is an integer from 1 to 12.

Ist der Substituent A in den Disazofarbstoffen der Formel (3) Alkyl, so enthält er in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei Methyl bevorzugt ist. Als Cycloalkylreste A kommen besonders solche mit 6 Kohlenstoffatomen und als substituierte Phenylreste A solche, die Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylreste oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfidgruppen, wie Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen, enthalten, in Frage.If the substituent A in the disazo dyes of the formula (3) is alkyl, it usually contains 1 to 4 carbon atoms, with methyl being preferred. Cycloalkyl radicals A are particularly those with 6 carbon atoms and as substituted phenyl radicals A those containing halogen atoms, lower alkyl, alkoxy, haloalkyl, Alkylcarbonyl or alkylsulfonyl radicals or optionally functionally modified carboxy or Sulphide groups such as carbonamide or sulphonamide groups contain, in question.

Als aromatische Reste E1 und E2 kommen z. B. Phenylenreste in Betracht, die unsubstituiert oder durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Acylamino-, Cyano- oder Nitrogruppen substituiert sein können. Heterocyclische Reste E, und E2 sind z. B. Furylen-, Thienylen- oder Pyridylenreste, die unsubstituiert oder durch niedere Alkylreste substituiert seinThe aromatic radicals E 1 and E 2 are, for. B. Phenylene radicals into consideration, which can be unsubstituted or substituted by halogen atoms, lower alkyl or alkoxy groups, acylamino, cyano or nitro groups. Heterocyclic radicals E, and E 2 are, for. B. furylene, thienylene or pyridylene radicals that are unsubstituted or substituted by lower alkyl radicals

4r) können. Als besonders geeignet haben sich die Disazofarbstoffe der Formel4 r ) can. The disazo dyes of the formula have proven particularly suitable

SO3KSO 3 K

OHOH

HO3SHO 3 S

HOHO

HNHN

= N — Ii,- NH- C —I·, — Z1-Ii4- C — NII-B3- N = N O O= N - Ii, - NH - C - I ·, - Z 1 - Ii 4 - C - NII - B 3 - N = N OO

A1-NMA 1 -NM

erwiesen, worinproven in what

K1 Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl substituiertes l'henyl, H-, mit mindestens einer Sulfonsäurcgruppc substituiertes 1,3- oder 1,4-Phenylen oder 2,6-Naphthylen, E1 und E4 Furylen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylen und Z, einen der Reste K 1 hydrogen, methyl or phenyl optionally substituted with alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkylsulfonyl, H-, 1,3- or 1,4-phenylene or 2,6-naphthylene substituted with at least one sulfonic acid group, E 1 and E 4 Furylene or phenylene optionally substituted by chlorine, methyl or methoxy and Z, one of the radicals

— CONH— SO2NH-- CONH- SO 2 NH-

— CO- CO

N —N -

/
CO/
CO

-CONH(CH2)^hNOC-
- -CO-CONH (CH 2 ) ^ hNOC-
- -CO

OCOC

■CO■ CO

7
OC- 7th
OC-

darstellen, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.represent where ρ is an integer from 2 to 5.

Eine besonders geeignete Gruppe von Disazofarbstoffen der Formel (4) sind solche der FormelA particularly suitable group of disazo dyes of the formula (4) are those of the formula

SO3HSO 3 H

HN-A1 HN-A 1

NH-OC-E5-Z1-E6-CO-HNNH-OC-E 5 -Z 1 -E 6 -CO-HN

(5)(5)

A, und Z, die angegebenen Bedeutungen haben, E1 den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest und E6 den 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder4-Chlor-l,3-phenylenrest bedeuten.A and Z have the meanings given, E 1 denotes the 1,3- or 1,4-phenylene radical and E 6 denotes the 1,3-phenylene, 1,4-phenylene or 4-chloro-1,3-phenylene radical .

A ι in den Disazofarbstoffen der Formel (5) ist bevorzugt 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2- oder Methyl-4-chlor-phenyl, 3-Acetylphenyl, 3-Chlorphenyl,A ι in the disazo dyes of the formula (5) is preferred 2,6-dimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2- or Methyl-4-chlorophenyl, 3-acetylphenyl, 3-chlorophenyl,

4-Chlorphenyl,4-Fluorphenyl-oder4-Bromphenylrest, CONH(CH ) NHOC 4-chlorophenyl, 4-fluorophenyl or 4-bromophenyl radical, CONH (CH) NHOC

wobei Methyl, 2,6-Dimethylphenyl und 2-Methyl-4- 'where methyl, 2,6-dimethylphenyl and 2-methyl-4- '

Chlorphenyl besonders bevorzugt sind. 2>Chlorophenyl are particularly preferred. 2>

Bevorzugte Reste Z, sind worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.Preferred radicals Z are in which ρ is an integer from 2 to 5.

Disazofarbstoffe der Formel (4), in denen B3 2,6-— CONH— —O(CH2),,O— Naphthylen ist, entsprechen der FormelDisazo dyes of the formula (4) in which B 3 is 2,6- — CONH— —O (CH 2 ), O— naphthylene, correspond to the formula

SO3HSO 3 H

HO3SHO 3 S

NH-OC-E3-Zi-E4-CO-HNNH-OC-E 3 -Zi-E 4 -CO-HN

HO3SHO 3 S

HO3SHO 3 S

— OCNH(CH2)„HNOC —- OCNH (CH 2 ) "HNOC -

— OC — N N — CO —- OC - N N - CO -

worin A1, Ej, E4 und Z1 die angegebenen Bedeutungenwherein A 1 , Ej, E 4 and Z 1 have the meanings given

haben. oder to have. or

Als bevorzugte Reste A1 (in den Disazofarbstoffen der Formel (6)) gelten die oben angegebenen.Preferred radicals A 1 (in the disazo dyes of the formula (6)) are those given above.

Bevorzugte Reste E3 und E4 (wobei beide gleich sind) Preferred radicals E 3 and E 4 (both being the same)

sind der 1.4-Phenylen- oder 2.5-Furylenrest, währendare the 1.4-phenylene or 2.5-furylene radical, while

für Z, die Reste wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, sich als beson-for Z, the radicals where ρ is an integer from 2 to 5, are particularly

50 ders interessant erwiesen haben. — OCH3CH2O— Die Disazofarbstoffe der Formeln50 of which have proven interesting. - OCH 3 CH 2 O- The disazo dyes of the formulas

H3CH 3 C

CONHCONH

SO3HSO 3 H

CH3 CH 3

(7)(7)

ίοίο

HO3SHO 3 S

SO3HSO 3 H

OHOH

"^-OC H2CH2O-<f VcO-HN"^ -OC H 2 CH 2 O- <f VcO-HN

NH SO3HNH SO 3 H

H3C I CH3 H 3 CI CH 3

HO3SHO 3 S

^-CONHCH2Ch2HNOC-I^ -CONHCH 2 Ch 2 HNOC-I

HO3SHO 3 S

HO3SHO 3 S

NHNH

H3C I CH3 H 3 CI CH 3

NH- OC^f 1!^OCH2CH2O-,NH- OC ^ f 1! ^ OCH 2 CH 2 O-,

SO3HSO 3 H

HO3SHO 3 S

\— CO—HN\ - CO — HN

HO3SHO 3 S

HN
H3C I CH3 HN
H 3 CI CH 3

(10)(10)

sind für die erfindungsgemäße Verwendung in photo- Die Farbstoffe der Fonnein (3) bis (10) können nichtare for the use according to the invention in photo- The dyes of the form (3) to (10) cannot

graphischen Silberfarbbleichmaterialien besonders nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. geeignet mit HOOC- bzw. HO3S-Gruppen vorliegen, sonderngraphic silver dye bleaching materials especially only as indicated in the form of their free acids, ie suitable with HOOC or HO 3 S groups, but rather

auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten ph-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salze aufweist, können die Säuregruppen als -SO3- bzw. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z. B. -SO1Na, -SO3K, (-SO,)2Ca, -COONa, -COOLi oder -COONH4.also as salts. Depending on the conditions of the deposition, e.g. B. the selected pH value or the cation which has the salts used for the separation, the acid groups can be present as -SO 3 - or -COO cation groups, such as. B. -SO 1 Na, -SO 3 K, (-SO,) 2 Ca, -COONa, -COOLi or -COONH 4 .

Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkalimetallgruppe.They are therefore preferably salts of the alkaline earth or, in particular, of the alkali metal group.

Die Reste der FormelThe remains of the formula

IOIO

HO,SHO, S

OHOH

(11)(11)

HN-AHN-A

in der Formel (3) leiten sich von 7-Amino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure ab, wobei die Aminogruppe durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest A wie Methyl, Äthyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2,6-D:methylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 2- oder 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,3- oder 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2-in formula (3) are derived from 7-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, the amino group being replaced by an aliphatic or aromatic radical A such as methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, 2,6-D : methylphenyl , 2,6-diethylphenyl, 2- or 3- or 4-chlorophenyl, 2,3- or 3,4- or 3,5-dichlorophenyl, 2-

oder 3- oder 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methyl-4- oder 2-Methyl-5-chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2- oder 4-Phenylsulfonsäure, 2-Methylphenyl-4-sulfonsäure, 4-Chlorphenyl-3-sulfonsäure, 3- oder4-Acetylphenyl, 3- oder 4-Methylsulfonylphenyl, 4-Phenoxyphenyl-3-sulfonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure-(N,N-dimethyl)-amid, 4-Phenyl-sulfonsäure-(N,N-diäthyl)-amid, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,3,4,6-Tetramethylphenyl substituiert sein kann.or 3- or 4-fluorophenyl, 4-bromophenyl, 2-methyl-4- or 2-methyl-5-chlorophenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2- or 4-phenylsulfonic acid, 2-methylphenyl-4-sulfonic acid, 4-chlorophenyl-3-sulfonic acid, 3- or 4-acetylphenyl, 3- or 4-methylsulfonylphenyl, 4-phenoxyphenyl-3-sulfonic acid, 4-phenyl-carboxylic acid, 4-phenyl-carboxylic acid (N, N-dimethyl) amide, 4-phenyl-sulfonic acid- (N, N-diethyl) -amide, 2,4,6-trimethylphenyl or 2,3,4,6-tetramethylphenyl substituted can be.

Die in Formel (3) in den Resten B, und B2 vorkommenden Phenylen-, Diphenylen- und Naphthylenreste leiten sich z. B. von folgenden Aminen ab:The phenylene, diphenylene and naphthylene radicals occurring in the radicals B and B 2 in formula (3) derive z. B. from the following amines:

l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino^-nitrobenzolO-sulfonsäure, l-Amino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino^-formylaminobenzoW-sulfonsäure, l-Amino^-acetylamino-benzoW-sulfonsäure, l-Aniino^-acetylaminobenzol^-sulfonsäure, 2-Amirio-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure,l-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid, l-amino ^ -nitrobenzolO-sulfonic acid, l-amino-5-nitrobenzene-2-sulfonic acid, l-amino ^ -formylaminobenzoW-sulfonic acid, l-Amino ^ -acetylamino-benzoW-sulfonic acid, l-Aniino ^ -acetylaminobenzene ^ -sulfonic acid, 2-Amirio-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid, l-Amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid,

2-Amino-7-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure.2-amino-7-nitronaphthalene-1,5-disulfonic acid, 2-amino-6-nitronaphthalene-8-sulfonic acid.

Die Reste -OC-E1-Z-E2-CO- leiten sich z. B. von folgenden Dicarbonsäuren ab:The radicals -OC-E 1 -ZE 2 -CO- derive z. B. from the following dicarboxylic acids:

2.1 HOOC2.1 HOOC

2.2 HOOC2.2 HOOC

CONHCONH

CONHCONH

COOHCOOH

2.32.3

HOOCHOOC

2.42.4

CONHCONH

HOOC COOHHOOC COOH

2.5 HOOC-^ V-CONH^/ ^>2.5 HOOC- ^ V-CONH ^ / ^>

2.62.6

COOHCOOH

HOOCHOOC

COOHCOOH

ClCl

2.72.7

COOHCOOH

HOOCHOOC

Cl COOHCl COOH

BrBr

2.9 HOOC2.9 HOOC

2.10 HOOC-2.10 HOOC

2.11 HOOC2.11 HOOC

H3COH 3 CO

2.122.12

HOOC H3CHOOC H 3 C

-CONH-CONH

COOHCOOH

c 0 N H —<(~\ c 0 NH - <(~ \

CH3 COOIICH 3 COOII

-CONH-CONH

COOHCOOH

CH3 CH 3

CONH -CH,CONH -CH,

COOHCOOH

HjCOHjCO

2.132.13

HOOCHOOC

2.142.14

COOHCOOH

-CONH-^ V-NO2 -CONH- ^ V-NO 2

O2N COOH NO2 O 2 N COOH NO 2

HOOCHOOC

H1C — OC — HNH 1 C - OC - HN

2.162.16

HOOCHOOC

/ COOH CONH / COOH CONH

NH-COCH3 NH-COCH 3

NC COOH NH-CO(CH2)SCH3 NC COOH NH-CO (CH 2 ) SCH 3

2.17 <f V-CONH-2.17 <f V-CONH-

HOOC COOHHOOC COOH

ClCl

ClCl

NH — CONH - CO

HOOCHOOC

COOH CNCOOH CN

2.19 HOOC-2.19 HOOC-

-CONH-CONH

COOHCOOH

COOHCOOH

ClCl

HOOCHOOC

SO2NHSO 2 NH

COOHCOOH

2.23 HOOC2.23 HOOC

2.24 HOOC2.24 HOOC

2.25 HOOC2.25 HOOC

2.26 HOOC2.26 HOOC

2.27 HOOC2.27 HOOC

COOHCOOH

CONH- CH2- HNOCCONH-CH 2 -HNOC

CONH-CH2Ch2-HNOCCONH-CH 2 Ch 2 -HNOC

CONH — (CH2)5 — HNOCCONH - (CH 2 ) 5 - HNOC

V-CONH-(CH2J12-HNOC ~/"~SV-CONH- (CH 2 J 12 -HNOC ~ / "~ S

COOHCOOH

COOHCOOH

COOHCOOH

HOOC COOHHOOC COOH

CH-CH-

2.30 HOOC-2.30 HOOC-

-CONH-CONH

COOHCOOH

2.31 HOOC-2.31 HOOC-

-SO2NH(CHj)4HNO2S-SO 2 NH (CHj) 4 HNO 2 S

COOHCOOH

2.33 HOOC 2.34 HOOC2.33 HOOC 2.34 HOOC

2.35 HOOC2.35 HOOC

OCHjCHjOOCHjCHjO

0(CHj)5O0 (CHj) 5 O

0(CHj)12O0 (CHj) 12 O

2.36 / V-OCH2CH2O2.36 / V-OCH 2 CH 2 O

HOOCHOOC

COOHCOOH

COOHCOOH

COOHCOOH

COOHCOOH

COOHCOOH

2.38 HOOC-\/ 2.38 HOOC- \ /

2.39 HOOC-( J—2.39 HOOC- (J—

2.40 HOOC2.40 HOOC

COOHCOOH

COOHCOOH

ClCl

2.41 HOOC-^ ,}— CONH2.41 HOOC- ^ ,} - CONH

COOHCOOH

H3C CH3 H 3 C CH 3

2.42 HOOC-/ \— CONH-\ Jl-COOH2.42 HOOC- / \ - CONH- \ Jl-COOH

2.43 HOOC-I^ }— CONH—^ J—COOH2.43 HOOC-I ^ } - CONH- ^ J-COOH

S SS S

1919th 2.442.44 HOOCHOOC 2.452.45 HOOCHOOC 2.462.46 HOOCHOOC

COOHCOOH

COOHCOOH

f 1^-CONH— (CHj)2- NH- CO—<f 1 f 1 ^ -CONH- (CHj) 2 - NH- CO- <f 1

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

2.48 HOOC-^/ N-CON-^ N —2.48 HOOC - ^ / N-CON - ^ N -

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

2.492.49

2.50 HOOC—/ \—CONH—(CHj)4-NH-CO—<f2.50 HOOC— / \ —CONH— (CHj) 4 -NH-CO— <f

2.51 KOOC2.51 KOOC

2.522.52

2.532.53

HOOCHOOC

HOOCHOOC

CONH—(CH2)2—NHCOCONH- (CH 2 ) 2 -NHCO

CONH—(CH2)2—NHCO-CONH— (CH 2 ) 2 —NHCO-

CONH—(CH2)2—NHCOCONH- (CH 2 ) 2 -NHCO

2.54 HOOC2.54 HOOC

CONH—(CH2)2—NHCOCONH- (CH 2 ) 2 -NHCO

COOHCOOH

COOHCOOH

COOHCOOH

COOHCOOH

2.55 HOOC ° C0NH—(CH2)j—NHC02:55 HOOC ° C0NH- (CH 2) j-NHC0

2.56 HOOC-/ V-COOH2.56 HOOC- / V-COOH

Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (3) mit einem Dihalogenid oder Dianhydrid einer Säure derThe preparation of the azo dyes of the formula (3) with a dihalide or dianhydride of an acid

erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Formeltakes place according to methods known per se. formula

Ein Verfahren ist z. B. dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Äquivalente einer Verbindung der Forme! HOOC-E,-Z-E2COOHOne method is e.g. B. characterized in that one has two equivalents of a compound of the form! HOOC-E, -ZE 2 COOH

6060

umsetzt, wobei A, B1, E1, E2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.converts, where A, B 1 , E 1 , E 2 and Z have the meanings given above.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (12) erhält (12) man dadurch, daß man z. B. eine entsprechende Ami-The starting compounds of formula (12) receives (12) is characterized in that z. B. a corresponding Ami-

b5 nonitrobenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, Aminoacylaminobenzolsulfonsäure oder -carbonsäure, Aminonitronaphthalin-mono- oder -disulfonsäure oder einb5 nonitrobenzene sulfonic acid or carboxylic acid, aminoacylaminobenzene sulfonic acid or carboxylic acid, aminonitronaphthalene mono- or disulfonic acid or a

HO3SHO 3 S

OHOH

= N-B1-NH2 = NB 1 -NH 2

HN — AHN - A

entsprechendes 4-Amino-4'-nitro- oder -4'-acylamino-corresponding 4-amino-4'-nitro- or -4'-acylamino-

biphenyl diazotiert und mit einer Verbindung der Formel biphenyl and diazotized with a compound of the formula

HO3SHO 3 S

(13)(13)

kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe bzw. Abspal- ι s tung der Schutzgruppe erhält man einen Aminoazofarbstoff der Formel (12).clutch. After reduction of the nitro group or Abspal- ι s tion of the protective group, an aminoazo dye of the formula (12) is obtained.

Man kann auch hintereinander je 1 LIoI einer Aminoverbindung der Formel (12) mit 1 Mol Brückenglied,One can also use 1 LIoI of an amino compound one after the other of formula (12) with 1 mole of bridge member,

z. B. der Formelz. B. the formula

XOC-E1-Z-E2-COXXOC-E 1 -ZE 2 -COX

worin X für Halogen steht, umsetzen.where X is halogen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (3) besieht darin, daß man 1 Mol einer Tetrazoverbindung eines Diamins der FormelAnother method for the preparation of dyes of the formula (3) consists in that 1 mole of one Tetrazo compound of a diamine of the formula

H2N-B1-NH-C-E1-Z-E2-C-HN-B2-NH1 H 2 NB 1 -NH-CE 1 -ZE 2 -C-HN-B 2 -NH 1

Il IlIl Il

ο οο ο

mit 2 Mol eines Aminonaphthols der Formel (13) umsetzt.with 2 moles of an aminonaphthol of the formula (13).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (3) ist z. B. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der FormelAnother process for the preparation of dyes of the formula (3) is, for. B. characterized in that one is a diazo compound of an aminoazo dye of the formula

HO3SHO 3 S

HN-AHN-A

OHOH

N=N-B1-NH-C-E1-Z-E2-C-HN-B2-NH2 O ON = NB 1 -NH-CE 1 -ZE 2 -C-HN-B 2 -NH 2 OO

(14)(14)

mit einem Aminonaphthol der Formel (13) umsetzt, wobei A, B1, B2, E1, E2 und Z die angegebenen Bedeutungen haben. Die Verbindungen der Formel (14) erhält man durch Diazotieren einer Verbindung der Formelwith an aminonaphthol of the formula (13), where A, B 1 , B 2 , E 1 , E 2 and Z have the meanings given. The compounds of the formula (14) are obtained by diazotizing a compound of the formula

H2N-B1-NH-C-E1-Z-E2-C-HN-B2-NO2 H 2 NB 1 -NH-CE 1 -ZE 2 -C-HN-B 2 -NO 2

Il I!Il I!

ο οο ο

oder
H2N-B1-NH-C-E1-Z-E2-C-HN-B2-NH-Uor
H 2 NB 1 -NH-CE 1 -ZE 2 -C-HN-B 2 -NH-U

Il IlIl Il

ο οο ο

worin die Symbole die angegebenen Bedeutungen haben und U eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, und Kuppeln der Diazoverbindung mit einer Verbindung der Formel (13), mit anschließender Reduktion der Nitrogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe U.in which the symbols have the meanings given and U denotes a removable protective group, and coupling the diazo compound with a compound of formula (13), followed by reduction the nitro group or splitting off of the protective group U.

Die Kondensation von Aminen mit Säuredichloriden wird vorteilhaft in polaren, protischen oder aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methyl-caprolactam oder Mischungen davon vorgenommen.The condensation of amines with acid dichlorides is advantageous in polar, protic or aprotic Solvents such as water, methanol, glycol, diethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Pyridine, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide or N-methyl-caprolactam or Mixtures thereof made.

Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Alkali-carbonalcn oder -boraten zu kondensieren. Lösungsmittel wie Pyridin wirken selbst schon säurebindend.It can also be advantageous in the presence of acid-binding agents, such as. B. Alkali carbonals or borates to condense. Solvents such as pyridine have an acid-binding effect themselves.

Die Farbstoffe der Formel (3) sind ausgezeichnete Bildfarbstoffe in photographischeu Silbcrfarbblcichmitteln. The dyes of formula (3) are excellent image dyes in photographic silver dyeing agents.

Hierfür kommen z. B. folgende Farbbleichverfahren in Frage: Diffusions-Übertragungsverfahrcn mit photoempfindlichen Eisen-III-Salzen (deutsche Patentschrift 14 22 917), Metallbleichverfahren über photoempfindliche Metallkomplexe (schweizerische PatentschriftFor this come z. B. the following color bleaching process in question: Diffusion transfer process with photosensitive Iron III salts (German Patent 14 22 917), metal bleaching process via photosensitive Metal complexes (Swiss patent specification

j) 5 06 809), elektrophotographisches Verfahren (schweizerische Patentschrift 14 31 277 oder US-Patentschrift 31 72 826), Farbbleichverfahren in Gegenwart von Stannit (britische Patentschrift 5 46 704), Kontaktverfahren (britische Patentschrift 6 61 416) und andere, wie z. B.j) 5 06 809), electrophotographic process (Swiss Patent 14 31 277 or US Patent 31 72 826), dye bleaching process in the presence of stannite (British Patent 5 46 704), Contact Process (British Patent 6 61 416) and others such as e.g. B.

das in der schweizerischen Anmeldung Nr. 12 323/71 beschriebene Farbbleichverfahren mit Komplexsalzen der ersten Übergangsmetallreihe.the dye bleaching process with complex salts described in Swiss application No. 12 323/71 of the first transition metal row.

Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (3) in einem photographischen Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem blaugrünen Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff der Formel (3) gefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (3) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.In particular, the dyes of formula (3) can be present in a multilayer photographic material be, which is colored with a blue-green dye, selectively red-sensitive, above it a selectively green-sensitive and colored with a purple dye of the formula (3) finally contains a blue-sensitive layer colored with a yellow dye. But you can also the dyes of the formula (3) in an auxiliary layer or, in particular, in one of the light-sensitive layers Store the adjacent layer.

Außerdem sind die Farbstoffe der Formel (3) z. B.In addition, the dyes of formula (3) are z. B.

5> auch für Retuschezwecke oder als Filter- oder Schirmfarbstoffe verwendbar.5> also for retouching purposes or as filter or screen dyes usable.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei nor-In most cases it is sufficient that the invention dyes to be used as a solution in water or in a water-miscible solvent at normal

M) maler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Cicliitinc-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen Anschließend wird die Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer liikler enthaltenden Gelatine zusam-M) painter or slightly elevated temperature to a watery one Add cicliitinc solution with thorough stirring Then the mixture is made with a silver halide and / or other materials for the production of photographic gelatin containing liquid

'■'> mengebrachl, aul einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet. Die l'arhstoinösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung'■'> quantity, based on a document in the usual way poured one layer and, if necessary, dried. The l'arhstoinösung can also directly to a silver halide and / or other materials for production

photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist es z. B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren.gelatin containing photographic images may be added. So it is B. possible, the dye solution to be added immediately before watering.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften ode·.· Ultraschall zur Anwendung gelangen. Instead of simple stirring, the usual distribution methods using kneading and / or Shear forces or ·. · Ultrasound are used.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung, sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.It is also possible to add the dye not as a solution, but in solid form or as a paste.

Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.The casting solution can contain other additives such as hardeners, sequestering agents and wetting agents as well Contain sensitizers and stabilizers for the silver halide.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie deren Lichtempfindlichkeit. Die Farbstoffe der Formel (3) sind zu gleicher Zeit sehr diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und auf Weiß gut bleichbar.The dyes do not undergo chemical reactions with the light-sensitive materials, nor are they harmful their sensitivity to light. The dyes of the formula (3) are at the same time very diffusion-resistant, also form stable, aqueous solutions, are insensitive to calcium ions and have a positive effect White easily bleachable.

Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den Gießlösungen weder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Gießgemisches.When added to the casting solutions, the dyes produce neither a rise in viscosity nor an increase in viscosity significant change in viscosity when the casting mixture is left to stand.

Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem günstigen Bereich, so daß die Farbstoffe der Formel (3) mit einem geeigneten Gelb- und Blaugrünfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist.The spectral absorption in gelatin is in a favorable range, so that the dyes of the formula (3) can be combined with a suitable yellow and cyan dye to form a dye triplet, which has gray tones that appear neutral to the eye over the entire density range.

nie Farbstoffe der Formel (3) zeichnen sich durch besonders hohe Lichtechtheit bei gleichzeitig hervorragender Bleichbarkeit, guter Diffusionsfestigkeit und günstiger Farbstärke aus. ni e dyes of the formula (3) are distinguished by particularly high lightfastness with excellent bleachability, good diffusion resistance and favorable color strength.

Schließlich bleiben nach der photographischen Verarbeitung keine unter der Einwirkung von aktinischem Licht oft vergilbenden Spaltamine in den Gelatineschichten zurück (vgl. Beispiel 1).Finally, after photographic processing, none remain under the action of actinic Light often yellowing split amines back in the gelatin layers (see. Example 1).

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.Percentages in the following manufacturing instructions and examples are percentages by weight.

Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The temperatures are given in degrees Celsius.

1.2. 54 g des so erhaltenen Produktes werden in 300 ml Methanol und 20 ml 10 n-Natronlauge zum Sieden erhitzt und dann allmählich mit 2000 ml Wasser versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Daraufgibt man 50 ml Eisessig hinzu, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und kristallisiert aus Methanol um.
Ausbeute: 45 g Produkt der Formel1.2. 54 g of the product thus obtained are heated to boiling in 300 ml of methanol and 20 ml of 10N sodium hydroxide solution and then gradually admixed with 2000 ml of water, a clear solution being formed. 50 ml of glacial acetic acid are then added, the crystals which have separated out are filtered off with suction and recrystallized from methanol.
Yield: 45 g of product of the formula

H3CH 3 C

COOHCOOH

vom Schmelzpunkt 233°C.with a melting point of 233 ° C.

1.3. 50 g dieses Produktes werden in 300 ml Wasser suspendiert und auf dem Dampfbad unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 66 g Kaliumpermanganat und 25 g MgSO4- H2O in 1300 ml Wasser versetzt. Man rührt, bis das Kaliumpermanganat völlig verbraucht ist (ca. 3 bis 4 Stunden), saugt vom gebildeten Mangandioxyd ab, wäscht mit 400 ml heißem Wasser nach und stellt das Filtrat mit 35%iger Salzsäure kongosauer. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und aus 120 ml Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: 39 g Produkt der Formel1.3. 50 g of this product are suspended in 300 ml of water and a solution of 66 g of potassium permanganate and 25 g of MgSO 4 - H 2 O in 1300 ml of water are added dropwise on the steam bath while stirring. The mixture is stirred until the potassium permanganate is completely consumed (approx. 3 to 4 hours), the manganese dioxide formed is filtered off with suction, washed with 400 ml of hot water and the filtrate is acidified to the Congo with 35% hydrochloric acid. The precipitated crystals are filtered off, washed with 300 ml of water and recrystallized from 120 ml of dimethylformamide.
Yield: 39 g of product of the formula

HOOC-HOOC-

-CONH-CONH

COOHCOOH

Herstellungsvorschriften
Herstellungsvorschrift 1Manufacturing regulations
Manufacturing specification 1

1.1. 274 g 3-Amino-4-chlor-benzoesäuremethyI-ester werden in 4000 ml Äther unter Rühren tropfenweise mit 120 g p-Toluoylchlorid versetzt und während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Äther zum gröljten 1 eil abdestiiiiert, der Rückstand auf 100C gekühlt und filtriert, wobei man 250 g Rohprodukt erhält.1.1. 274 g of methyl 3-amino-4-chloro-benzoate are added dropwise in 4000 ml of ether while stirring with 120 g of p-toluoyl chloride and the mixture is stirred at room temperature for 5 hours. Then the ether is abdestiiiiert eil to gröljten 1, the residue at 10 0 C cooled and filtered to give 250 g of crude product.

Dieses Produkt wird in 1000 ml Methanol suspendiert, bei 65°C mit 300 ml 35%iger Salzsäure und anschließend sofort mit 2000 ml Eiswasser versetzt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und kristallisiert aus 5000 ml Methanol um. Ausbeute 174 g Produkt der Formel This product is suspended in 1000 ml of methanol, at 65 ° C. with 300 ml of 35% hydrochloric acid and then immediately with 2000 ml of ice water. Man filtered, washed neutral with water and recrystallized from 5000 ml of methanol. Yield 174 g of product of the formula

CONHCONH

vom Schmelzpunkt >300°C.with a melting point of> 300 ° C.

1.4. 5,0 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 75 ml Benzol nach Zugabe von 7,5 ml Thionylchlorid während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung, die man allmählich erkalten läßt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und nacheinander mit 30 ml Benzol und 30 ml Petroläther gewaschen.
Ausbeute: 3,9 g Produkt der Formel1.4. 5.0 g of the dicarboxylic acid thus obtained are heated to the boil for 4 hours in 75 ml of benzene, after adding 7.5 ml of thionyl chloride. A clear solution results, which is allowed to cool down gradually. The precipitated crystals are filtered off with suction and washed successively with 30 ml of benzene and 30 ml of petroleum ether.
Yield: 3.9 g of product of the formula

C!C!

ClOC-ClOC-

-CONH-CONH

COCICOCI

vom SchmelzDunkt 147°C.from melting point 147 ° C.

vom Schmelzpunkt 172°C.with a melting point of 172 ° C.

65 Analog zu 1.4. erhält man aus den entsprechenden COOCH3 Dicarbonsäuren die in der untenstehenden Tabelle I aufgeführten Dicarbonsäuredichloride der Formeln (1) bis (5).65 Analogous to 1.4. the dicarboxylic acid dichlorides of the formulas (1) to (5) listed in Table I below are obtained from the corresponding COOCH 3 dicarboxylic acids.

1.5. 1,5 g Aminomonoazofarbstoffe der Formel
HO3S1.5. 1.5 g of amino monoazo dyes of the formula
HO 3 S

H3CH 3 C

Zur Reinigung wird das erhaltene Rohprodukt in 120 ml Dimethylformamid gelöst, heiß nitriert und aus dem Filtrat mit 1000 ml Äthanol gefallt. Man saugt ab, wäscht dreimal mit je 200 ml Äthanol und kristallisiert aus Pyridin um und erhält in guter Ausbeute reines Produkt der FormelFor purification, the crude product obtained is dissolved in 120 ml of dimethylformamide, nitrated while hot, and extracted the filtrate precipitated with 1000 ml of ethanol. It is filtered off with suction, washed three times with 200 ml of ethanol each time and crystallized from pyridine and obtained in good yield pure product of the formula

HOOCHOOC

COOHCOOH

werden in 75 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin bei HO0C gelöst und bei 100 bis 1100C allmählich mit 1,5 g des erhaltenen Dicarbonsäuredichlorids versetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Isopropanol verdünnt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml Äthanol gewaschen und während 24 Stunden mit Äthanol extrahiert.are dissolved in 75 ml of N-methylpyrrolidone and 2 ml of pyridine at HO 0 C to 110 0 C and slowly treated at 100 with 1.5 g of the dicarboxylic acid dichloride obtained. After 15 minutes, the reaction mixture is diluted with 150 ml of isopropanol, the precipitated dye is filtered off with suction, washed with 50 ml of ethanol and extracted with ethanol for 24 hours.

Man erhält 1,6 greinen Farbstoff der Formel (101) der Tabelle II in Form eines roten Pulvers.1.6 pure dye of the formula (101) is obtained Table II in the form of a red powder.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln (102) und (im) der Tabelle II.The dyes of the formulas (102) and (im) of Table II are obtained in an analogous manner.

Herstellungsvorschrift 2Manufacturing specification 2

2.1. 6,9 g Trimellitsäureanhydrid und 6,9 g 3-Aminobenzoesäure werden bei 240 bis 2500C in eine Schmelze von 30 g Diphenyl eingerührt. Nach 15 Minuten rührt man in das Reaktionsgemisch 200 ml Dimethylformamid ein, kühlt auf 0 bis 20C ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit 20 ml Dimethylformamid nach.2.1. 6.9 g trimellitic anhydride and 6.9 g 3-aminobenzoic acid are stirred into a melt of 30 g diphenyl at 240 to 250 ° C. After 15 minutes, 200 ml of dimethylformamide are stirred into the reaction mixture, the mixture is cooled to 0 to 2 ° C., the crystals which have separated out are filtered off with suction and washed with 20 ml of dimethylformamide.

K) 2.2. 8,6 g der erhaltenen Dicarbonsäure werden in 139 ml Toluol und 103 g Phosphorpentachlorid während 3 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei man eine klare Lösung erhält. Man kühlt auf 00C ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit wenig Toluol nach. Umkristallisation aus Toluol ergibt 7,4 g Dicarbonsäuredichlorid der Formel (6) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 191°C. K) 2.2. 8.6 g of the dicarboxylic acid obtained are heated to the boil for 3 hours in 139 ml of toluene and 103 g of phosphorus pentachloride, a clear solution being obtained. It is cooled to 0 ° C., the crystals which have separated out are filtered off with suction and washed with a little toluene. Recrystallization from toluene gives 7.4 g of dicarboxylic acid dichloride of the formula (6) in Table I with a melting point of 191.degree.

Herstellungsvorschrift 2Manufacturing specification 2

3.1. 15,2 g 4-Hydroxybenzoesäure-methylester und 7,0 g Kaliumcarbonat werden in 25 ml Cyclohexanon gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb 5 Minuten mit 9,4 g Äthylenbromid versetzt. Man rührt unter Stickstoff während 36 Stunden bei 85°C, gießt dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol, gibt bei 600C 30 ml Wasser hinzu und filtriert die noch heiße Lösung, worauf aus dem Filtrat 8,7 g Produkt der Formel3.1. 15.2 g of methyl 4-hydroxybenzoate and 7.0 g of potassium carbonate are dissolved in 25 ml of cyclohexanone, and 9.4 g of ethylene bromide are added in a nitrogen atmosphere while stirring over the course of 5 minutes. The mixture is stirred under nitrogen for 36 hours at 85 ° C, then poured the reaction mixture into 200 ml of methanol, are at 60 0 C 30 ml of water and filtered while still hot solution, after which the filtrate 8.7 g of product of formula

H3COOC-H 3 COOC-

>-O C H2C H2O- -COOCH3 > -OCH 2 CH 2 O- -COOCH 3

in Form eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 164°C (Zersetzung) auskristallisieren.Crystallize in the form of a white powder with a melting point of 164 ° C (decomposition).

3.2. 34,0 g Ester der obigen Formel werden in 170 ml 30%iger Kalilauge während 72 Stunden bei 85 bis 900C gerührt. Man gießt das Gemisch auf 400 ml Wasser, erhitzt zum Sieden, filtriert nach Zugabe von etwas Bleicherde und erhält nach Ansäuern mit 35%iger Salzsäure 28,1 g Produkt der Formel3.2. 34.0 g of the ester of the above formula are stirred in 170 ml of 30% strength potassium hydroxide solution at 85 to 90 ° C. for 72 hours. The mixture is poured into 400 ml of water, heated to the boil, filtered after adding a little bleaching earth and, after acidification with 35% hydrochloric acid, 28.1 g of the product of the formula are obtained

HOOCHOOC

• V• V

OCH2CH2O-COOH OCH 2 CH 2 O-COOH

in Form eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt >300°C.in the form of a white powder with a melting point of> 300 ° C.

3.3. Wenn man analog zu 1.4. verfährt, erhält man aus 28,0 g Säure der obigen Formel 25,1 g Säurechlorid der Formel (7) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 128°C in Form feiner, weißer Nadeln.3.3. If, as in 1.4. procedure, 25.1 g of acid chloride are obtained from 28.0 g of acid of the above formula of the formula (7) of Table I with a melting point of 128 ° C. in the form of fine, white needles.

H3CH 3 C

mit Kaliumpermanganat erhaltenen Dicarbonsäure der Formel Analog zu 3.1. bis 3.3. erhält man die Säurechloride der Formein (8) bis (10) der Tabeiie I.with potassium permanganate obtained dicarboxylic acid of the formula Analogous to 3.1. until 3.3. the acid chlorides are obtained of the forms (8) to (10) of table I.

Herstellungsvorschrift 4Manufacturing specification 4

4.1. Aus der auf übliche Weise durch Oxydation der Verbindung der Formel4.1. From the usual way by oxidation of the compound of formula

CH3 CH 3

HOOCHOOC

OC- -COOH OC- -COOH

erhält man analog zu ZZ das Säurechlorid der Formel (11) der Tabellethe acid chloride of the formula (11) in the table is obtained analogously to ZZ

Analog zu 4.1. erhält man das Säurechlorid der Formel (12) der Tabelle I.Analogous to 4.1. the acid chloride of the formula is obtained (12) of Table I.

Herstellungsvorschrift 5Manufacturing specification 5

5.1. 41,0 g Terephthalsäure-monomethylester-monochlorid werden in 300 ml Aceton bei 5 bis 100C gelöst. Nach Zugabe von 17,0 g festem Natriumbicarbonat tropft man eine Lösung von 6,8 ml Äthylendiamin in5.1. 41.0 g of terephthalic acid monomethylester monochloride are dissolved in 300 ml of acetone at 5 to 10 0 C. After adding 17.0 g of solid sodium bicarbonate, a solution of 6.8 ml of ethylenediamine is added dropwise

50 ml Aceton hinzu. Man rührt zwei Stunden bei 5°C drei Stunden bei 20°C und noch eine Stunde bei Rücknußtemperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 1200 ml Eiswasser eingetragen. Der Niederschlag wird abnitriert, mit Eiswasser gewaschen, dann getrocknet und aus 350 ml Dimethylformamid und 300 ml n-Butanol umkristallisiert.
Man erhält 24,7 g Produkt der FormelAdd 50 ml of acetone. The mixture is stirred for two hours at 5.degree. C., three hours at 20.degree. C. and a further hour at the re-nut temperature. After cooling, the reaction mixture is introduced into 1200 ml of ice water. The precipitate is filtered off, washed with ice water, then dried and recrystallized from 350 ml of dimethylformamide and 300 ml of n-butanol.
24.7 g of product of the formula are obtained

H3COOC-H 3 COOC-

// X// X

CONH-Ch2CH2-HNOCCONH-Ch 2 CH 2 -HNOC

COOCH3 COOCH 3

in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 3O7°C. 5.2. 48,0 g Ester der obigen Formel werden in einer Mischung von 540 mj Wasser, 146 ml 2normaler Natronlauge und 270 ml Äthanol suspendiert und während 20 Minuten unter Rückfluß gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann zu 2300 ml 0,7normalcr Schwefelsäure gegeben.in the form of colorless crystals with a melting point of 307 ° C. 5.2. 48.0 g of ester of the above formula are added to a mixture of 540 ml of water and 146 ml of 2N sodium hydroxide solution Suspended and 270 ml of ethanol and stirred under reflux for 20 minutes, with a clear Solution emerges. The reaction mixture is then added to 2300 ml of 0.7 normal sulfuric acid.

Man filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht ihn durch zweimalige Suspension in je 600 ml Eiswasser.The precipitate which has separated out is filtered off and washed twice through suspensions in each case 600 ml ice water.

Man erhält 43,0 g Produkt der Formel43.0 g of product of the formula are obtained

HOOCHOOC

-CONH — CH2CH2—HNOC--CONH - CH 2 CH 2 - HNOC-

-COOH-COOH

in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 3000C.in the form of white crystals with a melting point of 300 ° C.

5.3. 3,6 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 50 ml Benzol suspendiert. Man gibt 0,4 ml Dimethylformamid und 10 ml Thionylchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und rührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und mit 25 ml Petroläther (Siedepunkt 35 bis 75°C) versetzt. Nach beendigter Kristallisation werden die Kristalle rasch abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.5.3. 3.6 g of the dicarboxylic acid thus obtained are suspended in 50 ml of benzene. 0.4 ml of dimethylformamide is added and 10 ml of thionyl chloride are added, the mixture is heated to the boil and stirred until the evolution of gas has ceased. The reaction mixture is filtered hot and mixed with 25 ml of petroleum ether (boiling point 35 to 75 ° C.). To When the crystallization is complete, the crystals are quickly filtered off, washed with petroleum ether and in vacuo dried over phosphorus pentoxide.

Man erhält 3,5 g Produkt der Formel (13) der Tabelle I in Form weißer Nadeln vom Schmelzpunkt 1500C.3.5 g of product of the formula (13) of Table I are obtained in the form of white needles with a melting point of 150 ° C.

Analog zu 5.3. erhält man aus den entsprechenden Dicarbonsäuren die Säurechloride der Formeln (14) bis (21) der Tabelle I.Analogous to 5.3. the acid chlorides of the formulas (14) to are obtained from the corresponding dicarboxylic acids (21) of Table I.

Herstellungsvorschrift 6Manufacturing specification 6

Wenn man analog zu 1.5. verfährt, werden mit den Säurechloriden der Formeln (1) bis (21) der Tabelle I die Farbstoffe der Formeln (104) bis (130) der Tabelle II sowie die Farbstoffe der Formeln (201) bis (205) der Tabelle III hergestellt.If, as in 1.5. procedure, the dyes of the formulas (104) to (130) of Table II and the dyes of the formulas (201) to (205) of Table III are prepared with the acid chlorides of the formulas (1) to (21) of Table I.

Tabelle ITable I.

DicarbonsäuredichloridDicarboxylic acid dichloride

Schmelzpunkt in 0CMelting point in 0 C

ClOCClOC

ClOCClOC

CONHCONH

CONHCONH

COClCOCl

109109

COClCOCl

ClOCClOC

CONHCONH

150150

COClCOCl

ClOCClOC

CONHCONH

123123

COClCOCl

108108

COClCOCl

2929

3030th

I-'oi'tsci/imuI-'oi'tsci / imu

Dicarbonsäuredichlorid Schnielzpunkl in 0CDicarboxylic acid dichloride Schnielzpunkl in 0 C

ClOCClOC

ClOC-ClOC-

-OCH2CH2O-OCH 2 CH 2 O

-OCH2CH2O-\y> -OCH 2 CH 2 O- \ y>

COCl X—COClCOCl X-COCl

COCl COClCOCl COCl

CONH- CH2CH2- HNOCCONH-CH 2 CH 2 -HNOC

CONH—(CH2)4—NHCOCONH- (CH 2 ) 4 -NHCO

CONH-(CH2J2-NHCOCONH- (CH 2 J 2 -NHCO

COClCOCl

ClOCClOC

ClOCClOC

> CONH— (ClIj)2- NI> CONH- (ClIj) 2 - NI

(CHj)2- NHCO(CHj) 2 - NHCO

COClCOCl

COCICOCI

ClOC S CONH—(CH2)j—NHCO S COClClOC S CONH- (CH 2 ) j -NHCO S COCl

ClOCClOC

CONH—(CH2J2-NHCO 191CONH- (CH 2 J 2 -NHCO 191

128128

105105

100100

>300> 300

132132

150150

4242

182182

180180

180180

COClCOCl

120120

218218

3232

FortsetzunsContinue us

DicarbonsauredichloridDicarboxylic acid dichloride

Schmelzpunkt in 0CMelting point in 0 C

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

-CON NCO--CON NCO-

\ κ\ κ

*) Nicht isoliert (in Losung zum Farbstoff weiterverarbeitet). -COCl*) Not isolated (further processed to dye in solution). -COCl

242242

Tabelle IITable II

HO3SHO 3 S

NH-NH-

_ 2_ 2

(100)(100)

Nr. ANo. A

*) M*) M

Absorptionsmaximum in nm inAbsorption maximum in nm in

DMF-H2O GelatineDMF-H 2 O gelatin

ClCl

101 UlC\ fCHl 5 OCV VCONH-^101 UlC \ f CHl 5 OCV VCONH- ^

102 "3l 102 " 3l

103 H103 H.

ClCl

ClCl

4 OC-4 OC-

-CONH-CONH

532532 532532 560560 560560 532532 540540 554554 573573

520
544520
544

522
540522
540

488 560488 560

532 562532 562

H1CH 1 C

CH3 CH 3

OCOC

520520 524524 540540 558558 230 213/82230 213/82

FortsctzunaContinuation

Nr. ANo. A

108 H>C^108 H > C ^

109 H109 H.

110 H110 H.

CH3 CH 3

ClCl

3333 3434

*) M*) M

ClCl

OCOC

OC \OC \

COCO

coco

O C HjC H2OOC HjC H 2 O

4 OC4 OC

C ° C °

COCO

4 OC-4 OC-

-OCHjCH2O--OCHjCH 2 O-

-CO-CO

CH3CH3

Η3<ΖΊ \Cti Η3 <Ζ Ί \ Cti

VoCH2CH2O-/' V-COVoCH 2 CH 2 O- / 'V-CO

Q(CHj)5O -/ VcoQ (CHj) 5 O - / Vco

114 H114 H.

4 OC4 OC

OC-OC-

CH3 CH 3

5 OC-5 OC-

COCO

Absorptions maximum in nm inAbsorption maximum in nm in

DMF-H2O Gelatine (1 : DDMF-H 2 O gelatin (1: D

520520

544544

520
540520
540

532532

560560

526 557526 557

520520 533533 539539 565565 520520 531531 540540 565565 519519 532532 540540 565565 530530 550550 552552 587587

531531 550550 554554 589589 520520 530530 540540 560560 518518 530530 540540 560560

520 530520 530

540 563540 563

Fort set/mmFort set / mm

3535

3636

Nr. ANo. A

*) M ADsorptionsmaximum in nm in *) M ADsorption maximum in nm in

DMF-H2O Gelatine (1 : 1)DMF-H 2 O gelatin (1: 1)

CH3 CH 3

CO 531CO 531

553553

541541

568568

117 H3CT fCH} 5 O C V^V C ON H -^~\~ C 522117 H3C T f CH} 5 OCV ^ VC ON H - ^ ~ \ ~ C 522

540540

530530

+ 552 + 552

118 CH3 < V-CONH-CH2CH2-HNOC^f \-C0 +118 CH 3 <V-CONH-CH 2 CH 2 -HNOC ^ f \ -C0 +

535535

CH3 560CH 3 560

531
-CO +531
-CO +

553553

556 595556 595

548 583548 583

120 H120 H.

121 H121 H.

122 H122 H.

125 H125 H.

126 H126 H.

4 OC CONHCH2CH2HNOc4 OC CONHCH 2 CH 2 HNOc

520
CO +520
CO +

544544

/H2-CH2 51 / H 2 -CH 2 51

4 OC^f VCON NCO-< VCO +4 OC ^ f VCON NCO- < VCO +

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

CH3 CH 3

CH3CH3

4 OC^f" \-CONH-<CH2)3-HNOC-^ -CONH-(CH2)J-HNOC-4 OC ^ f "\ -CONH- <CH 2 ) 3 -HNOC- ^ -CONH- (CH 2 ) J-HNOC-

517517

CO +
544CO +
544

C0C0

4 OC-4 OC-

-CONH-(CHj)4-HNOC-CONH- (CHj) 4 -HNOC

4 OC^C ^-CONHCH2Ch2HNOC CO4 OC ^ C ^ -CONHCH 2 Ch 2 HNOC CO

540540

521
540
520
544
520
546521
540
520
544
520
546

540 571540 571

494 560494 560

522 561522 561

531 556531 556

532 559532 559

537 574 543 577537 574 543 577

127 H127 H.

519 522519 522

4 OC ° CONHCh2CH2HNOC ° CO 548 5624 OC ° CONHCh 2 CH 2 HNOC ° CO 548 562

3737

Fortsetzung 38 Continued 38

Sr. ASr. A

*) M*) M

Absorptioiismaximum
in nm inAbsorption maximum
in nm in GelaiineGelaiine DMF-H,0
(1 : DDMF-H, 0
(1: D 540540 530530 576576 552552 532532 528528 561561 551551 532532 520520 568568 541541

129 H>CY Γ0"3 129 H > C Y Γ 0 " 3

CH3 CH 3

OCOC

COCO

0(C H2J12O-0 (CH 2 J 12 O-

OCH2CH2O COOCH 2 CH 2 O CO

co coco co

NH-CH2CH2-HNNH-CH 2 CH 2 -HN

*) Stellung der -NH-Gruppe im Benzorest in bezug auf die Azogruppe.*) Position of the -NH group in the benzo radical in relation to the azo group.

Tabelle III HO3STable III HO 3 S

NH-NH-

SO3HSO 3 H

(200)(200)

JJ

Nr. ANo. A

CH,CH,

T VoCH2CH2O^T VoCH 2 CH 2 O ^

202 H.c/VCH, OC-^ X202 H.c / VCH, OC- ^ X

CONH(CH2)2-NHCO Absorplionsm;i χ imiim in nm in CONH (CH 2 ) 2 -NHCO absorption m; i χ imiim in nm in

I)Ml1--IIjO (icLiliiu-(1:1) I) Ml 1- -IIjO (icLiliiu- (1: 1)

530530

554554

530
553530
553

COCO

OC-/ V-CONH(CH2)4-NHCO-^ VCO +OC- / V-CONH (CH 2 ) 4 -NHCO- ^ VCO +

542 \ 576542 \ 576

53')53 ')

^ 565^ 565

542542

568568

loitsel/iini:loitsel / iini:

Nr. ΛNo. Λ

AbsorptionsmaximumAbsorption maximum .O Gelatine.O gelatin in nm inin nm in DMF-H-DMF-H- 540540 (1 : 1)(1: 1) 562562 532532 543543 554554 566566 533533 555555

COCO

CH2CH2 CH 2 CH 2

/
CH2CH2 /
CH 2 CH 2

OC ° NCONH(CH2)2NHCOX ° COOC ° N CONH (CH 2 ) 2 NHCO X ° CO

Anwendungsbeispiele
Beispiel 1Application examples
example 1

Man pipettiert 3.3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml l%ige, wässerige Lösung des Härters der Formel3.3 ml of 6% gelatin solution and 2.0 ml of 1% aqueous solution of the hardener of the formula are pipetted

C C-NHC C-NH

!I !I! I! I

N NN N

(301)(301)

SO3HSO 3 H

ClCl

1.0 ml l%ige. wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (101) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°C gehalten.1.0 ml of 1%. aqueous solution of the purple dye of the formula (101) and 3.3 ml of silver bromide emulsion containing 35 g of silver per liter in a test tube and supplemented with deionized water to 10.0 ml. This solution is mixed vigorously and placed in a water bath held at 40 ° C. for 5 minutes.

Die 4O0C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm x 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 1O0C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32°C getrocknet.The 40 0 C warm casting solution is poured onto a 13 cm × 18 cm large, subbed glass plate. After solidification at 1O 0 C, the plate in a drying cabinet with circulating air of 32 ° C is dried.

Ein auf 3.5 cm x 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch einen Blaufilter während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtet.A strip cut to 3.5 cm × 18 cm is exposed under a step wedge through a blue filter for 3 seconds at 50 lux / cm 2.

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet. Then work continues according to the following procedure.

!. 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreie« Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält; 2. 2 Minuten wässern.! Develop for 10 minutes in a bath containing 1 g of p-methylaminophenol sulfate per liter and 20 g of anhydrous Contains sodium sulfite, 4 g hydroquinone, 10 g anhydrous sodium carbonate and 2 g potassium bromide; 2. Soak for 2 minutes.

r> 3. 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Litei 20Og kristallisiertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriurnacetat und 13 ml Eisessig enthält;
4. 8 Minuten wässern;r> 3. Stuff fix for 6 minutes in a bath containing a liter of 20O g of crystallized sodium thiosulfate, 15 g of anhydrous sodium sulfite, 25 g of crystallized sodium acetate and 13 ml of glacial acetic acid;
4. Water for 8 minutes;

in 5. 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das irr Liter 27,5 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 15 ml einer Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Äthanol enthält: 6. 4 Minuten wässern;color bleaching in 5. 20 minutes in a bath that is insane Liter 27.5 ml of 96% sulfuric acid, 10 g of potassium iodide and 15 ml of a solution of 0.3 g of 2,3-dimethyl-6-aminoquinoxaline in 50 ml of ethanol contains: 6. soak for 4 minutes;

ü 7. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;
8. 6 Minuten wässern;ü 7. 8 minutes of bleaching of residual silver in a bath containing 50 g of potassium ferricyanide, 15 g of potassium bromide, 10 g of disodium phosphate and 14 g of monosodium phosphate per liter;
8. Water for 6 minutes;

4(i 9. 6 Minuten fixieren wie unter (3) angegeben;
10. 10 Minuten wässern.4 (i 9. fix for 6 minutes as indicated under (3);
10. Soak for 10 minutes.

Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte vojlständig auf Weiß gebleicht ist.
r, Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen II und III.A brilliant, lightfast purple wedge is obtained which is completely bleached to white at the point of the originally greatest silver density.
r, Similar results are obtained when using one of the other dyes in Tables II and III.

Beispiel 2Example 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiß-opaker Acetatfilm werden nacheinander folgende SchichterThe following layers are applied one after the other on a white-opaque acetate film provided with an adhesive layer

1.1.

ti agcti agc

Rotempfindliche Silberbromidemulsion in GeIa tine, die den grünlichblauen Farbstoff der FormeRed-sensitive silver bromide emulsion in gelatin, which contains the greenish-blue dye of the forms

CO —HN OHCO-HN OH

HO1SHO 1 S

N = NN = N

SO3HSO 3 H

NH-OC-^fNH-OC- ^ f

SO3HSO 3 H

(302)(302)

H1COH 1 CO

enthält.contains.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.2. Colorless gelatin layer without silver halide.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (108) enthält3. Green-sensitive silver bromide emulsion in gelatin which contains the purple dye of the formula (108)

41 4241 42

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel4. Blue-sensitive silver bromide emulsion in gelatin containing the yellow dye of the formula

HO3SHO 3 S

CH3 CH 3

N = NN = N

H3COH 3 CO

SO3HSO 3 H

(303)(303)

SO3HSO 3 H

HO3SHO 3 S

enthält.contains.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmitte! und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.The gelatin layers can also contain additives such as wetting agents, hardening agents! and stabilizers for that Contains silver halide. The rest of the work is done in such a way that the individual layers per square meter of film 0.5 g of the respective dye and the amount of silver bromide corresponding to 1 to 1.2 g of silver.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.This film is exposed under a colored slide with red, green and blue copying light. The copy is then developed according to the instructions given in Example 1.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.A light-resistant, document-proof, positive reflective image is obtained.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (108) einen anderen Farbstoff der Tabellen II und III verwendet.Similar results are obtained if, instead of the dye of the formula (108), another dye is used of Tables II and III are used.

Beispiel 3Example 3

Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml l%ige, wässerige Lösung des Härters der Formel (301), 3.3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, und 1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas. 3.3 ml of 6% gelatin solution, 2.0 ml, are pipetted 1% aqueous solution of the hardener of the formula (301), 3.3 ml of silver bromide emulsion, which contains 35 g of silver per liter and 1.4 ml of deionized water in a test tube.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 400C.Mix thoroughly and keep it in a water bath at 40 ° C. for 5 minutes.

Die 400C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm x 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 100C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32°C getrocknet.The 40 0 C warm casting solution is poured onto a 13 cm × 18 cm large, subbed glass plate. After solidification at 10 0 C, the plate in a drying cabinet with circulating air of 32 ° C is dried.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 400C eine Mischung von 3,3 ml 6%iger Gelatinelösung, 2,0 ml l%iger, wässeriger Lösung des Härters der Formel (301), 0,5 ml l%iger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (120) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.A mixture of 3.3 ml of 6% gelatin solution, 2.0 ml of 1% aqueous solution of the hardener of the formula (301), 0.5 ml of 1% aqueous solution is then applied to the dried layer at 40 ° C. of the purple dye of the formula (120) and 4.2 ml of deionized water poured.

Man läßt wie oben angegeben erstarren und trocknen.It is allowed to solidify and dry as indicated above.

Ein auf 3,5 cm x 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtetA strip cut to 3.5 cm × 18 cm is exposed under a step wedge through a blue filter for 10 seconds at 50 lux / cm 2

so Anschließend verfährt man wie im Beispiel Γ beschrieben. so Then proceed as described in example Γ.

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte völlig auf Weiß gebleicht ist.A brilliant, very lightfast purple wedge is obtained, which is completely bleached to white at the point of originally greatest silver density.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (120) einen anderen Farbstoff der Tabellen Il und III verwendet.Similar results are obtained if, instead of the dye of the formula (120), another dye is used of Tables II and III are used.

Beispiel 4Example 4

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet: A sample strip produced and exposed according to Example 1 is processed according to the following procedure:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter1. Develop 5 minutes in a bath that is liter

1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;1 g p-methylaminophenol sulfate, 20 g anhydrous Sodium sulfite, 4 g hydroquinone, 10 g anhydrous sodium carbonate, 2 g potassium bromide and 3 g sodium rhodanide contains;

2. 2 Minuten wässern;2. Soak for 2 minutes;

3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält;3. Treat for 2 minutes in an inverted bath containing 5 g of potassium dichromate and 5 ml of 96% per liter Contains sulfuric acid;

4. 4 Minuten wässern;4. Water for 4 minutes;

5. 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;5. Treat for 5 minutes in a bath containing 50 g per liter of anhydrous sodium sulfite;

6. 3 Minuten wässern;6. Water for 3 minutes;

7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter7. Develop 4 minutes in a bath that is liter

2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l%igen, wässerigen Lösung von tert-Butylaminoboran enthält;2 g l-phenyl-3-pyrazolidone, 50 g anhydrous sodium sulfite, 10 g hydroquinone, 50 g anhydrous sodium carbonate, 2 g sodium hexametaphosphate and contains 20 ml of a 1% strength aqueous solution of tert-butylaminoborane;

8. 2 Minuten wässern;8. Water for 2 minutes;

9. Weiterbehandeln wie im BeisDiel 1 unter (5) bis (10) angegeben.9. Further treatment as indicated in BeisDiel 1 under (5) to (10).

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.A brilliant, highly lightfast purple wedge which runs in the opposite direction to the original template is obtained.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen II und III.Similar results are obtained when using one of the other dyes in Tables II and III.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht einen bleichbaren Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel1. Photographic recording material for the silver dye bleaching process comprising at least one layer contains a bleachable disazo dye, characterized in that the disazo dye formula HO3SHO 3 S SO,HSO, H N=N-B1-NH-C-E1-Z-E2-C-NH-B2-N=NN = NB 1 -NH-CE 1 -ZE 2 -C-NH-B 2 -N = N NH-ANH-A entspricht, worin A ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, B, und B2 einen Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest, wobei die Reste B1 und B2 mindestens je eine Sulfonsäuregruppe enthalten, E, und E2 einen Furylen-, Thienylen-, Pyridylen- oder substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest und Z eine der Gruppencorresponds to where A is a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl group, B, and B 2 is a phenylene, diphenylene or naphthylene radical, the radicals B 1 and B 2 each containing at least one sulfonic acid group, E, and E 2 is a furylene, thienylene, pyridylene or substituted or unsubstituted phenylene radical and Z is one of the groups A-NHA-NH HNO2S-ENT 2 S- (3)(3) -SO2NH--SO 2 NH- — CO —N N —OC-- CO —N N —OC- — O(CH2)„O —- O (CH 2 ) "O - CONH— SO2NH-C0NH(CH2)„HN0C —CONH— SO 2 NH-CONH (CH 2 ) "HN0C - HNOC —HNOC - -SO2NH(CH2)„HNO2S — -CO-SO 2 NH (CH 2 ) "HNO 2 S - -CO Ν —
-COΝ -
-CO SO3HSO 3 H 3030th 3535 4040 4545 CO-CO- -OC--OC- — NHC0(CH2)„0 —- NHC0 (CH 2 ) "0 - und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.and η is an integer from 1 to 12. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel2. Recording material according to claim 1, characterized in that the disazo dye the formula HO3SHO 3 S HN-A1 HN-A 1 = Ν—B3-NH-C-E3-Z1-E4-C —NH-B3-N=N= Ν -B 3 -NH-CE 3 -Z 1 -E 4 -C -NH-B 3 -N = N Il IlIl Il ο οο ο (4)(4) worin A1 Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl oder gegebenenfalls Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, B3 mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe substituiertes 1,3- oder 1,4-Phenylen oder 2,6-Naphthylen, E3 und E4 Furylen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylen und Z, einen der Restewherein A 1 is hydrogen, methyl, hydroxyethyl or optionally alkyl, alkoxy, halogen, alkylcarbonyl or alkylsulfonyl substituted phenyl, B 3 1,3- or 1,4-phenylene or 2,6-naphthylene substituted with at least one sulfonic acid group, E 3 and E. 4 furylene or phenylene optionally substituted with chlorine, methyl or methoxy and Z, one of the radicals A1-NHA 1 -NH -CONH— SO2NH--CONH- SO 2 NH- -CO-CO -CO-CO N— .N—. -CONH(CH2V1HNOC--CONH (CH 2 V 1 HNOC- oderor -Q(CHj)-O- —CO-Q (CHj) -O- -CO Voc-— CO Voc- - CO darstellen, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 istrepresent where ρ is an integer from 2 to 5
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