DE2215413A1 - Isolierung von kautschuken - Google Patents

Description

2215413 FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V E R K U S E N-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

2 B. HRZ. 1972

Isolierung von Kautschuken

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen (Latices). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Kautschukdispersion Methylcellulose in einer Menge von 0,1 "bis 10, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, zufügt und dieser Mischung das Wässer entzieht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens fügt man der Mischung aus Kautschukdispersion zunächst eine 0,1 bis 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose in solcher Menge zu, daß die Mischung 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Methylcellulose, bezogen auf den Kautschuk, enthält und mischt die erhaltene Mischung mit Wasser in einer solchen Menge, daß der Kautschuk ausfällt. Das Koagulat wird dann mechanisch abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und das restliche Wasser entzogen. Es entsteht dann ein Koagulat, das von Fremdbestandteilen, wie Emulgatoren, Katalysatorresten und dergleichen fast vollständig frei ist. Solche Fremdstoffe werden zusammen mit dem Wasser beim Abtrennen des Koagulats entfernt und etwa noch verbleibende Reste können mit Wasser ausgewaschen werden.

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Kautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Synthesekautschuke, die als Elastomer, Binde- oder Beschichtungsmittel eingesetzt oder verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dienkautschuke wie Homopolymerisate von konjugierten Diolefinen mit vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatomen (Butadien, Isopren, Piperilen, Chloropren) und Copolymerisate konjugierter Diolefine mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. aliphatischen Vinylverbindungen und Vinylaromaten. Als Beispiele seien genannt: Acryl- und Methacrylsäurederivate wie Acrylnitril, Acrylamid,. Methacrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäurealkylester mit 1-6 C-Atomen (Äthylacrylat, Butylacrylat) Methacrylsäurealkylester mit 1-6 C-Atomen (Methylmethacrylat), weiterhin Styrol, 06-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol, ferner Copolymere von Äthylen mit Vinylacetat oder Vinylchlorid oder Copolymere von Acrylestern.

Aus dieser Gruppe von Kautschuken sind bevorzugt: Polybutadien, Styrolbutadiencopolymere, Butadienacrylnitrilcopolymere, Polychloropren, Polyisopren und Acrylestercopolymere. Alle diese Kautschuke können in beliebiger sterischer Konfiguration vorliegen. Hiermit ist gemeint, daß die Anordnung der Doppelbindungen eis oder trans sein kann, daß die Diene in 1,4-, 3,4- oder 1,2-Stellung polymerisiert sein können und daß im Falle von Copolymerisaten die Verteilung der Monomerbausteine statistisch, altenierend oder blockweise sein kann.

Weitere geeigente Kautschuke sind: Äthylen-, Propylenkautschuke und Äthylen-, Propylenterpolymerisate. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen ist im allgemeinen 80 : 20 bis 20 : 80, die Terkomponente ist bevorzugt in Mengen von 2-20 Gew.-96 vorhanden und stellt ein nichtkonjugiertes Diolefin, wie Norbornadien, 1,4-Hexadien oder Äthylidennorbornen dar.

Ebenfalls geeignet sind Polyalkenamerkautschuke, die aus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erhalten

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werden. Von "besonderem Interesse sind Homopolymerisate von Cyclomonoolefinen mit 4,5 und 7-12 C-Atomen, z.B. Trans-pblypentenamer. Diese durch. Lösungspolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder mit Metallalkylen hergestellten Kautschuke werden nach an sich bekannten Verfahren mit Hilfe vori bekannten Emulgatoren oder entsprechend der Patentanmeldung P 20 13 359 (Le A 12 921) in lösungsmittelfreie Dispersionen bzw. Latices überführt. Diese Dispersionen werden dann der Erfindung gemäß zu Kautschukpulvern weiterverarbeitet.

Die genannten Kautschuke können bis zu 50 Gew.-% an den bekannten Streckölen (z.B. paraffinische oder aromatische Mineralöle) oder übliche Weichmacher (wie Dioctylphthalat oder Trikrezylphosphat oder niedermolekulare Polyather) enthalten,, ferner können diesen Kautschuken bereits die bekannten Vulkanisationssysteme ganz oder teilweise einverleibt sein.

MikroStruktur, Molekulargewicht und Gelgehalt der Polymeren sind nicht kritisch. Es können Kautschuktypen mit niedrigem Molgewicht bis herab zu einigen 1000 verwendet werden.

Viele dieser Kautschuke fallen bei ihrer Herstellung als wäßrige Dispersion (Latex) an oder können leicht in Latexform gebracht werden. Diese Latiees enthalten im allgemeinen 10 60 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf die gesamte Latexmenge.

Da Kautschuke im Rohzustand klebrige Produkte sind, ist ihre Isolierung als Feststoff aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder aus Latices recht schwierig. Man erhält bei solchen Aufarbeitungsverfahren den Kautschuk im allgemeinen in Form klebriger Krümel.

Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt auf Kautschuklatices angewendet, die mit anionischen Emulgatoren stabilisiert sind. Beispiele für solche Emulgatoren, die bevorzugt in Mengen von 0.1 - 5 Gew.-Jo, bezogen auf Kautschuk eingesetzt werden, sind langkettige Fett-

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säuren, Harzsäuren, disproportionierte Abietinsäuren und ihre Kondensate mit Formaldehyd, Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate. Besonders bevorzugt sind Alkali-(Natrium, Kalium) Salze von Alkyl- oder Alkylaryl-sulfaten und -sulfonaten. Alkyl reste sind bevorzugt solche mit 8-20 Kohlenstoffatomen; Alkylarylreste sind bevorzugt Kombinationen von Arylresten mit 6-20 Kohlenstoffatomen und Alkylresten mit 2-20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Arylreste sind Phenyl und Naphthyl. Spezielle Emulgatoren sind Natriumsalze von Alkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Natriumsalze der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure,Natriumsalze des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, Natriumsalze der Isobutylnaphthalinsulfonsäure.

Solche Latices und ihre Herstellung sind bekannt. Im Prinzip gibt man zu ihrer Herstellung zu einer wäßrigen Emulsion, die die Monomeren und den Emulgator enthält, einen Aktivator und stellt den Feststoffgehalt der so erhaltenen Polymerdispersion auf die gewünschte Konzentration (z.B. 30 - 60 Gew.-%) ein.

Man kann nach Ende der Polymerisation die Restmonomeren entfernen, das Molekulargewicht des Polymerisats während der Polymerisation durch Regler beeinflussen, dem Latex Stabilisatoren und/oder Alterungsschutzmittel zufügen. Es ist auch möglich, Füllstoffe (Ruß, Silicate), Feststoffe, Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger einzumischen.

Die Methylcellulosen sind nach bekannten Verfahren hergestellte, im Handel erhältliche Cellulosederivate mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,8 und 2,0, d.h. jede Cellulosegrundeinheit hat im Mittel 0,8 bis 2,0 Methoxylgruppen. Das Molekulargewicht der Methylcellulose ist ebenfalls nicht kritisch. Bestimmt man das Molgewicht durch die Viskosität einer 2 %±gen wäßrigen Lösung,so kann die Viskosität zwischen 10 und 10.000 cp liegen. Vorzugsweise werden jedoch Methylcellulosen verwendet, die in der Viskosität zwischen 1500 und 4000 cp liegen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. wie folgt durchgeführt werden. Man fügt einem Kautschuklatex Methylc.ellulose, z.B. als wäßrige Lösung zu, wobei die MethyiLcellulosemenge so bemessen ist, daß 0,5 bis 15, bevorzugt 1 bis- 10 und besonders vorteilhaft 1 bis 5 Gew.-Teile Methylcellulose pro 100 Gew.-Teile Kautschuk vorhanden sind. Die so hergestellte Mischung hat eine erheblich höhere Viskosität als der Kautschuklatex allein.

Fügt man dem Methylcellulose-haltigen Latex Wasser zu, so fällt der Kautschuk aus. Es entstehen dabei Teilchen von etwa 3 mm bis etwa 100 /u Durchmesser. Je nach spezifischem Gewicht des Kautschuks rahmt das Koagulat auf (d.h. es,sammelt sich an der Oberfläche der Flüssigkeit) oder es sedimentiert ab und kann leicht von der Hauptmenge der entstandenen wäßrigen Phase abgetrennt werden. Auf diese Weise werden auch alle Verunreinigungen, die der Kautschuklatex enthält, weitgehend mit entfernt, soweit sie wasserlöslich' sind. Dies gilt insbesondere für die Emulgatoren und für Wasserlösliche Katalysatorrückstände.. Überraschenderweise kleben die so erhaltenen Koagulatteilchen nicht zusammen. Zur weiteren Reduzierung ihres- Gehalts an Fremdstoffen können sie noch einmal mit Wasser gewaschen werden. Die noch stark wasserhaltigen Teilchen werden anschließend getrocknet. Wenn man bei diesem Trocknungsprozeß die Kautschukteilchen in Bewegung hält und ihr Zusammenbacken verhindert, entsteht ein freifließendes trockenes Kautschukpulver. Man trocknet also im "Zustand der Bewegung", den man z.B. erreicht, wenn man die Teilchen wirbelt oder rührt, d.h. einen Stromtrockner oder ein ähnlich wirkendes Gerät benutzt. Die Stärke der Bewegung kann nicht generell angegeben werden. Sie muß ausreichen, um ein Zusammenbacken zu verhindern und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden. Trocknet man ohne die Teilchen zu bewegen, dann erhält man den Kautschuk in einer Form, die leicht nach üblichen Methoden zu einer kompakten Masse (,etwa

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in Form eines Stranges) verdichtet werden kann. Das Koagulat kann auch mit den üblichen Schneckenmaschinen zu kompaktem Kautschuk weiterverarbeitet werden.

Die Größe der Teilchen hängt hauptsächlich von der zugesetzten Wassermenge ab. Diese soll bevorzugt zwischen dem 2- und dem 10-fachen Volumen der Latexmenge liegen. Weiter hängt ihre Größe ab von der Temperatur des zugefügten Wassers. Grundsätzlich kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C gearbeitet werden. Bevorzugt benutzt man jedoch Wasser einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 80⁰C. Die Teilchengröße nimmt mit zunehmender Wassertemperatur zu. Bevorzugt wird der Latex langsam bei starker mechanischer Durchmischung zum Wasser gegeben. Die mechanische Durchmischung kann beispielsweise durch starkes Rühren erfolgen.

Die für ein optimales Ergebnis günstigste Wassermenge, Wassertemperatur und Rührintensität muß im Einzelfall festgestellt werden. Sie hängen von der Art und von der Konzentration der Latices ab und werden auch von den vorhandenen Emulgatoren und ihrer Menge beeinflußt. Keine der genannten Maßnahmen ist so kritisch, daß nur bestimmte Kombinationen zum gewünschten Ergebnis führen. Die optimale Kombination ist auf jeden Fall durch wenige Vorversuche leicht feststellbar.

Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens geht aus von einer Kautschuklatex/Methylcellulosemischüng und unterwirft diese Mischung direkt einem Sprühtrocknungsprozeß. Dann erhält man den Kautschuk immer in Pulverform, vermeidet das Zugeben großer Wassermengen, hält aber dafür alle vorhandenen Verunreinigungen im Kautschuk fest.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist, daß bei der Aufarbeitung der Latices zu Festkautschuk keine Abwasserprobleme auftreten. Während übliche Verfahren zur

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Fällung von Latices im allgemeinen den Zusatz von Elektrolyten erfordern, ist das einzige Hilfsmittel, das er f indungs ge-, maß benutzt werden muß, Methylcellulose. Diese wird nur in geringer Menge eingesetzt und verbleibt zum Teil im Festkautschuk, Es entsteht demnach als Abfallprodukt lediglich Emulgator- und Methylcellulose-haltiges Wasser^ das bei geeigneter Wahl der Emulgatoren leicht biologisch gereinigt werden kann und aus dem - gewünschtenfalls - die Methylcellulose leicht ausgefällt werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren · kann Kautschuk in Form eines leicht handhabbaren rieselfähigen Pulvers erhalten werden, so daß seine Verarbeitung und das Einmischen von Zuschlagstoffen sehr erleichtert wird.

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Vorschriften zur Herstellung von Kautschuk-Latices Vorschrift A

In einem 40 1 Autoklaven, der mit Rührer, Thermometer, Zuleitungen und einem Kühlsystem verbunden ist, werden folgende Komponenten eingefüllt.

12 1 entsaltes Wasser

470 g eines Gemisches aus Natriumalkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen in der Kette, 60 g eines Kondensationsproduktes aus Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Danach werden 5500 g Acrylnitril und 37,5 g tert.-Dodecylmercaptan zugegeben.

Anschließend werden 9000 g Butadien zugedrückt. Die Polymerisation wird mit einem Aktivatorsystem folgender Zusammensetzung ausgelöst.

12 g Natriumsulfoxylat,,12 g tert,-Butylhydroperoxid und 7,5 g einer 1 % Eisen(ll)sulfat-Lösung.

Die Reaktionsmischung wird auf 24 C gebracht. In Abständen . von 2 Stunden werden Proben entnommen und in diesen Proben der Polymergehalt ermittelt. Dieses erfolgt durch Koagulieren des Latex mit Methanol. Wenn der Latex 2 % Feststoff enthält, wird der Reaktionsmischung 30 g Tetranatriumpyrophosphat in 945 g entsalztem Wasser zugefügt. Sobald ein Feststoffgehalt von 6 % erreicht ist, wird eine Lösung von 30 g tert.-Dodecylmercaptan in 37,5 g Acrylnitril zugegeben. Bei einer Latexkonzentration von 20 % wird die Temperatur auf 30°C erhöht und eine Mischung folgender Zusammensetzung zugefügt.

750 g eines Gemisches aus Natriumalkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen in der Kette und 60 g eines Kondensationsproduktes aus Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in 3000 g entsalztem Wasser.

Wenn eine Latexkonzentration von ungefähr 43 - 44 % erreicht ist, wird die Polymerisation durch zufügen einer Abstopperlösung folgender Zusammensetzung beendet.

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15Og Natriumdithionit, 120 g eines Umsetzungsproduktes aus .:- 1.MoI Stearylalkohol mit ungefähr 20 Mol Äthylenoxid, 7,5 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 1035 g entsalztem Wasser.

Der erhaltene Latex wird mit einem Gemisch aus 300 g einer Mischung eines styrolisierten Xylonols mit.einem Diphenylamin stabilisiert.
Die restlichen Monomeren werden im Vakuum abgezogen.

Vorschrift B

In einen 40 1 Autoklaven werden folgende Komponenten eingefüllt. ■ ■ .

10,6 1 entsalztes Wasser, 250 g eines Gemisches von Natriumalkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen·in der Alkylgruppe und 444 g Methacrylsäure. Anschließend wird eine Lösung zugegeben, die 600. g eines langkettigen Fettsäuregemisches, aus Fettsäuren mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen,, gelöst in 310 g Acrylnitril enthält. Danach gibt man 8 g" Diisopropylxanthogendisulfid hinzu und spült das Reaktionsgefäß mit Stickstoff. Anschließend drückt man 6000 g Butadien hinzu und erwärmt auf 35⁰C Die Polymerisation wird mit einem Katalysatorsystem ausgelöst, das folgende Bestandteile enthält:

2 g Kaliumpersulfat, 10 g Natriumsalz einer Alkylsulfinsäure mit 14 Kohlenstoffatomen in 400 g Edelwasser. Bei einem Feststoffgehalt von 6 % und 10 % wird mit einer Lösung zersetzt, die 20 g Diisopropylxanthogendisulfid in 200 g Acrylnitril enthält.

Bei einer Latexkonzentration von 15 % und 25 % wird mit einer Emulsion aus folgenden Bestandteilen versetzt: ' 4000 g einer 5 %lgen Lösung des Natriumsalzes der Isobutylnaphthalinsulfonsäure, 1 g Kaliumpersulfat, 5 g Natriumsalz einer Alkylsulfinsäure mit 14 Kohlenstoffatomen. Bei einer Latexkonzentration von 30 % wird die Polymerisation durch Zugabe der folgenden Abstopperlösung beeridet.

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75 g Natriumdithionit, 5 g Natriumsalz der Alkylendiamintetraessigsäure in 750 g Edelwasser.

Nach Entfernung des Restmonomeren wird wie in Vorschrift A stabilisiert.

Vorschrift C

Der Polymerisationsansatz enthält folgende Bestandteile: 14.000 g entsalztes Wasser, 260 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulf onsäure, 40 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 60. g Kokosfettsäure, 11,2 g Ätznatron, 80 g Tetranatriumpyrophosphat, 2520 g Acrylnitril, 28 g tert.-Dodecylmercaptan, 32 g Divinylbenzol, 5440 g Butadien.

Bei einer Temperatur von 40°C wird mit folgenden Komponenten nacheinander aktiviert:

0,6 g Cumolhydroperoxid, 0,8 g Formaldehydsulfoxylat, 1,2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,1 g Eisen (Il)sulfat.

Bei einem Feststoffgehalt des Latex von 9 und 20 % wird mit einer Lösung aus 16 g Divinylbenzol, 16 g tert.-Dodecylmercaptan und 8 g Toluol versetzt.

Bei einem Feststoffgehalt von 20 % wird mit 80 g Natriumsalz von Diisobutylnaphthalinsulfonsäure in 800 g entsalztem Wasser versetzt.

Bei einem Feststoffgehalt von 31 % wird mit einer Lösung aus 60 g Natriumdithionit, 6000 g entsalztem Wasser und 2 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure versetzt. Nach der Entfernung des restlichen Monomeren wird mit 100 g Alterungsschutzmittel stabilisiert.

Vorschrift D

Der Polymerisationsansatz enthält folgende Bestandteile: 14000 g entsalztes Wasser, 260 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulf onsäure, 40 g Natriumsalz des Kondensations-s-

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Produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 60 g Kokosfettsäure, 11,2 g Ätznatron, 8.0 g Tetranatriumpyrophosphat, 2550 g Acrylnitril, 28 g tert.-Dodecylmercaptan, 5440 g Butadien.

Bei 40⁰C wird mit folgenden Komponenten nacheinander aktiviert! 0,6 g Cumolhydroperoxid, 0,8 g Formaldehydsulfoxylat, 0,1 g Eisen(II)sulfat, 1,2 g Natriumsalz von Ithylendiamint.etraessigsäure.

Bei einem Feststoffgehalt von 9 % und 20 % wird mit folgender Lösung versetzt:

16 g tert.-Dodecylmercaptan in 8 g Toluol. Bei 20 % Feststoffgehalt versetzt man mit 80 /g Natriumsalz der Diisotmtylnaphthalinsulfonsäure in 800 g entsalztem Wasser. '

Bei 31 % Feststoffgehalt im Latex wird mit 60 g Natriumdithionit in 6000 g entsalztem Wasser und 2 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure versetzt. Nach der Entgasung des restlichen Monomeren wird der Latex mit 100 g Alterungsschutzmittel versetzt.

Vorschrift E

Die zur Polymerisation verwendete Emulsion enthält folgende Bestandteile:

14400 g entsalztes Wasser, 600 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 6 g Natriumhydroxid, 60 g Tetranatriumpyrophosphat, 60 g Natriumsalz des Kqndensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 3000 g Styrol, 60 g n-Dodecylmercaptan.
Anschließend werden 9000 g Butadien zugedrückt. Nachdem der Autoklav auf 20⁰C umgestellt ist, wird jeweils mit 100 ml der beiden folgenden Lösungen aktiviert. 1000 g entsalztes Wasser, 50 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 5 g Natriumsalz des Kondensations-Produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 50 g , Cumolhydroperoxid.

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Die zweite Lösung besteht aus 110Og entsalztem Wasser, 10 g Tetranatriumpyrophosphat, 1 g Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, 0,5 g Eisen(ll)sulfat, 47,2 g- Formaldehydsulf oxylat.

Bei einem Monomerumsatz von ungefähr 75 % wird das restliche Monomere entgast und der Latex mit 120 g eines Alterungsschutzmittels versetzt.

Vorschrift F

Die Emulsion enthält folgende Bestandteile: 300 g Chloropren, 0,03 g tert«-Butylbrenzkatechin, 360 g entsalztes Wasser, 13,5 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 2,1 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 1,5 g Ätznatron, 1,5 g Tetranatriumpyrophosphat.

Als Katalysator verwendet man eine 3 %ige wäßrige Formamidinsulfinsäure. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 45⁰C. Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70 % wird das restliche Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Latex kann danach in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.

Vorschrift G

Die zu polymerisierende Emulsion enthält folgende Bestandteile :

200 g Chloropren, 0,02 g tert.-Butylbrenzkatechin, 1,2 g Schwefel, 1 g Triisopropanolamin, 240 g entsalztes Wasser, 9 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 1,4 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 1 g Ätznatron, 1 g Tetranatriumpyrophosphat .

Zur Polymerisation verwendet man eine Katalysatorlösung aus folgenden Bestandteilen:

0,04 g Kaliumperoxiddisulfat, 0,004 g ß-Anthrachinonsulfonsäure, 1,3 g entsalztes Wasser. Notfalls wiederholt man die Aktivierung.

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Die Polymerisationstemperatur ist 45⁰C, Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70 % wird mit einer Lösung abgestoppt, die folgende Bestandteile enthält:

0,05 g Phenothiazin in 2 g Toluol. Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Latex entfernt. Danach kann man den Latex direkt aufarbeiten, oder er wird in einer zweiten Stufe wie folgt weiterbehandelt. Auf 100 Gew.-Teile Polymer im Latex gibt man 2,5 Gew.-Teile Tetraäthyl thiuramdisulf id hinzu und rührt solange bei 50⁰C bis eine gewünschte Polymerviskosität eingestellt ist. Anschliessend kann der Latex wieterverarbeitet werden.

Vorschrift H

Die Emulsion enthält folgende Bestandteile: 190 g Chloropren, 5 g Dichlorbutadien, 0,02 g tert.-Butyl- . brenzkatechin, 240 g entsalztes Wasser, 9 g. Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 1,4 g Natriumsalz des KOndensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 1 g Ätznatron und 1 g Tetranatriumpyrophosphat. Als Katalysator verwendet man eine 3 %ige Formamidinsulfinsäure in Edelwasser. Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70 % wird das Restmonomere durch Entgasung entfernt.

Beispiel 1

Zu 100 kg eines 23 Gew.-%igen Latex, erhalten nach Vorschrift A,werden langsam 11,5 kg einer 2 %igen wäßrigen Methylcelluloselösung bei 20⁰C unter Rühren gegeben. Die verwendete Methylcellulose hat einen Substitutionsgrad von 1,8 und weist in 1 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 4000 cp auf. In die so erhaltene Mischung werden bei 2O⁰C 500 kg Wasser eingerührt. Nach Zugabe der gesamten Wassermenge wird das Rühren unterbrocken. Das Polymer hat nun feine'Teilchen gebildet und rahmt im Verlauf von einigen Stunden auf. Es wird . . dann von dem klaren Serum abfiltriert und durch Sprühtrocknung in ein rieselfähiges emulgatorarmes Kautschukpulver über-

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führt. Das abgetrennte Serum enthält außer den Emulgatoren keine Fremdstoffe, insbesondere keine Elektrolyte.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber die 5-fache volumetrische Menge Wasser bei einer Temperatur von 70⁰C eingemischt. Die dabei erhaltenen Flocken haben einen Durchmesser von einigen mm. Sie werden nach Austritt aus dem Durchlaufmischer auf einem Siebband von der wäßrigen Phase getrennt. Anschließend werden die Flocken mit warmem oder kaltem Wasser nachgewaschen, mechanisch auf einen Wassergehalt von 30 bis 40 % entwässert, in einer Söhneidemühle zerkleinert und in einem Stromtrockner getrocknet. Man erhält ein krümeliges freifließendes Produkt.

Beispiel 3

100 1 eines nach Vorschrift F hergestellten Latex (anstelle von 300 g Chloropren werden 270 g Chloropren und 30 g Äthylenglycoldimethacrylat polymerisiert) werden mit 70 1 einer

1 %igen wäßrigen Lösung einer Methylcellulose (Viskosität der

2 %igen Lösung 8000 cp, Substitutionsgrad 1,5 - 2,0) unter starkem Rühren vermischt und in die 3,5-fache Menge Wasser von 90⁰C unter mechanischem Rühren eingeleitet. Dabei wird ein mechanisch angetriebener Scheibenrührer bei einer Drehzahl von 120 UPM verwendet.

Beispiel 4

Pro Liter Latex nach Forschrift F (Polymerisationstemperatur 10⁰C) werden 0,8 1 2 %ige wäßrige Methylcellulose-Lösung zugesetzt und unter Rühren auf 40 - 50⁰C erwärmt. Diese Mischung und Wasser von 70⁰C werden im Volumenverhältnis 1 : 4 in einen Durchlaufmischer gegeben. Die dabei entstandenen Polymerteilchen werden mechanisch auf 70 - 80 % Feststoff entwässert. Das entstandene, sehr kompakte Feuchtgut wird in einer Schneidemühle auf eine Korngröße von

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2 - 3 mi geschnitten und dann in einem Taumeltrockner getrocknet. Es entsteht ein sehr grobes, frei fließendes Kautschukpulver mit vorwiegend kugeligen Teilchen.

Beispiel 5

100 1 Latex nach Vorschrift D werden mit 42 1 einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose (Viskosität der 2 %igen Lösung 400 cp, Substitutionsgrad 1,1 - 1,4) verschnitten. Diese Mischung und gleichzeitig die 3-fache Volumenmenge Wasser von 50⁰C werden einem Durchlaufmischer zugeführt; die entstandenen Polymerteilchen werden mit warmem Wasser nachgewäschen, mechanisch auf ca. 40 - 50 % Feststoff entwässert und der so erhaltene Feststoffbrei in ein mit einem Rührer versehenes Fließbett gegeben. Das Fließbett arbeitet zunächst als gerührte Blasensäule, da die warme Luft von unten durch den gerührten Brei schlägt. Mit zunehmender Trocknung wird der normale Betriebszustand eines gerührten Fließbettes erreicht. Es entsteht nach abgeschlossener Trocknung ein sehr feines, frei fließendes Kautschukpulver.

Beispiel 6

100 1 Latex nach Vorschrift D mit 30 % Polymergehalt werden mit 75 1 einer 2 %lgen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 4000 cp, Substitutionsgrad 1,5 - 20) verrührt und diese Mischung in 800 1 Wasser von 80⁰C eingerührt. Die gebildeten Kautschukteilchen lassen sich gut abfiltrieren und der noch heiße, etwa 40 % Wasser enthaltende, Filterkuchen zerfällt leicht wieder in Krümel, die in einem Stromtrockner getrocknet werden können.

Beispiel 7

100 1 Latex nach Vorschrift D mit 48 % Polymergehalt werden mit 170 1 einer Methylcellulose-Lösung gemäß Beispiel 6 ver-

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rührt und in 1300 1 Wasser von 9O⁰C gerührt. Das Koagulat wird über ein Siebband unter leichtet Pressung entwässert auf ca. 50 % Wassergehalt, die erhaltene Masse durch ein Sieb mit 2 m/m Maschen weiter gestrichen und die erhaltenen Krümel unter Rühren im Fließbett zum Pulver getrocknet.

Beispiel 8

3600 1 Latex nach Vorschrift D werden ait 900 1 einer 2 %igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 4000 cp, Substitutionsgrad 1,5 - 2,0) verrührt und dann mit 100 1 Wasser verschnitten, auf 4O⁰C erwärmt und dann 16 Stunden aufgerahmt. Es haben sich dann 2275 1 klares Serum gebildet, die abgetrennt werden. Das Serum enthält etwa 50 % des eingesetzten Emulgators und 10 % der eingesetzten Methylcellulose. Das entstandene Feststoff konzentrat, also die aufgerahmte latexreiche, zähflüssige Phase wird nun zusammen mit der 6-fachen Menge Wasser von 70⁰C einer Kreiselhomogenisiermaschine zugeführt und das entstandene emulgatorarme Produkt über ein Siebband entwässert und über eine Sprühscheibe in einen Trockner eingetragen. Es ent-■ steht ein krümeliges emulgatorfreies Kautschukpulver.

Beispiel 9

100 1 Latex nach Vorschrift D werden mit 36 1 einer 2 %igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung verrührt (Viskosität der 2 #igen Lösung 4000 cp, Substitutionsgrad 1,5 - 2,0). Diese Mischung wird in 600 1 Wasser von ca. 20⁰C gerrührt und eine halbe Stunde nachgerührt. Die entstandenen Polymerteilchen werden mechanisch auf 30 - 40 % Restfeuchte entwässert, dann durch ein kontinuierlich arbeitendes Passiersieb getrieben und die so wieder aufgelockerten Kautschukkrumen im gerührten Fließbett getrocknet. Es entsteht ein frei fließendes Pulver.

Beispiel 10

1. 100 1 Latex nach Vorschrift E werden mit 40 1 einer 5 %igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2 #igen Lösung

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50 ep, Substitutionsgrad 1,6 - 1,9) verrührt. Diese Mischung wird in 600 1 Wasser von 80⁰C gerührt. Die entstandenen PoIymerteilchen werden auf einem Sieb vom Serum-abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und abfiltriert (Restpolymergehalt 50 %). Der entstandene verfilzte Nutschkuchen wird,mit einem rotierenden Messerkranz zerschnitten und die Krümel im Stromtrockner getrocknet. Es entsteht ein frei fließendes krümeliges Kautschukpulver, ausgeprägter weicher Körnung.

2. 100 1 Latex nach Vorschrift werden mit 90 1 einer 2 %igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2 %igen Lösung 4000-cp, Substitut'ionsgrad 1,54 - 2,03) verschnitten, dann verfährt man wie unter (1). Es entsteht ein frei.fließendes Käutschukpulver, besonders harter Körnung.

Beispiel 11 . .""""■

100 1 Latex nach Vorschrift C werden mit 36 1 einer? 2 %i;gen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2 %igen Lösung 4000 cp, Subsjtitutionsgrad 1,7 - 1»8) verrührt, und mit der 5 j 5-fachen Menge Wasser von 5O⁰C verrührt. Die entstandenen Flocken werden mechanisch auf einen Feststoffgehalt von ca. 70 % entwässert, in einer Schneidemühle zerteilt und die erhaltenen Krümel in einem Fließbett, getrocknet. Es entsteht ein frei fließendes Kautschukpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5-3 mm.

Beispiel 12 . : .

75 1 Latex nach Vorschrift C werden auf 40⁰C erwärmt'und mit 18,7 1 einer 2 %igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 4000 cp, Substitutionsgrad 1,5 - 2,0) verrührt und danach mit 375 1 Wasser von 40°C verdünnt, und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es haben sich dann 312 1 klares Serum gebeldet, die abgetrennt werden. Dieses Serum enthält 80 % des für "die Polymerisation eingesetzten Emulgators, aber fast keine Methylcellulose. Der aufgerahmten latexreichen Phase wird "dann in einem Sprühtrockner das Wasser entzogen. Es entsteht ein staubfeines, emulgatorärmes Kautschukpulver.

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Beispiel 15

Nach dem Monomerzulaufverfahren wird durch Emulsionscopolymerisation ein Latex folgender Zusammensetzimg hergestellt:

6,0 Gew.-Teile Wasser

0,15 Gew.-Teile Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid

1,3 Gew.-Teile Acrylsäurebutylester

0,7 Gew.-Teile Acrylnitril

Als Aktivator dient eine Kombination von tert.-Butylhydroperoxid und Formaldehydsulfoxylat-Natrium. Die Polymerisation wird bei 50⁰C durchgeführt. Der Latex hat eine Feststoffkonzentration von 25 %. Der so hergestellte Latex wird mit 10 Gew.-% Methyleellulose, bezogen auf Polymer, versetzt und in die 8-fache volumetrische Menge Wasser von 70⁰C langsam eingerührt. Is entstehen leicht handhabbare Flocken, die Nachgewaschen und getrocknet werden.

Beispiel 14

100 kg des Kautschuklatex nach Vorschrift C werden mit 11,5 kg der wäßrigen Methylcelluloselösung verrührt. Die erhaltene Mischung wird einem Durchlaufmischer zugeführt, dem gleichzeitig die 5-fache volumetrische Menge Wasser von 20 C zugespeist wird. Am Austritt des Mischers wird ein stark wasserinkludierendes Flockulat erhalten, das stark zur Koagulatbildung neigt. Dieses Produkt wird durch Preßwalzen zu einem Strang verdichtet und kann dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden.

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 2, gearbeitet, aber die 5-fache volumetrische Menge Wasser bei einer Temperatur von 70⁰C eingemischt. Die dabei erhaltenen Flocken haben einen Durchmesser von einigen mm. Sie werden nach Austritt aus dem Durchlauf-

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mischer auf einem Siebband von der wäßrigen Phase getrennt. Anschließend werden die Flocken mit warmem oder kaltem Wasser nachgewaschen, dann mechanisch auf einen Wassergehalt von . 10 bis 20 % entwässert und der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt.

Beispiel 16 ·

In 100 1 Latex nach Vorschrift H mit 32,3 % Polymergehalt werden 1,2 kg Methylcellulose (Viskosität der 2 %igen Lösung 50 cP, Substitutionsgrad 1,8"). Dieser methylcellulosehaltige Latex wird in einem Durchlaufmisehrohr mit der 3-fachen Menge Wasser von 90⁰C intensiv vermischt. Die nun entstandenen sehr groben klebrigen Flocken von ca. 5 mm lassen sich z.B. auf einem Siebband von ihrem klaren Serum abtrennen und wahlweise nachwaschen oder direkt zu einem Strang verdichten.

Beispiel 17

100 1 Latex (nach Vorschrift D hergestellt) werden mit 40 1 einer 2 %igen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 4000 cP, Substitutionsgrad 1,5 - 2,0) intensiv vermischt, z.B. kontinuierlich in einer Mischsirene, in dem die Mengenströme im Verhältnis 1 : 0,4 eingestellt werden. Diese Mischung wird nun lcontinuierlich einem zweiten Durchlaufmischer zügeführt'und hier mit der 5-fachen Gewichtsmenge Wasser von ca. 80⁰C vermischt. Aus dem zweiten Durchlaufmischer strömt ein Polymerflockulat aus, das über ein Sieb in sehr klebende Flocken und klares.nur Emulgator enthaltendes Serum getrennt werden kann. Der Feststoff gehalt der Flocken beträgt dann ca. 30 % und kann mit mechanischen Entwässerungsanlagen, z.B. Seiherschnecken auf 80 - 90 % angehoben werden.

Beispiel 18

100 1 Latex, der nach Vorschrift G hergestellt wurde, und einen pH-Wert von 10,9 hat, wird mit 50 1 einer 2 %igen wäßrigen Methylcellulose-Lösun'g (Viskosität 4000 cP, Sübstituti onsgrad

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1,5-2,0) verrührt und mit der 8-fachen Menge Wasser von 60°C vermischt. Das Polymer flockt dabei sehr fein aus (Flockengröße ca. 100/u), trotzdem können die Flocken auf einem feinmaschigen Siebband von dem klaren Serum abgetrennt werden und auf dem Band mit Wasser neutral gewaschen werden. Das gewaschene Polymer kann z.B. kontinuierlich vom Band abgenommen werden und einer Entwässerung in der Schnecke unterworfen werden, so daß ein Kautschukstrang anfällt.

Beispiel 19

100 1 Latex des Beispiels 6 werden zunächst durch Zugabe von Essigsäure von pH 10,9 auf pH 7 gestellt, dann verfährt man wie in Beispiel 6 stehend beschrieben. Das Nachwaschen auf dem Band ist nicht mehr erforderlich.

Beispiel 20

100 1 Latex nach Vorschrift F werden mit 50 1 2<&Lger wäßriger Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2 %igen Lösung 4000 cP, Substitutionsgrad 1,5 - 2,0) verrührt. Die Mischung wird in einem Durchlaufmischer mit der 3-fachen Menge Wasser von 80⁰C vermischt. Die so entstandenen Polymerflocken werden auf einem Siebband entwässert, mit kaltem Wasser nachgewaschen und der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt.

Beispiel 21

100 1 Latex nach Vorschrift H werden mit 10 1 5 %iger wäßriger Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2 i&Lgen Lösung 50 cP, Substitutionsgrad 1,8 ) vermischt auf 50⁰C erhitzt und mit der 5-fachen Menge Wasser von 70⁰C in einem Kreiselhomogenisiergerät vermischt. Die entstandenen Flocken von ca. 2 mm Größe, die aus dem Homogenisiergerät austreten, werden zusammen mit dem polymerfreien Serum in ein Aufrahmgefäß geleitet. Die Polymerflocken schwimmen auf, und das Serum, das nur Emulgator enthält, kann abgelassen werden. Die Polymerflocken werden der üblichen Kautschukaufarbeitung zugeführt.

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Beispiel 22

0,2 t einer 10 Gew.-%igen Lösung von cis-1,4-Polyisopren in Hexan und 0,8 t einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Gew.-% Isobutylnaphthalinsulfonat und 0,1 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat aus Styrol-Maleinsäureanhydrid, ("I) Dimethylformamid / 25⁰C 5.2, Molverhältnis 1 : 1;) enthält, werden in einem Kreiselgerät emulgiert. Dabei entsteht in einmaligem Durchgang eine Emulsion, bei der die wäßrige Phase die äußere Phase bildet und die Polymerlösungströpfchen eine Größe von 0,5 - 3 /u aufweisen. Aus dieser Emulsion wird in einem Rührkessel das Hexan abdestilliert. Dabei kann bei Normaldruck und der Azeotropsiedetemperatur gearbeitet werden. Um den Restlösungsmittelgehalt unter 1 %, bezogen auf das Polymer, abzusenken, ist es vorteilhaft, so lange zu destillieren bis eine Siedetemperatur von 10O⁰C erreicht wird. In der noch heißen lösungsmittelfreien Suspension, die eine Feststoffkonzentration vonr*12 % hat, wird nun 0,6 kg Methylcellulose innerhalb einer Stunde unter Rühren gelöst. Dabei sinkt die Temperatur der Mischung auf 55⁰C. Diese Mischung wird dann in 300 1 Wasser von 80°C eingerührt. Die gebildeten Flocken lassen sich leicht von dem klaren Serum abtrennen, mechanisch auf einen Feststoffgehalt von 58 % entwässern, in einer Schneidmühle zerkleinern und in einem Stromtrockner trocknen. Es entsteht ein frei fließendes Polyisoprenpulver.

Beispiel 23 ■■■'■■.

300 l/h einer 15 %igen cis-1,4-Polybütadienlösung in Benzol und 700 l/h einer wäßrigen Lösung von 0,15 % eines Umsetzungsproduktes aus einem Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat (CV)-Dimethylformamid 25⁰C =5.2) und 2-Aminoäthyl-methyläther im Molverhältnis 1 : 1 und .0,05 % Natriumisobutylnaphthalinsulfonat werden einem kontinuierlich arbeitenden Emulgiergerät zugeführt. Man erhält eine wäßrige Emulsion der Polymerlösung mit einer Teilchengröße von 0,8 - 4/U. Aus dieser Emulsion

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wird wie in Beispiel 22 das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 450 kg/h einer lösungsmittelfreien Suspension, die mit 90 kg einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Methylcelluloselösung von " 20⁰C verrührt wird. Diese Mischung, die eine Temperatur von 60°C hat, wird in einem Durchlaufmischer mit der 4-fachen Menge ¥asser von 9O⁰C vermischt. Es entstehen Flocken, die mechanisch auf 57 % Feststoff entwässert, in der Schneidmühle zerkleinert und im gerührten Fließbett zu einem feine Polybutadienpulver getrocknet werden.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   (j/. Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen (Latices), dadurch gekennzeichnet» daß man einer wäßrigen Kautschukdispersion Methylcellulose in einer , Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, zufügt und dieser Mischung das Wasser entzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Kautschukdispersion und Methylcellulose mit Wasser mischt bis der Kautschuk ausfällt, das Koagulat abtrennt und trocknet. . ■ '
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylcellulose als 0,1 bis 10 Gew.-96ige Lösung dem Kautschuklatex zufügt.
4. 4. Verfahren naGh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Koagulat im Zustand der Bewegung trocknet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung das Wasser durch Sprühtrocknung entzieht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man wäßrige Kautschukdispersionen einsetzt, die 0.1 - 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, eines Alkalisalzes einer Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäure enthalten.

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