DE2211439A1 - Goldbad - Google Patents
GoldbadInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
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Description
221U39
Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz 9*
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-A. Brauns
Dr. Hans-A. Brauns
8 München 86, Pienzenauersir. 23
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.'St.A.
Goldbad
Die Erfindung betrifft die Vergoldung und insbesondere ein
stromlos arbeitendes Goldbad und Verfahren zur Abscheidung von Gold aus solchen Bädern.
Eine Vielfalt von Anwendungszwecken für Goldüberzüge liegt in der Elektronik vor, bei der Gold auf Grund seiner Korrosions-
und Oxidationsbeständigkeit angezeigt ist. Ein wesentlicher Anteil des bei solchen Anwendungen aufgebrachten
Goldes wird galvanisch niedergeschlagen, aber diese Auftragungsinethode
ist oft schwierig oder undurchführbar, wenn die zu überziehenden Bereiche Einzelbereiche und isolierte
Bereiche darstellen.
In Fällen, in denen Gold schwierig oder nicht galvanisch
auftragbar ist, sind stromlos arbeitende Vergoldungsprozesse angewandt worden. Eine Reihe stromlos arbeitender
Vergoldungsprozesse ist in der Literatur beschrieben, und auch W. Goldie beschreibt in "Metallic Coating of Plastics",
209839/1099
PG-3761 4 221H39
Vol. I, S. 99 "bis 105, Electrochemical Publications Ltd.,
Middlesex, England, eine Keine von Verfahren. Die ursprüngliche
Annäherung an das Problem der stromlosen Vergoldung z. B. hat in der Anwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel
bestanden. Bei Goldcyanidbädern ist Natriumhypophosph.it als Reduktionsmittel unter Verwendung von Citraten als Komplexbildner
eingesetzt worden. Auch Hydrazin, Ν,Ν-Diäthylglycin,
Citronensäure und Weinsäure haben Anwendung gefunden. Hier und da hat man jedoch einen Teil dieser Prozesse nicht als
echte, stromlos arbeitende Vergoldung betrachtet (R. F. "Techniques of Materials Preparation and Handling", Teil J,
S. 1372-74* 1968),· sondern als Tauch- oder VerdrängungsVergoldungen,
die bezüglich der Dicke und des elektrischen Widerstandes der anfallenden Goldabscheidung Beschränkungen
unterliegen.
In jüngerer Zeit hat sich eine weitere, stromlos arbeitende Vergoldung unter Einsatz von Alkaliborhydrid oder Dimethylboran
als Reduktionsmittel in einem unter Verwendung von Kaliumgoldcyanid, Kaliuincyanid und Kaliumhydroxid zubereiteten
Bad ergeben (Y. Okinaka, "Plating", S. 914 bis 920,
1970). Nach der britischen Patentschrift 1 O58 915 wird
Gold durch Reduktion eines löslichen Goldsalzes mit Natriumborhydrid oder einem Aminboran abgeschieden. Zur Verlängerung
der Badlebensdauer können Cyanide zugesetzt werden. Der Hauptnachteil dieser Arbeitsweisen wie auch der zuvor aufgeführten
liegt darin, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit zu gering ist, um diese Methoden technisch lohnend zu machen.
Gewöhnlich liegt die Abscheidungsgeschwindigkeit unter 5 Mikron/Std.
Das chemische Goldbad gemäss der Erfindung ist eine wässrige
Lösung, deren pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis 5 liegt und die als wesentliche Bestandteile eine lösliche Goldverbindung
und ein Alkalicyanborhydrid enthält.
— 2 —
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Nach dem. Verfahr en gemäss der Erfindung wird eine katalytisch^
Oberfläche, "besonders Metallfläche, chemisch vergoldet, indem
man sie mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 "bis 5 "bei einer Temperatur im Bereich von
25°C "bis zum Siedepunkt der. Lösung zusammenbringt, wobei die
Lösung als wesentliche Bestandteile eine lösliche Goldverbindung und ein Alkalicyanborhydrid enthält.
Zur Durchführung der Abscheidung bereitet man zu Anfang ein wässriges Bad zu, das einen pH-Wert von 1,5 bis 5? vorzugsweise
2 bis 4, hat und eine lösliche Goldverbindung und ein Alkalicyanborhydrid enthält. Aus einer solchen Lösung kann
dann Gold chemisch in gleichmässigen Schichten auf Gegenstände
abgeschieden werden, die katalytisch^ Oberflächen aufweisen. Es gibt über die Arbeitstemperatur und andere Paktoren
hinaus, die zu optimalen Bedingungen führen, auch zu bevorzugende Konzentrationen der Komponenten in der Lösung,
aber allgemein kann Gold gemäss der Erfindung chemisch aus einer einfachen wässrigen Lösung abgeschieden werden, indem
man Goldionen auf bzw. an einer katalytischen Oberfläche reduziert, an der die Reduktion durch ein Alkalicyanborhydrid
herbeigeführt; wird.
Unter "katalytischer Oberfläche" ist hier die Oberfläche jeglichen Gegenstandes zu verstehen, der in seiner Gesamtheit
oder zum Teil ein Material enthält, das auf seiner Oberfläche die Reduktion von Goldionen fördert. Solche Oberflächen
sind dem Fachmann gegeben; zu ihnen gehören die Oberflächen von Eisen, Stahl, Nickel, Kupfer, Silber, Kobalt und Platin-
und Palladiummetallen. Oberflächen von Glas, Keramikmaterialien und Plasten sind im allgemeinen nichtkatalytisch, werden
aber durch bekannte Sensibilisierungstechhiken oder durch Bindung von Folien aus katalytischen Metallen an die nichtkatalytischen
Flächen katalytisch gemacht.
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Im Bad wird ein Alkalieyanborhydrid als Goldion-Reduktionsmittel
eingesetzt. Natriiimoyanborhydrid steht im Handel zur
Verfugung und wird daher bevorzugt, aber auch Kaliumcyanborhydrid-ist
ebenso verwendbar. Die Konzentration des Cyanborhydrides in der wässrigen Lösung ist für die Abscheidungsgeschwindigkeit
wichtig, aber für die Arbeitsfähigkeit des Bades nicht entscheidend, da die Goldabscheidung schon mit·
sehr-kleinen Mengen möglich ist. Hohe Cyanborhydrid-Konzentrationen,
wie die einer gesättigten wässrigen Lösung entsprechende Konzentration, erlauben ebenfalls die Abscheidung.
Beim praktischen Arbeiten wird man das Cyanborhydrid vorzugsweise
in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l einsetzen, wobei eine Konzentration von 0,1 bis 5 s/l besonders bevorzugt
wird und allgemein sind 0,25 "bis 2 g/l adäquat.
Zur Einführung von Goldionen in die wässrige Lösung gibt man die gewünschte Menge eines wasserlöslichen Goldsalzes, wie
Sulfat, Chlorid, Acetat, IOrmiat oder Alkaligoldcyanid,
hinzu. Die Konzentration der Goldionen in Lösung ist nicht entscheidend und kann sehr verschieden gewählt werden. In
der Praxis wird man die mit der Aufrechterhaitung einer
adäquaten Abscheidungsgeschwindigkeit in Einklang stehende, kleinstmögliche Menge einsetzen. Mit zunehmender Goldion-Konzentration
nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit leicht zu. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Anfangskonzentration
von 0,02 bis 0,5g Grammol Salz/1.
Ohne eine Bedingung darzustellen, enthält die wässrige Lösung
vorzugsweise einen Chelatbildner, um Spurenmengen an uner- , wünschten Materialien oder Verunreinigungen zu binden und
auch den pH-Wert abzupuffern. Chelatbildner für stromlos arbeitende Bäder sind vertraut, und man kann jeden dieser
Chelatbildner allein für sich oder solche in Kombination einsetzen. Zu den Chelatbildnern für die Zwecke der Erfindung
gehören Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und deren Alkalisalze. Auch die Borate eignen sich als Chelatbildner.
Die Zusatzmenge beträgt im wesentliehen 1 Mol je Mol in
Lösung vorliegendes Goldion.
Einen anderen Gegebenenfalls-Bestandteil, mit dem man das Bad zur Steigerung seiner Standzeit und Beständigkeit versetzen
kann, ist eine organische, ein- oder zweiwertige Schwefelverbindung. Geeignete zweiwertige Verbindungen sind
in der USA-Patentschrift 3 234- 03I beschrieben. Die Schwefelverbindung
braucht nur in kleinen Mengen zugesetzt zu werden. Man kann z. B. mit 0,001 bis 5 g/l arbeiten, aber
gewöhnlich lohnen die höheren Konzentrationen nicht. Man arbeitet auf diese Weise vorzugsweise mit einer Konzentration
von 0,01 bis 1 g/l.
Bei der praktischen Abscheidung von Gold auf einer katalytischen Oberfläche wird das Bad vorzugsweise bei einer Temperatur
von 80 bis 95 C betrieben, da die Abscheidungsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, wobei sich praktisch
als noch günstigerer Bereich 80 bis 90 C ergeben wird.
Diese Bereiche werden bevorzugt, aber eine Abscheidung ergibt sich auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen; die
Temperatur kann auf diese Weise von 25° C bis zum Siedepunkt
der Lösung reichen, wird aber gewöhnlich mehr als 40° C betragen.
Nach.einer speziellen, bevorzugten Ausführungsform setzt man
in dem Bad gemäss der Erfindung die lösliche Goldverbindung in einer Konzentration von 0,02 bis 0,5 Mol/l ein, wobei als
Goldverbindung Alkaligoldcyanid oder Goldsalz einer Säure
bevorzugt wird und in weiterer bevorzugter Ausgestaltung das Alkalicyanborhydrid Natriumcyanborhydrid ist. Nach einer anderen
speziellen, bevorzugten Ausführungsform setzt man in dem Bad gemäss der Erfindung die lösliche Goldverbindung in
einer Konzentration von 0,02 bis' 0,5 Mol/l ein, wobei die Alkalicyanborhydrid-Konzentration vorzugsweise 0,1 bis 5 s/l
beträgt und in weiterer bevorzugter Ausgestaltung als lösli-
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ehe Goldverbindung Alkaligoldcyanid oder Goldsalz einer Säure
eingesetzt wird und insbesondere als Alkalicyanborhydrid Natriumcyanborhydrid in einer Konzentration von 0,25 bis
2 g/l Verwendung findet.
Nach einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird in der Lösung zusätzlich der Chelatbildner und in einer Menge von
0,001 bis 5 g/l mindestens eine der organischen, ein- oder mehrwertigen Schwefelverbindungen eingesetzt, wobei die
letztere vorzugsweise der Gruppe Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und Borate angehört.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen,
dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Es wurde ein wässriges Bad zubereitet, das pro Liter 7 g Kaliumgoldcyanid,
JO g Citronensäure und 2 g Natriumcyanborhydrid
enthielt; pH Wert 3 »5· Wie sich zeigte, erfolgte oberhalb
pH 5 keine Reduktion zu Gold, und unterhalb pH 1,5 war das Bad nicht beständig. Mit dem Bad wurde Kupfer- und Nickelfolie
(2,54- χ 7,62 cm) bei 90° C vergoldet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
war in dem Versuchszeitraum von 6 Std. mit 1/400 mm/Std. (0,1 Mil/Std.) konstant. Am Werkstück war Gasentwicklung
zu beobachten, und die Gewichtszunahme während
des Versuchszeitraums betrug 58 mg· Ferner wurde ein mit Palladium
nach bekannten Methoden sensibilisiertes Keramikscheibchen vergoldet und während der Abscheidungsarbeit auf
seinen elektrischen Widerstand geprüft. Der elektrische Widerstand verminderte sich von 127 Ohm/Quadrat auf 0,4 0hm/Quadrat
nach Aufbringung eines Überzuges von 1/400 mm Dicke ("Ohm/Square", d. h. Bestimmung an quadratischen Prüfflächen,
so dass deren Länge und Breite bedeutungslos werden und nur noch die Dicke als Einflussgrösse verbleibt). Entsprechende
2(19 839/1099
Bäder wurden unter Einsatz von 1,4 "bzw. 5 g Natriumcyanborhydrid/1
zubereitet, wobei ähnliche Ergebnisse anfielen..
Es wurde ein wässriges Bad von pH 4 zubereitet, das pro Liter
10 g Goldchlorid, 3° S Weinsäure und 2 g Natriumcyanborhydrid
enthielt. In dem Bad wurde bei 90 C über einen
Versuchs ζ ei träum von 6 Std. Kupferfolie (2,52I- x 7?62 cm)
vergoldet; die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 1/800 mm/ Std. (0,05 Mil/Std.) und die Gewichtszunahme 30 mg. Entsprechende
Bäder wurden mit 1, 4- bzw. 5 g Natriumcyanborhydrid/1
hergestellt, wobei ähnliche Ergebnisse anfielen.
Beispiel 3 · ·
..Es wurde ein wässriges Bad von pH 3,5 hergestellt, das pro-Liter
10 g Kaliumgoldcyanid, 30 g Citronensäure, 0,01 g
Thiodiglykolsäure und 2 g ITatriumcyanborhydrld enthielt.
Wie in Beispiel 1 wurde Eupferfolie (2,54- χ 7,62 cm) vergoldet,
und bei kontinuierlichem Badbetrieb von 24 Std.
Dauer trat keine Badzersetzung auf. Entsprechende Bäder wurden mit 1, 4 bzw. 5 g Hatriumcyanborhydrid/l zubereitet,
wobei sich ähnliche Ergebnisse einstellten. Beim Einsatz von 0,01 g Mercaptoessigsäure/1 anstelle der Thiodiglykolsäure
in dem 2 g Hatriumcyanborhydrid/l enthaltenden Bad fielen ähnliche Ergebnisse an.
209839/1099
Claims (1)
- PC-3761 £ 9. März 1972221H39PatentanspruchChemisches Goldbad mit einem Gehalt an. löslicher Goldverbindung und an Eeduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis 5 darstellt und als Eeduktionsmittel Alkalicyanborhydrid enthält.2üa839/1099
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