DE2210535A1

DE2210535A1 - Säurehärtbares Bindemittel zur Verwendung mit Siliciummaterialien und Verfahren zur Anwendung desselben

Info

Publication number: DE2210535A1
Application number: DE19722210535
Authority: DE
Inventors: Lloyd Hubert Crystal; Dunlop Andrew Paterson Riverside; Eftax Daniel S. Peter Barrington; IH. Brown (V.St.A.)
Original assignee: The Quaker Oats Co., Barrington, 111. (V.St.A.)
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1972-11-02
Also published as: GB1338877A; BE780077A; NL7202892A; FR2128597A1; US3681287A; IT952099B

Description

Q 50

PATEVTAfIW J LTe

DipL-in-::.:;:.-!*.-: αΓ-ULAR

Auguste-Viktoria-üiraßa 65

Tue .,;uj.k.;r Oats Company, Barrington, Illinois, V.St.A.

-,aur -.iLh-tbarc·-; Bindemittel :.-,ur- Verwendung mit Siliciummaterialien und Verfahren zur Anwenoun^ desselben

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Organosilan- -ijouifizi ..rtoE wärniehärtendes Harr zum Binden von Biliciummaterialicn und ein Verfahren zur Anwendung desselben.

Di. Verwendung wärmehärtender· Harzt als Bindemittel für Silioiumiii...terLallen U;t allgemein bekannt. Insbesondere ist die Verwendung d^r von Furfurylalkohol abgeleiteten Harze als Bindemittel in Glasfaüer-Schichtstrukturen bekannt. Die Furanharze sind, seit langem für ihre ausgezeichneten Korrosionüfestigkeitseigenschaften, au^-c^oiehnete Wärmebeständigkeit und ungewöhnliche Rauohfestigkc Ιt bekannt.

de Harze, wie phenolisehe Harze, Melaüiinriar-ae, Harnotoff-Formaldehyd-Harze, Puranbariie und Modifikationen derselben, mit Furfurylalkohol, v/erden weit verbreitet als

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Bindemittel fur Gußsand zur Herstellung von Gußkernen und -formen verwendet. Diese Bindemittel haben mehrere Nachteile, die bei den Gießverfahren hervortreten. Die Hauptbeschränkung liegt darin, dass den Guidkernen Festigkeit fehlt und sie spröde sind; daher werden die Gußkerne oder -formen während des Gußverfahrens häufig gebrochen. Diese Bindemittel liefern auch Guiikerne mit schlechter Feuchtigkeitsfestigkeit.

Es ist ebenfalls bekannt, dass Aminoalkylsilane, wie solche der folgenden allgemeinen Formel, als Kupplungsmittel wirksam sind, um die Strukturfestigkeit eines Siliciummaterial-Verbunds mit wärmehärtenden Harzen zu erhöhen:

H
ι

- C_nH_2n-Si(OP)

worin η eine ganze Zahl; Q ein Glied der Klasse: Wasserstoff und HgN-C Hp., worin m eine ganze Zahl bedeutet; und OP eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein mit einem neuartigen Organosilan modifiziertes Bindemittel zum Binden von Siliciummaterialien.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein säurehärtbares Bindemittel zur Verwendung mit Siliciummaterialien vor, welches aus einem Gemisch aus 99,5 bis 99,99 Gewichtsteilen eines wärmehärtenden Harzes und 0,5 bis 0,01 Gewichts teilen eines Organosilans der Formel:

RC - N - R¹ - Si(OR'¹),

R" »

RC = N - R' - Si(OR"),

besteht, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen ist; R^f in zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und worin die Imin-Gruppe an das Slliciumatom Über mindestens drei Kohlenstoff atome verknüpft ist; R" Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus

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und R¹'¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen ist.

Die Erfindung sehlägt auch ein Verfahren zur Herstellung 2iner wärmehärtenden Harz-Siliciumverbundrnasse vor, welches durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

a) Mischen des Siliciummaterials mit einem sauren Katalysator, einem wärmehärtenden Hars und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des wärmehärtenden Harzes, eines Organosilans der allgemeinen Formel:

RC = N - R¹ - Si(OR"),,

R¹"
t

RC-N-R¹ - Si(OR")-

worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen ist; R¹ ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und worin die Imin-Gruppe an das Siliciumatom über mindestens drei Kohlenstoffatome verknüpft ist; R" Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus und R"^! einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen ist,

b) Ausformen des Gemisches zur gewünschten Form, und

c) Härten des geformten Gemisches.

Völlig unerwartet wurde gefunden, dass das obige Organosilan, wenn es in wärmehärtenden Harzen verwendet wird, als Adhäsionsförderer trotz der Abwesenheit einer reaktiven Aminogruppe wirksam ist.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, diefrei von aliphatischen ungesättigten Gruppen sind und den Rest R in der obigen, die Organosilane dieser Erfindung repräsentierenden Formel bilden, sind zum Beispiel Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Arnyl, Hexyl und ähnliche; Arylgruppen,

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wie Phenyl, Naphthyl und ähnliche; alicyclische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Ihenyläthyl und ähnliche; Alkarylgruppen, wie Äthylphenyl und Dimethylphenyl.

Die zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, welche den Rest R^! in der oben erwähnten Formel bilden, sind Alkylenreste der Formel C Hp , worin η eine ganze Zahl von 3 bis einschliesslich 9 ist. Es sind sowohl verzweigtkettige als auch geradkettige Alkylenreste brauchbar, jedoch muss R¹ immer derart sein, dass die Imin-Gruppe mit dem Silicium über mindestens drei Kohlenstoffatome verknüpft ist.

In der leicht hydrolysierbaren Gruppe OR" liegen geägnete R"/Alkylgruppen vor, zum Beispiel Methyl und Äthyl. Geeignete R"/Arylgruppen sind zum Beispiel Phenyl, o-Chlorphenyl und p-Chlorphenyl. Geeignete heterocyclische R"-Gruppen sind zum Beispiel Furfuryl und Tetrahydrufurfuryl.

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen sind und den Rest R"* bilden, sind beispielsweise Alkylenreste und Arylenreste. Die Alkylenreste enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, längere Ketten können jedoch gegebenenfalls verwendet werden. Geeignete Alkylenreste sind sowohl gerad- als auch verzweigtkettige Reste.

Beispiele für R¹¹'/Alkylenreste sind:

-CH₂-; -CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂-CH- ;

CH^

—CHpCHpCH^CH^j —j —CHpCHpCHpCHpCHp—;

und ähnliche, Geeignete Arylenreste sind zum Beispiel Phenylen und Naphthalin.

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Die in dem Bindemittel und Verfahren der Erfindung verwendeten Organosilane werden hergestellt, indem man einen Dialdehyd oder ein Diketon und ein Aminoalkylsilan in Kontakt bringt. Beispiele für geeignfce Dlketone sindAcetonylacetan und Acetylaceton. Geeignete Dialdehyde sind ,zum Beispiel Terephthalaldehyd, Naplithaldehyd und Pentandial. Beispiele geeigneter Aminoalkylsilane sind O^-Aminopropyltriäthoxysilan, ^f^-AminopropyItrimethoxysilan, ^^Aminopro py 11 r i phenoxy s i lan, P^Aminopr opy Itr ibenzy loxy s i lan, ^-Aminopropyltrifurfuroxysilan, 3^Aminopropyltri(o-ehlorphenoxy) silan, '>^<-Aminopropyltri(p-Chlorphenoxy)silan und ^""-Aminopropyltri(tetrahydrofurfuroxy)silan.

Das Aminoalkylsilan-Ausgangsmaterial wird nach aus der Teciinik bekannten Verfahren hergestellt. Der Dialdehyd oder das Diketon, das andere Ausgangsmaterial, ist bekannt und kann nac..± bekannten Verfahren hergestellt werden.

Di- Massen der Erfindung werden so hergestellt, dass man ein Gemisch der Aminoalkylsilan-Vcrbindung mit dem Dialdehyd oder Diketon bildet und das Gemisch bei einer Temperatur hält, bei welcher aas Aminoalkylsilan und der Dialdehyd oder das Diketon reagieren. Die Reaktion führt zu Wasser und einer Organosilikonverbindung, die aus N,N^l-Bis_j/~(trisubstituiertes)-silylalkylen_7' -1,4-R" '-diimin bestellt, worin die Imin-Gruppe an das Siliciumatom über mindestens drei Kohlenstoffatome gebunden und R"' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der keine aliphatischen ungesättigten Gruppen enthält.

Beispiele für Organosilane der Erfindung sind folgende: N,N^!-Bls/~(triüthoxy)silylpropyl_7-l,4-xylol- tf , dZ ^f-diimin

\,' -diimin

N,N'-Bi.;/~(tribenzyloxy)silylpropyl_y-l,4-xylol- <J^, e^'-diimin NiN'-Dia^trifui'furoxyJsilylpropyl^-l^-xylol- ^, ς^'-diimin N,N^f-Bi:J/~(tri(o-chlorphenoxy))silylpropyl_7-l,¹l·-xylol-<t , 0^ ^! diImLn

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diirhin

N,N^t-Bis/~(tri(tetrahydrofurfuroxy))Gilylpropyl_7-l,4-xylol-oC^- diimin

N,N^l-Bis/~(triUthoxy)silylpropyl_7-pentan-2,4-diimin

N,N'-Bis/~(triphenoxy)Gilylpropy'l_7-peritan-2,4-diimin Ν,Ν'-Bis^/—(tribenzylox;y)silylpropyl_7-pentan-2_i4-aiimin N,N^f-Bis/~(trifurfuroxy)silylpropyl_7-pentan-2_J4-diimin N,N^l-Bis/~(tri(£-chlorphenoxy))silylpropyl-_:7-pentan-2,4-diimin N,N^l-Bis/~(tri(p-Ghlorphenoxy))silylpropyl_7-pentan-2_J4-diimin N,N^l-Bi3/~(tri(tetrahydrofurfuroxy))silylpropyl_7-pentan-2,4-dlimin N,N^f-Bis/~(triäthoxy)silylpropyl_7-hexan-2,5-diimin N,N^f-Bis/~(trimethoxy)silylpropyl_7-hexan-2,5-diimin N^N^-Bis^^ triphenoxy)silylpropyl_7-hexan-2,5-diimin N,N^f-Bis^~(tribenzyloxy)silylpropyl_7-hoxan-2,5-diimin

tri(£-chlor'ph3noxy) )silylpropyl_7-liexan-2,5-dii N,N^f-Bis/~(tri(2-cl-ibrphenoxy) )silylpropyl_7-hexan-2,5-diiin:Ln N,N^t-Bis/~( tri(tetraiiydrofurfuroxy) )sllylpropyl_7-hexan-2_i 5-^iImI

Die relativen i4engen des Aminoalkylsilans und Dialdeliyds oder Diketons, der· oben erwähnten AuGgangsal^terialien^ist beschränkt kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden, Ein Verhältnis von Aminostickstoff des Aminoalkylsilans zu, Carbonylgruppe des Dialdehydu oder Diketons von mindestens 1 zu 1 ist voz'teilhaft. Kein feststellbarer Vorteil wird erreicht, wenn man andere Ralativmengen als die oben beschriebenen verwendet.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, ist auch nicht beschränkt kritisch und kann von nur 0° C bis zu 2^lj>0° C variieren. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 5 bis 1^0° C durchzuführen.

BAD ORiGiNAL

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Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, in welchem sowohl das Aminoalkylsilan als auch der Dialdehyd oder das Diketon löslich ist; wobei dieses Lösungsmittel mit diesen nicht reagiert. Mit Wasser mischbare Lösungsmittel werden bevorzugt, zum Beispiel cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, da diese mit Viasser mischbaren Lösungsmittel die Hydrolyse der oben beschriebenen OR"-Gruppen durch das in der Reaktion gebildete Wasser auf ein Mindestmass beschränken.

Die Menge des Lösungsmittels oder sogar die Anwesenheit des Lösungsmittels ist nicht entscheidend. Mengen solcher Lösungsmittel von" 10 bis etwa 400 Gewichtsteilen der Organosilikonverbindung, die die Aminoalkylsilan- und Dialdehyd- oder Diketon-Ausgangsmaterialien enthalten, können verwendet v/erden. Andere Mengen solcher Lösungsmittel als die oben angegebenen können verwendet werden, hier-durch wird jedoch kein feststellbarer Vorteil erreicht, Die oben beschriebenen neuartigen Organosilane sind besonders als Adhäsionsförderer zwischen Siliciummaterialien und wärmehärtenden Harzen brauchbar. Beispiele für Siliciummaterialien sind zum Beispiel Glasfaser, Kieselsäure, Kieselsäuremehl, Ton und Sand. Alle diese Materialien sind in der Technik allgemein bekannt und werden bei der Herstellung von beispielsweise Gießereikernen, Harzbeton bzw. Harzfestigern, Überzügen und Glasfaserschichtgebilden verwendet. Verwendbare wärmehärtende Harze sind zum Beispiel phenolische Harze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze una Furanharze. Zu brauchbaren Furanharzen gehört ein Produkt, dass entweder durch Selbstkondensation von Furfurylalkohol oder durch Kondensation von Furfurylalkohol mit Furfural erhalten wird. Neben diesen Furanharzen sind auch andere, "Furan-Derivate enthaltende Harze brauchbar, wie Furfural-Phenol-Harze, Furfurylalkohol-Phenol-Harze, FuifUrylalkohol-Formaldehyd-Harze und Furfurylalkohol-Fommaldehyd-Harnstoff-Harze. Unter wärmehärtenden Furanharzen werden hier auch jene Harze verstanden, die bei Raumtemperatur ebenso wie bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators härten; zum Beispiel monomere Furan-Bindemittel, die Furfurylalkohol, Harnstoff und Formaldehyd enthalten.

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Etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile der oben beschriebenen Organosilane werden mit einem wärmehärtenden Harz homogen gemischt, um die modifizierten Bindemittel der Erfindung zu erhalten. Obwohl mh\er Organosilan verwendet werden kann, ist dies nicht als wirtschaftlich anzusehen.

Das bevorzugte Furanharz enthält, wenn es mit dem oben spezifizierten Organosilan für Glasfaser-Schichtgebilde modifiziert worden ist, ein homogenes Gemisch aus

a) einem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität zwischen 5 000 und 200 000 cps, wobei dieses Harz durch die Schritte der sauren Verharzung von Furfurylalkohol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,25 bis 1,0 Molen Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0, der Neutralisierung des Katalysators und der Entfernung praktisch allen durch diese saure Verharzung gebildeten Wassers, hergestellt wird; und

b) Furfural in einer Menge von 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Masse, wobei diese Bindemittelmasse eine Viskosität zwischen 200 und 5 000 cps bei 25° C, vorzugsweise zwischen 500 und 3 000 cps. hat.

Der Schritt der sauren Verharzung zur Herstellung des Furfuryl-Formaldehyd-Harzes erfolgt in Geganwart herkömmlicher saurer Katalysatoren. Geeignete saure Katalysatoren sind anorganische und organische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Milchsäure und Citronensäure. Geeignete saure Katalysatoren sind auch Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Eisen(lll)-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Aminoniumchlorid. Zu ereigneten sauren Katalysatoren zählen auch organische Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäuroanhydrid,

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Beispiele für zufriedenstellende herkömmliche saure Katalysatoren sind Mineralsäuresalze von Harnstoff, Thioharnstoff, substituierten Harnstoffen, wie Methy!harnstoff, Acety!harnstoff, Benzoylharnstoff, Pheny!thioharnstoff usw.; Mineralsäuresalze anderer Glieder des Harnstoff sys terns, z.B. Guanidine, Kreatins, Guanolins usvi.; Mineralsalze von Xthanolaminen wie Mono-, Di- und Triethanolamin; und Mineralsäuresalze von Ärainen wie Methylamin, Trimetljylamln, Anilin, Benzylamin, Morpholin usw.

Das bevorzugte Furanharz enthält, wenn es mit dom obigen Organosilan für Harzfestiger ( i. Orig.: resin concrete ) modifiziert ist, ein mononieres Bindemittelgemisch aus 99*5 bis 99*875 Gew.-/£ inonomerem Furfurylalkohol und 0,5 bis 0,125 Gew.-;£ des obigen Organosllans. Das Furanharz kann auch 2 bis 10 Gew.-^ eines wässrigen Harnstoff-Pormaldehyd-Gemisches enthalten, wobei dieser wässrige Harnstoff-Formaldehyd etwa 5 bis 25 Gew.-# V/asser enthält.

Wässriger Harnstoff-Formaldehyd ist ein nichtpolymerisiertes wässriges Gemisch aus Formaldehyd, Harnstoff und Gleichgewichtsprodukten, welche vermutlich in folgenden Ge^ichgewichten vorliegen:

MH₂COMI₀ + HGHO - NH₂₂
LnLCONIICH₀OH + HCHO - HOCH₀NHCOIaICH₀OH

ei d ei d.

HOCH₂NHCOmICH₂OH + HCHO HOCH₂NHCOn(CH₂CH)₂ + HCHO -

die obigen Gleichgewichte veranschaulichen, was mit der Phrase "ein nichtpolymerisiertes wässriges Gemisch aus Formaldehyd, Harnstoff und Gleichgewiehtsreaktionsprodukten derselben" gemeint ist, das hier als ein wässriges Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch beansprucht vjirri. Jene Harnstoffmoleküle in den oben wiedergegebenen Gleichungen, al·, r.-iem· als einen MuthyIoIrest gebunden enthalten, v/(,i". .n ;ruicm:iul als Polymothylolharnstoffc bezeichnet. Schwierig-

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keiten bestehen bei der Unterscheidung zwischen ölen verschiedenen Poly rnetliylolharnstof fen in den wässrigen Harnstoff-Forrnaldeiryd-Gemischon. Aus diesem Grunde wird die Zusammensetzung der wässrigen Harnstoff-Forinaldehyd-Lüsung in Gewichtsprozentangaben Harnstoff und Formaldehyd angegeben. Eine typische Analyse eines wässrigen Harnstoff-Forinaldehyd-Gemisches von Allied Chemical ("U.F. Concentrate-85") zeigt 59 Gew.-% Formaldehyd, 26 Gew.-^ Harnstoff und etwa 15 Gew.-^ V/asser.

Ein anderes wässriges Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch wird von E.I. duPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, hergestellt und als "Urea-Formaldehyde 25-60" verkauft. Andere Beispiele für wässrige Harnstoff-Forraaldohyd-Gemisciie sind "Sta-Form 60" der Georgia-Pacific Company, Portland, Oregon, "UF-85" und "UF-78" der Borden Chemical Division, Borden, Inc., New York, New York, "Agrimine" von Reichhold Chemical,Ine., V/hite Plains, New York, "Formourea 60" von Montccatine Edison aus Italien, und "Formal 55" der BASF, Deutschland.

Die bevorzugen Furanharze enthalten, wenn sie mit dem Organosilan der Erfindung zur Verwendung in Gießereikernen modifiziert sind, ein Gemisch aus 2 bis 10 Gew.*# wässrigem Harnstoff-FormaldeVd-Gemisch; 97,125 bis 89,50 Gew.-# Furfurylalkohol, wobei dieses wässrige Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch etwa 5 bis 25 Gew.-;' V/asser enthält; und 0,125 bis 0,5 Gew.-% erfindungsgeuässe Organosilane.

Das modifizierte Bindemittel dieser Erfindung wird katalysiert und mit dem Siliciurnmateriul in Berührung gebracht. Der saure Katalysator kann mit den oben angeführten sauren Katalysatoren identisch sein. Die Katalysatormenge, die verwendet wird, variiert mit der Menge des verwendeten wärineiiärtende-n Harzes, der Art des wärmehärtenden Harzes, der Art des verwendeten Siliclummaterials und der gewünschten Härtungszeit. Zum Beispiel können :iand mit einem hohen Tongehalt und Glasfaser eine hohe 3äurcanfor,v-run.;; haben und erfordern mehr· sauren Katalysator. lu allgemeinen i/;i.l.t,

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dass je mehr Katalysator verwendet wird, umso schneller die Härtung erfolgt. Es ist gewöhnlich nicht erwünscht, eine zu schnelle Härtung zu aaben, Ua die Bearbeitungslebensdauer des modifizierten Bindemittels zu kurz sein wird. Die Katalysatorinange für die bevorzugten Modifizierten Bindemittel ist unten angegeben. Für andere wärmehärtende Harzbindemittel, die mit den Organosilanen der Erfindung modifiziert sind und zu speziellen Anwendungszwecken eingesetzt werden, kann die Katalysatormeii&e von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Der bevorzugte saure Katalysator kann für ein spezielles wärmehärtendes Harz ebenfalls von einem Fachmann leicht ermittelt v/erden.

Uenn das bevorzugte Glasfascr-schichtenbildente Furanharz verwendet wird, wird das Bindemittel der Erfindung mit 2 bis 7 Gew.-^ einer Säure, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, gemischt.

Wenn das bevorzugte Furanharz für Harzfestiger bzw. -beton oder für Gießereikerne verwendet wird, ist der saure Katalysator in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-# des Bindemittels zugegen.

Die Menge an modifiziertem Bindemittel hängt von dem verwendeten oiliciummaterial und der Anwendung des gebundenen Materials ab. Die Menge int nicht beschränkt kritisch, es wird jedoch bevorzugt eine Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Silieiummaterials, verwendet. Wenn Sand für den Harzfestiger verwendet wird, v/erden bevorzugt 2 bis 20 Gew.-;' Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Sandes, verwendet.

Glasfasersohichtgeülde, Harzfestiger und Kernmassen werden aus den modifizierten Bindemitteln dieser Erfindung nach allgemein aus der Technil: bekannten Verfahren hergestellt. Beispiele für Verfahrensweisen werden in den Beispielen gegeben.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Di: i'olgerji-'C-n Au:.führungsformen der Erfindung werden zum Zwecke _Λ (iL'j¹ Erläul rung <~<';r .!OrfInnung gegeben und υπ die boote praktische

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**ⁿ ORIGINAL

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Durchführungsform der Erfindung zu zeigen. Dem Fachmann wird einleuchten, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Gehalt und Ziel der Erfindung, wie sie in den anscliliessenden Ansprüchen genauer definiert ist, abzugleichen.

Beispiel 1

6,7 g Terephtlialaldeiiyd (0,05 Mole) wurden in einen Droihals-Siedekolben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war und I50 ml absolutes Äthanol enthielt, gegeben. Der Kolbeninhalt wurde erwärmt, um die Terephthalaldehyde zu lösen.

Innerhalb von 25 Minuten wurden zu dem obigen Gemisch, das bei 25° C gehalten war, 22,1 g (0,1 Mole ) ^-Aminopropyltriäthoxysilan gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 80° C am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck (3>5 mm) destilliert, um das flüchtige Lösungsmittel und das Wasser, ein Reaktionsprodukt, zu entfernen.

Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile war das zurückbleibende Material N,N'-Bis^~(triäthoxy)silylpropyl_7^1i^-xylol-.'-oümin. Das Infrarotspektrum zeigte eine: Iariüibande bei

1643 ca" und keine C:..i'bonylbande bei IC95 ei," . am· Terephthalaldchyd besitzt eine Carbonylbande bei 1695 ^G|il~ · Nach der Analyse enthielt das Produkt 57>7& Gew.-^ Kohlenstoff, 9*21 Gew.-;S "Jasserstoff und 5,27 Gew.-% ,Stickstoff. Die theoretische Zusammensetzung von N,N^l-Bis/~(triäthoxy)prop;ⁱlsilyl_7-l,4-::ylol-0C,cC '-dilmin entspricht 57,7¹I- Gev/.-;i Kohlenstoff, ίϊ,95 Gcw.-;j Wrscerstoff und 5*12 Gew.-;j oticl-stoff.

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Beispiel 2

Etwa 0,1 Mole ^-Aminopropiyltricltuoxysilan wurden in einen 100 ml-Drciihals-3 ladekolben, der 0,47 Mole Benzylalkohol und wenige Giedestelnchen enthielt, gegeben. Der Kolben war Mit einem Stickstoffeinlass, Thernoneter und mit vollständiger Rückflussanordnung, mit Fraktionsschnittvorrichtung an Kopf, die "mit einem wasserfreies Calciumsulfat enthaltenden Trockenrohr ce^Gchützt war, ausgerüstet.

Der Inhalt des Kolbens wurde dann 2 bis 4 Stunden unter Kondensation und kontinuierlichem Stickstoffstrom erhitzt. Diο Temperatur des Kolbeninhaltes stieg von 35 ( halb der 2- bis 4-stündigen Periode an.

ratur des Kolbeninhaltes stieg von ^5 C auf etwa 200° G inru-r-

Gegen Ende dieses Zeitraumes wurde etwas Äthanol in deu Destillatkolben gesar:irnelt. Der Inhalt des il ,aktionscemiüches ;jurda dann unter leichtes Vakuum gesetzt, v/as allmählich erhöht wurde, bis alles■Äthanol und nlchtumgecetzter Benzylalkohol abgezogen war. Das erhaltene Produkt, das im lleaktionskolben ^urückbli-VÜ, war Ip-Aminopropyltribenzyloxysilan.

Nach der Arbcitsv/eise aus Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dee oben hergestellten ^AminopropyltribenEyloxysilans, wurde N^'-Bis/'itribenzyloxyJsilylpropylJZ-l^-Jcylol-^, O^'-aiiraln hergestellt. Das Produkt enthielt nach der AnAyse 73*90 Gew.-$ Kohlenstoff, 6,87 Gew.-ji Wasserstoff und 3,20 <}ew.-# stickstoff. Zum Vergleich dio theoretische Zusammensetzung In Gew.-,^: . 73,64#Kohlenstoff, 6,6t % Wasserstoff und 3,07 % Stickstoff.

Beispiel j

Aminos Liane aur.: verschiedenen Hydroxy vorbindungen um·. 0**-Λ;..ίηο-propyltrLät]io;:y.j.Llan wurden nacii cgi· Arbeitsvjeise von Beispiel 2 hergestellt. äquivalente I!engen der in Tabelle I angegebenen llyüroy.yverjzfoindungen wurden anstelle des Benzylalkohol·; eingesetzt,

209845/ 1 048 ^fe_f; ..

- Ik -

Dl υ prozentuale Zu. ■■ cn λ.ic n'^ctzun^ der Α.Ί,ϊηοί;χ Ιί.π-Proc ukto, vorglieil·-;η i.iit (-er tli·-. optischen Zusanuonse train;·;, ist in Tabelle I

Tabelle I

Verhältnis d^-r Gewichtsprozente von Produktzusammensetzung zu thcoretis ο 11 or Zu ο amme nr. e t zun g

Tost Hy c'.r oxy ν ο r bl nd un^ Kohlcnotoff './asserstolT 3 t Ic lest ο Ti'

1 Pheno 1 63, ;^/C'), 01 6,46/6, y\ '■;>, 9/0, &j

2 p-Chlorphenol 53**1/5^,00 4,;6Α,;0 3,11/2,99 'j ο-Chlorphenol 5*, 51/53, CO.- 4,Γ;θ/4,3Ο 3,02/2,99 * Furfurylalkohol 57,lV57,-7 6,:;6/6,14 9,91/3,71

Unter Verwendung dor Arbeitsweise aus B^: ispicl 1, jodooli Ji na at: der entspr-echenü oben hergestellten ArninosLiane-, vjui'cicu ede folgenden Orj'janosilane hergestellt:

N,N^l-Bis/~(triphenoxy)silylpropyl_7-l,²i-xylol- <*C,OC ^f-diimin, N,N^l-Bi

diirnin,

N^'-Bi

diimin,

N^H'-Bi

Beispiel

Unter Verwendung der Arbeitsweise aus Beispiel 1, jedoch Einsetzen einer äquivalenten Menge 2,5-Hexandion anstelle des Terephthalaldehyds wurde N,N^l-Bis^~(triütl:ioxy)3ilylpropyl_7'-hexan-2,5-diiiiiin hergestellt. Das Produkt enthielt nach der Analyse 55,86 Gew.-^ Kohlenstoff, 9,96 0ew_f-# Wasserstoff und 5,C0 Gcw.-f' Stielestoff. Zum Vergleich die theoretische Zusammensetzung in Gew.-^: 55,3* ^ C, ' 10,06 % H und 5,38 ;' N.

209ΘΛ5/10ΛΘ

9 ORIGSMAL

- 15 - - ^ri 50

Nach der Arbeitsweise aus Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von

^^Aminopropyltrlfurfuroxysilan anstelle von ^Aminopropyltriäthoxysilan und unter Verwendung von 2,4-Pentandion anstelle von Terephthalaldchyd wurde N, N^! -Bis/~( tr i fur fur oxy) s i Iy Ipro wlJJ-pentan-2,4-diimin hergestellt.

Beispiel 5

Ein Glasfaserschicht-Furanhars xmrde wie folgt hergestellt: Furfurylalkohol (l'9-O Gewichtsteile), Formaldehyd (4O,7 Gewichtsteile einer aus >9 Gewichtstoilen Formaldehyd, 12 Gewichtsteilon Methanol und 49 Gex:ichtstoilen wasser bestehende Lösung) und Oxalsäure (0,78 Gewichtsteile einer aus 10 Gewichtsteilen Oxalsäure in 90 Gewichts teilen 'J asser bestehenden Lösung) wurden bei Raumtemperatur in einem 22,7 Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl gemischt, Cer mit ein-jn; 'lias.'.ei'dampfüiantel, Thermometerein-sat^ und RücL'flus.'.küiiler ausgestattet \;ar. Als pH der erhaltenen Lösung wurde 1,95 £^0Γηΰ33Θη· Der Ariat:: wurde-während CQ Minuten auf eine Temperatur von „)0° 0 erhitzt, wo Rückfluss eintet:^te. In diese!:! 8ta-dlu.i bcliug die "hot cup"-Viskosität, gemessen mit einem "Cenco const is tone;/ cup "No. 27145* 57 Sekunden. Der Ansatz kochte an itückfluss bei 90 -100° C, bis die "hot cup"-Viskosität etwa 41 Sekunden betrug. Das Hars wurde sofort mit 0,39 Gewichtstcilen Trilltiianolar.iin neutralisiert ma abgekühlt. Der pH betrug c,2. Der Ansät:·.; wurde bei ΐ. i.iperaturen bis :;u 120° C und Drucken bis herab zu 50 Tori- destilliert. Die Viskosität des Hartes bei 25° C betrug dann 12 GOO oontipoisc (cps). Nach Verdünnen :.:it 2G Gewic.itstoilon Furfural wurde eine Viskos^itäb von 400 cp¹: cri::'.lten.

Unter V-rv/endung des oben hergestellten Schichtharses viurden zwei Glas faser-ochichtgebilde wie folgt hergestellt: Eine lange Bahn aus Polyäthylenfcefccphthalat wurde auf einer flachen Uerkoberfläche ausgelegt. In Test 5 wurde das oben hergestellte Harz mit 4 Gew.-^ Katalysatorlösung, bezogen auf das Gewicht des Harzes, katalysiert und Lai' e-Lno Glasgewebebahn, <"ie durch Erwärmen gereinigt war,

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aufgetragen. Die Katalysatorlösung bestand aus 50 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure in 35 Gew.-% Methanol und 15 Gew.-% Wasser. Das Glasgewebe wurde unter Verwendung herkömmlicher Harzwalzen in das nasse Harz eingearbeitet. Die Schritte des Ausbreitens von Harz, Auslegens einer Glasgewebebahn und Walzens des Harzes wurden vier weitere Male w.iederholt, um ein 6-faches Schichtgebilde zu erhalten. Eine dünne Harzoberschicht wurde auf die oberste harzbenetzte Glasgewebebahn aufgelegt. Die Probe von Test 5 wurde 16 Stunden bei etwa 27⁰ C und dann 3 Stunden bei 82° C gehärtet. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften des Schichtgebildes sind in Tabelle II unten wiedergegeben.

Test 6 wurde wie Test 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1 Gew.-

bezogen auf das Harzgewicht, zum Harz zugegeben worden war. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften des in diesem Test hergestellten Schichtgebildes sind ebenfalls in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Test Biegefestigkeit ^Μβ0^ο")η^ ^ Dehnung

5 1.228,0 3^.468,0 3*57

6 2.926 91.283 3,19

Die Biegefestigkeit, der Modul und die Dehnung wurden in allen Beispielen mit einem Instron Tester Model TT-D gemessen.

κ Beispiel 6 t

<«f * i Es wurde dieselbe Arbeitsweise und dasselbe schichtende Harz wie k„ ν, in Beispiel 4, Test 5, indem Test 7 verwendet, mit der Ausnahme", " , dass 1 Gew.-# N,N^f-Bis/~(triäthoxy)silylpropyl_7-hexan-2,5-diimin, bezogen auf das Härzgewicht, zum Harz gegeben wurden. Die Biege- -■,

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OWOMAL IMSPECTiD

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festigkeit den Schichtgebildes betrug j5.108 kp/om^; der Modul 102.000 kp/cm und die Dehnung 3,05 Prozent.

Beispiel 7 ' '

Glasfasorschlchtgebiltie wurden hergestellt, indem Schichten aus Glasfaser in einem säurehärtbaren, wärmehärtenden Bindemittel, das mit 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen N,N^f-Bis/"(triäthoxy)silylpropyl_7-l,4-xylol-GC,OC^!-diimin modifiziert war, eingebettet .wurden und nachfolgend die Bindemittelmasse gehärtet wurde. Das wärmehärtende Bindemittel kann ein phenoliscaes Harz, Melaän-har; Harnstoff-Forrnaldehyd-Harz, Epoxyharz oder ein Furanharz sein.

In jedem Fall besitzt das Glasfaserschichtgebilde, welches mit einem wärmehärtenden Harz, modifiziert durch das obige Silan, hergestellt worden ist, eine überlegene Biegefestigkeit gegenüber einem Glasfaserschichtgebilde aus einem vergleichbaren unmodif!zierten Bindemittel.

Beispiel 8

In Test 8 wurden 600 g eines Gemisches aus Gießereisanden mit 5 Molen (i. 0rig.:mls) 70 tigern p-Toluol homogen vermischt. j)6 g eines Bindemittels, welches 92 Gew.-% Furfurylalkohol und 8 Gew.-?£ "U.F. Concentrate-85" enthielt, wurde zu dem sauren Sandgemisch zugefügt. Nachdem eine homogene Mischung erreicht worden war, wurde das Gemisch zu Zugfestigkeits-Probestücken mit einem American Foundrymen's Society Standard Specimen Container and Rammer ausgeformt. Die Zugfestigkeit der Probestücke nach 5-tägigem Härten unter Umgebungsbedingungen wurde mit einem Instron Tester Model TT-D bestimmt. Die mittlere Zugfestigkeit der Probe-

stücke betrug 7^>97 kp/cm .

Test 9 wurde in Identischer Weise wie Te± 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Zugabe von 0,09 g N,N^f-Bis/"(triäthoxy)silylpropylJ7- -1,4-xylol- OC, oC'-diimin. Die mittlere Zugfestigkeit der Probestücke war 159,70 kp/cm². OWOINAL INSPECTS}

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Beispiel 9

In jedem der folgenden Tests wurde eine Menge eingewogen und beiseite gelegt. Dann wurde eine Menge Furfurylalkohol-Binde-, mittel, die gleich 2 Gew.-^ des Kieselsäuresandes entsprach, eingewogen und beiseite gelegt." Das Furfurylalkohol-Bindernittel bestand aus einem Gemisch aus 91,9 Gew.-$ Furfurylalkohol, 8 Gew.-^ "U.F.Concentrate-^" und 0,1 Gew.-% des in Tabelle III unten angegebenen Organosilans.

Eine 85 Gew.-^ige Lösung von Phosphorsäure in Wasser, die gleich 25 Gew.-# des Furfurylalkohol-Bindemittels entsprach, wurde mit dem Kieselsäuresand gemischt. Nachdem der Sand und die Säure sorgfältig gemischt worden waren, wurde das Furfurylalkoho1-Bindemittel sorgfältig eingemischt.

Die Lebensdauer des Kerns ist in Tabelle III angegeben. Die Lebensdauer ist die Anzahl Minuten, in welchen man mehr als 6 Kompressionen auf eine Probe anwenden muss, um dieselbe Kompressionslänge zu erreichen, wiedrei Kompressionen der Probe ursprünglich erreicht haben.

Kerne wurden aus. der obigen Kern-Mischung hergestellt, bei Umgebungstemperaturen 2 bis 3 Stunden härten gelassen, dann^über Nacht 93 fj relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Kerne aus ver^~ ~" schiedenen Tests zeigten die in Tabelle III angegebene Zufestigkeit.

Tabelle III

Test Organosilan Zugfestigkeit (kp/crn ) Lebensdauer (min.)

29,48 25

25,27 25

25,27 27

28,78 25

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IO	A	kein
11	B	χ
12	C
13	D	χ
14

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A * ist N_iN^t-Bis/~(triphenoxy)silylpropylJ7"-l,4-xylol-<X,OC^!-cli imin

B * ist N,N^l-Bis/~(trifurfuroxy)silylpropyl_7_pentan-2,4-diimin C * ist N,N¹ -Bis^tribenzyloxyjsilylpropyl^-l,4-xylol-Qt/^¹ -

-diimin
D as ist N,N^t-Bis/~(tri-o-chlorphenoxy)silylpropyl_7-l,4-OC, xylol- oQj Q^ ^!-diir.iin.

Die obigen Beispiele zeigen klar die Ausgestaltung der Erfindung. In den Beispielen 1 bis einschliesslich 4 eind Verfahren zur Herstellung der Organosilane gezeigt, die zum Modifizieren der erfindungsgeinässen Bindemittel verwendet werden.

In Beispiel 5, Test.5, wurde für ein Glasfaserschichtgebilde, in welchem.ein Furanschichtharζ verwendet wurde, eine Biege-

P P

festigkeit von 1.228 kp/cm und ein Modul von 3>4.463 kp/cm gefunden. In Test 6 hatte man für das GlasfaserschichtgeUlde, wenn 1 Gew.-fo N,N^f-Bis/~(triäthoxy)silylpropyl_7-l,4-xylol- OQ, ^CJ-diimin zum Puranschichtharz gegeben wurde, eine überraschende Zunahme der Biegefestigkeit auf 2,926 kp/cm und eine Zunahme

ρ
im Modul auf 91.285 kp/cm , verglichen mit dem Schichtgebilde aus Test 5. Test 5 entspricht nicht der Erfindung, ist jedoch ein Beispiel für ein Glasfaserschichtgebilde, das mit einem Schichtharz hergestellt wurde, welches nicht die erfindungsgemäss verwendeten Organosilane enthält. Test 6 entspricht der Erfindung.

Beispiel 6 ähnelt dem Beispiel 5* niit der Ausnahme, dass ein anderes Organosilan der Erfindung verwendet wurde. VJie in Beispiel 4 führte die Zugabe der erfindungsgemäss verwendeten Organosilane zu einer gewaltigen Zunahme der Biegefestigkeit.

Beispiel 7 veranschaulicht die Verwendung verschiedener wärmehärtender Harze, die mit den Organosilanen dieser Erfindung modifiziert waren, als Glasfaserschichtharse. In jedem Pail erteilt das modifizierte Harz dem Glasfaserschichtgebilde eine weitaus höhere Strukturfestigkeit, wenn man mit einem Schichtgebilde vergleicht, welches mit einem Schichtharz hergestellt würfle.

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- 20 - Q 50 ., [

das kein Organosilan enthielt.

In Beispiel 8 zeigte sich bei dem Harzfestiger aus einem monomeren Furfurylalkohol-Bindemittel in Test 8 eine Zugfestigkeit j von 74,97 kp/cm². Wenn 0,09 S NjN'-Bis/^triäthoxyJsilylpropylJT- j -1,4-XyIoI-CC,^,'-diimin zu dem obigen Bindemittel in Tost 9 zugegeben wurden/ ergab sich eine Zugfestigkeit für den Harzfestiger von 139,7 kp/cm . Test 9 entspricht der Erfindung. Test 8 entspricht nicht der Erfindung, wurde jedoch hergestellt, als Beispiel für ein Bindemittel, welches nicht das Organosilan ] der Erfindung enthält. Die gewaltige Zunahme der Zugfestigkeit j von 74,97 auf lj)9,7 kp/cm zeigt eindeutig die ausserordentliche .' Brauchbarkeit der Organosilane dieser Erfindung. /

In Beispiel 9 waren Gießereikerne mit den modifizierten Binde- ■ < .

mitteln dieserErfindung in den Tests 11 bis einschliesslich 14 »

hergestellt. Test 10 entspricht nicht der Erfindung, wurde jedoch \

hergestellt, um ein Bindemittel zu zeigen, das nicht die Organo- !

silane der Erfindung enthält. Die Tests 11 bis einschliesslich \

14 zeigen die überraschende Zunahme der Zugfestigkeit der modi- }

fiziertcn Bindemittel dieser Erfindung, wenn man mit dem unmodi- \

fizierten Bindemitteln des Tests 10 vergleicht. I

}■ - Patentansprüche - \

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Claims

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Patentansprüche :

1. Säurehärtbares Bindemittel zur Verwendung mit Siliciummaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gernisch von 99*5 bis 99>99 Gewichtstellen eines wärmehärtenden Harzes und 0,5 bis 0,01 Gewichtsteilen eines Organosilans der Formel:

RC ^R¹- Si(OR")^,

R"»
ι

RG = R¹ - Si(OR").,

besteht, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen 1st; R^! ein zweiwertiger allphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, worin die Imin-Gruppe mit dem Slliciumatom über niindestens 5 Kohlenstoff atome verknüpft ist] R" Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe und R"^! einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen ist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wärrnehärtendc Harz ein Furanharz ist.

209845/1048 obwkal ικβΡΚίβ

- 22 - Q 50

■j. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan ein N,N'-Bis/"~(trlätho:5iy)silylpropyl_7-l,4- -xylol- CCidC'-ciiimin ist.

4. Bindemittel nach Anspruch 1, 2 oder jj, dadurch gekennzeichnet, "dass das Organosilan unter N,N^t-Bis/~(triäthoxy)silylpropyl7 -pentan-2,4-diimin oder N,N'-Bis/~(triäthoxy)silylpropyl_7-hexan-- -2,5-diimin ausgewählt wird.

5. Bindemittel nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial Glasfaser ist und das wärmehärtende Harz aus einem homogenen Gemisch aus

a) einem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität von 10' 000 bis 200 000, wobei dieses Harz durch die Schritte der sauren Verharzung von Furfurylalkohol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,25 bis 1,0 Molen Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol, Neutralisieren des Katalysators und Entfcrnens praktisch allen Wassers durch Destillation hergestellt worden ist,und

b) Furfural in einerMenge von 5 bis 25 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Masse, besteht, wobei diese Masse eine Viskosität von 300 bis 5 000 cps bei 25° C besitzt. . , _y

6. Bindemittel nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial Sand ist und das wärniehärtende Harz aus einem monomeren Gemisch aus 99,5 bis 99*875 Gew.-^ monomeren Furfurylalkohol besteht.

7. Bindemittel nach Anspx\*ch 1, 2, 3 oder 4, zur Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial Sand ist und das wärmehärtende Harz aus einem Gemisch von 2 bis 10 Gew.-% irässriger Harnstoff-Formaldehyd-Mischung und von 97,125 bis 89>5 Qew.-# Furfurylalkohol besteht, und die wässrige Harnstoff-Formaldehyd-Mischung etwa 5 bis 25 Gew.-·,' Wasser enthält.

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8. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmasse aus wärmehärtenden Harz und Sillciummaterial, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Hicchen dec Siliciummaterials mit einem sauren Katalysator, einem wännehärtenden Harz und 0,01 biß 0,5 Gewichtsteilen, belogen auf das Gewicht des wärmehärtenden Harzes, eines Organosilans der allgemeinen Formel:

RG = N - R¹ - Si(OR¹¹)-

R"*
t

RC- N-R¹ — Gi(OR¹¹)-,

worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffreste der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen ist] R¹ ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, worin die Imin-Gruppe mit dem oiliciurnatom über mindestens 3 Kohlenstoff atome verknüpft ist; R" Alkyl, Aryl Oder eine heterocyclische Gruppe und R"¹ einen zweiwertigen Kohlenwas^e^toffrest bedeutet, der frei von aliphatischen ungesättigten Gruppen ist,

b) Aue formen des Gemisches zur gewünschten Form, und

c) Härten des geformten Gemisches.

9. Verfuhren nach Anspruch δ, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial Glasfaser und das wärmehärtende Harz ein homogenes Gemisch aus

a) einem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität von 10 000 bis 200 000, wobei dieses Harz durch die Schritte der sauren Verharzung von Furfurylalkohol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,25 bis 1,0 Holen Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol, Neutralisierung des Katalysators und Entfernens praktisch allen Wassers durch Destillation hergestellt worden ist, und

b) Furfural in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-;*, bezogen auf CiLr, Ci>';\ii.<i:it der M-is; c, besteht, wobei diese Ilasse eine

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Viskosität von 300 bis 5 000 cps bei 25° C besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciuimnaterial Sand und das wärmehärtende Harz ein monomer es Gemisch aus 99*5 bis 99*875 öew.-$ monomerem Furfurylalkohol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciurnmaterial Sand ist und das wärmehärtenue Harz aus einem Gemisch von 2 bis 10 Gcw.-£ wässriger Harnstoff-Formaldehyd- -Mischung und 97,125 bis 89*5 Gew.-# Furfurylalkohol besteht, und die wässrige Harnstoff-Formaldehyd-Mischung etwa 5 bis Gew.-% V/asser enthält.

Dr. Pa. /Br.

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