DE2209477A1 - PROCESS FOR PRODUCING SOLID, FREE-FLOWING CHOLINE CHLORIDE - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING SOLID, FREE-FLOWING CHOLINE CHLORIDEInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Pabrik AGBadische Anilin- & Soda-Pabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 0/21 Mu/OtOur reference: O.Z. 29 0/21 Mu / Ot
6700 Ludwigshafen, den 28.2.1972 Verfahren zur Herstellung von festem, freifließendem Cholinchlorid6700 Ludwigshafen, February 28, 1972 Process for the production of solid, free-flowing choline chloride
Es ist bekannt, Cholinchloridpulver, die zum Zerfließen an der Luft neigen, durch den Zusatz gewisser Mittel zu stabilisieren und am Zusammenbacken zu hindern. Weizenmehle, Stärkezubereitungen und Kieselsäure sind beispielsweise als derartige Mittel schon vorgeschlagen und angewandt worden.It is known to have choline chloride powder that dissolves at the Air tend to stabilize and prevent caking with the addition of certain agents. Wheat flours, starch preparations and silica, for example, have been proposed and used as such agents.
Insbesondere ist die Verwendung verschiedener Kieselsäuren im Zusammenhang mit der Herstellung fließfähiger Cholinchloridpulver in der Zeitschrift "Kraftfutter", 53. Jahrgang, Heft 9, von K.-H. Müller ausführlich beschrieben. Die Verwendung anderer Antiback- und Fließhilfsmittel für Cholinchloridpulver ist z.B. aus der US-Patentschrift 3 I63 579 und aus den Unterlagen der holländischen Patentanmeldung 6 505 570 bekannt,In particular, the use of various silicas is associated with the production of flowable choline chloride powders in the magazine "Kraftfutter", 53rd year, issue 9, by K.-H. Müller described in detail. The use of others Anti-caking and flow aids for choline chloride powder is, for example, from US Pat. No. 3,163,579 and from the documents of Dutch patent application 6 505 570 known,
Die Schwierigkeit, ein freifließendes Cholinchloridpulver herzustellen, nimmt nun insbesondere dann zu, wenn die Aufgabe besteht, ein besonderes hochprozentiges Cholinchlorid herzustellen. Dies ist auch verständlich, da hochprozentige Cholinchloridzubereitungen stärker hygroskopisch sind als solche mit geringerem Wirkstoffgehalt» bei denen bereits ein beträchtlicher Wasseranteil im Pulver vorhanden ist. Die Bestrebungen gehen jedoch dahin, hochprozentige Cholinchloridpulver zu erhalten.The difficulty of making a free flowing choline chloride powder now increases in particular when the task is to produce a special high-percentage choline chloride. This is understandable, since high-percentage choline chloride preparations are more hygroscopic than those with less Active ingredient content »which already have a considerable proportion of water is present in the powder. However, efforts are being made to obtain high-percentage choline chloride powder.
Das einfachste Verfahren, ein Cholinchloridpulver freifließend zu erhalten, besteht darin, dem Pulver, das man etwa aus der Lösung durch Sprühtrocknen herstellen kann, ein Fließhilfsmittel, z.B. Kieselsäure, zuzusetzen. Dieses Verfahren erfordert verhältnismäßig hohe Mengen an Fließhilfsmittein. Stark hygroskopische Cholinchloridzubereitungen können auf diese Weise nur schlecht freifließend erhalten werden.The easiest way to get a choline chloride powder free flowing is to use the powder you get from the Can produce solution by spray drying, add a flow aid, e.g. silica. This procedure requires relatively high amounts of flow aids. Strongly hygroscopic In this way, choline chloride preparations can only be obtained with poor free-flowing properties.
Ein bereits benutztes Verfahren besteht darin, das Fließhilfsmittel einer Cholinchloridlösung beizumischen und zusammen mitOne method that has already been used is the flow aid to be mixed with a choline chloride solution and together with
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der Lösung der Sprühtrocknung zu unterwerfen sowie gegebenenfalls nachträglich dem erhaltenen Pulver eine hydrophobierte Kieselsäure zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren nicht schlechthin auch zur Herstellung hochkonzentrierter Cholinchloridpulver verwendet werden kann.to subject the solution to spray drying and, if appropriate, subsequently to the powder obtained a hydrophobized one Add silica. It has been shown, however, that this process is not ideal for the production of highly concentrated Choline chloride powder can be used.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von freifließenden konzentrierten Cholinchloridpulvern durch Mischen von Cholinchloridlösungen mit einem Fließhilfsmittel auf der Grundlage einer gegebenenfalls hydrophobierten Kieselsäure und Sprühtrocknen.The object of the invention is therefore to create a new method for making free flowing concentrated choline chloride powders by mixing choline chloride solutions with a Flow aid based on an optionally hydrophobized silica and spray drying.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, in dem manAccording to the invention the object is achieved in which one
a) eine wässrige Lösung von Cholinchlorid zusammen mit wenigstens etwa 2 % hydrophiler Kieselsäure und wenigstens etwa 3 % hydrophobierter Kieselsäure, bezogen auf Cholinchlorid, mischt, wobei jedoch der Mischvorgang beendet wird, solange nach einer . Unterbrechung der Mischbewegung Kieselsäure noch an die Oberfläche der Mischung aufsteigt,a) an aqueous solution of choline chloride together with at least about 2 % hydrophilic silica and at least about 3 % hydrophobized silica, based on choline chloride, mixed, but the mixing process is ended as long as after one. Interruption of the mixing movement Silica still rises to the surface of the mixture,
b) in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das sprühgetrocknete Pulver vom Trägergasstrom trennt undb) spray-dried in a manner known per se and the spray-dried Powder separates from the carrier gas stream and
c) das Pulver unter steter Bewegung und gegebenenfalls unter Zufuhr eines trockenen Gases kühlt.c) the powder is cooled with constant movement and, if necessary, with the supply of a dry gas.
Als freifließend im Sinne der Erfindung sind Pulver anzusehen, die dem in der oben genannten Stelle in "Kraftfutter" beschriebenen Auslaufverfahren genügen.Powders are to be regarded as free-flowing within the meaning of the invention, which are those described in the above-mentioned passage in "Concentrated feed" Discontinuation procedures are sufficient.
Die Bewertung erfolgt nach einem Notensystem, wobei folgender maßen verfahren wird: The assessment is based on a grading system, with the following procedure :
Fünf verschiedene, vorzugsweise aus Glas hergestellte, trichter- bzw. sanduhrförmige Gefäße mit einem Loch am unteren Ende werden ver wendet. Das Loch bzw. der Auslauf weisen Durchmesser von 2,5; 5; 8;·12 und 18 mm auf. Five different funnel-shaped or hourglass-shaped vessels with a hole at the lower end, preferably made of glass , are used. The hole or the outlet have a diameter of 2.5; 5; 8; 12 and 18 mm.
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. Die fünf Gefäße werden auf einer ebenen Unterlage aufgestellt und mit dem fcu prüfenden Pulver gefüllt. Zunächst wird das Meßgefäß größter Auslaufweite angehoben. Verbleibt das Material in diesem Meßgefäß, so erhält es die Pließnote 6; fließt es dagegen glatt und vollständig aus, so bewertet man das Fließverhalten mindestens mit 5* Jeweils durch Obergehen auf entsprechend kleinere Meßgefäße; erhält man die Bewertung mit 4, 3, 2 und schließlich 1.. The five vessels are placed on a flat surface and filled with the fcu testing powder. First, the measuring vessel with the largest outlet width is raised. The material remains in this Measuring vessel, it receives the Pliess note 6; If, on the other hand, it flows out smoothly and completely, the flow behavior is at least assessed with 5 * in each case by going over to correspondingly smaller measuring vessels; you get a rating of 4, 3, 2 and finally 1.
Als konzentriert sollen Cholinchloridzubereitungen verstanden werden, die wenigstens 50 % Cholinchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Kieselsäure und gegebenenfalls Wasser bzw. einem Lösungsmittel besteht« Mit besonderem Vorteil werden hochkonzentrierte, d.h. wenigstens 85 Jige Zubereitungen angestrebt und erhalten.Concentrated should be understood to mean choline chloride preparations which contain at least 50% choline chloride, based on the total weight of the mass, the remainder essentially consisting of silica and optionally water or a solvent. Highly concentrated, ie at least 85 preparations, are particularly advantageous obtain.
Man geht im allgemeinen von wässrigen Cholinchloridlö'sungen aus, die möglichst konzentriert sind, um beim Trocknen Energie zu sparen. Bei Raumtemperatur sind etwa 80 ?ige Lösungen noch stabil. Das Verfahren der Erfindung läßt sich jedoch auch mit weniger konzentrierten (z.B. zwischen 50- und 80 $igen) und selbst mit verdünnten Lösungen durchführen. Im allgemeinen hängt die Konzentration der Lösungen von ihrer Vorgeschichte ab, d.h. bei den Verfahren zur Herstellung von Cholinchlorid fallen unterschiedlich konzentrierte Lösungen an, die ausnahmslos geeignet sind.One generally starts from aqueous choline chloride solutions, that are as concentrated as possible in order to save energy during drying. Around 80% solutions are still stable at room temperature. However, the process of the invention can also be used with less concentrated (e.g. between 50 and 80%) and even with dilute ones Carry out solutions. In general, the concentration of the solutions depends on their history, i.e. the Processes for the production of choline chloride result in differently concentrated solutions, which are without exception suitable.
Der Miechvorgang kann durch entsprechend intensives, vorzugsweise mechanisches Mischen, wie Rühren, Umwälzen oder Einblasen von Gasen öder Flüssigkeit in die Mischung bewerkstelligt werden. Es kann jb.B. einstufig und mehrstufig, absatzweise und - nach entsprechender Kenntnis der erforderlichen Verweilzeit - auch kontinuierlich gemischt werden.The smelling process can be carried out by a correspondingly intensive, preferably mechanical mixing, such as stirring, circulating or blowing gases or liquid into the mixture. It can jb.B. single-stage and multi-stage, intermittent and - after appropriate knowledge of the required residence time - can also be mixed continuously.
Als erfindungswesentliches Kennzeichen des Mischvorgangs wirdAs an essential characteristic of the invention for the mixing process
• angesehen, daß ein Teil der eingemischten Kieselsäure nach• Considered that some of the mixed in silica after
• dem Unterbrechen des Mischvorgangs in kurzer Zeit (innerhalb von 10 bis 15 Sekunden) an die Oberfläche der Mischung aufsteigt, wobei die Kieselsäurepartikel noch so viel Luft enthalten, daß sie stäuben,und daß die flüssige Mischung noch leicht beweglich bleibt. Ein Zustand, der als sahneartig be-• interrupting the mixing process in a short time (within from 10 to 15 seconds) rises to the surface of the mixture, with the silica particles still as much air contain that they dust and that the liquid mixture still remains easily mobile. A condition that is considered to be creamy
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zeichnet werden kann, soll demnach vermieden werden.can be drawn, should therefore be avoided.
Bei Kenntnis der Arbeitsweise der Mischvorrichtung, die durch einen Vorversuch zu ermitteln ist, läßt sich die Mischung auch kontinuierlich herstellen, wobei anstelle des geschilderten Entmischungsverhaltens eine empirische Verweilzeit tritt, die nicht überschritten werden darf und von der jeweils benutzten Vorrichtung usw. abhängt. 'If the method of operation of the mixing device is known, which can be determined by a preliminary test, the mixing can also be carried out continuously produce, with an empirical dwell time instead of the demixing behavior described, which may not be exceeded and depends on the device etc. used. '
Man kann sich vorstellen, daß die hydrophobierte Kieselsäure ihre Wirkung im Sinne der Erfindung nur dann voll entfalten kann, wenn sie an ihrer Oberfläche noch hinreichend Gasreste absorbiert enthält 'und nicht benetzt wird.One can imagine that the hydrophobized silica only then fully develop its effect for the purposes of the invention can, if it still contains sufficient gas residues absorbed on its surface and is not wetted.
Möglicherweise kann der erfindungsgemäße Zustand der Mischung auch so beschrieben werden, daß Tröpfchen von Cholinchloridlösung schalenartig zunächst von hydrophiler Kieselsäure und dann von hydrophober Kieselsäure umgeben werden. Das Zusammenbrechen dieses Zustandes, das als Phasenumkehr gedeutet werden könnte, könnte sich äußerlich als Auftreten einer brei- bis sahneartigen Konsistenz bemerkbar machen.Possibly the state of the mixture according to the invention can also be described in such a way that droplets of choline chloride solution shell-like are surrounded first by hydrophilic silica and then by hydrophobic silica. The collapse this state, which could be interpreted as a phase reversal, could appear externally as the occurrence of a pulpy up creamy consistency.
Zur Erzielung eines guten Ergebnisses ist es erforderlich, wenigstens etwa 2 % hydrophile und wenigstens etwa 3 % hydrophober Kieselsäure zu verwenden. Besonders'gute Ergebnisse werden mit wenigstens 3 % hydrophiler und wenigstens k % hydrophober Kieselsäure erhalten; in der Regel ist es nicht erforderlich, daß die Summe von hydrophiler und hydrophober Kieselsäure einen Gehalt von 5 bis 7 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der sprühgetrockneten Mischung, überschreitet. Von der Wirkung her ist allerdings der Kieselsäuremenge nach oben keine Grenze gesetzt. Die beiden Kieselsäuretypen sind an der Gesamtmenge an Fließhilfsmittel jeweils mit etwa 20 bis 80, insbesondere 30 bis 70 % beteiligt.For a good result it is necessary to use at least about 2 % hydrophilic and at least about 3 % hydrophobic silica. Particularly good results are obtained with at least 3 % hydrophilic and at least k% hydrophobic silica; As a rule, it is not necessary for the sum of hydrophilic and hydrophobic silica to exceed a content of 5 to 7%, based on the total weight of the spray-dried mixture. In terms of effect, however, there is no upper limit to the amount of silica. The two types of silica make up about 20 to 80, in particular 30 to 70 % of the total amount of flow aids.
Obzwar die Begriffe hydrophil und hydrophob aus sich heraus verständlich erscheinen, sei darauf verwiesen, daß übliche Fließhilfsmittel auf der Grundlage von Kieselsäure normaler-' weise als hydrophil anzusehen sind. Hydrophobierte KieselsäureAlthough the terms hydrophilic and hydrophobic appear to be understandable in and of themselves, reference should be made to the fact that they are customary Flow aids based on silica are normally to be regarded as hydrophilic. Hydrophobic silica
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r\r\ /Λ r \ r \ / Λ
~ 5 - ο.Ζ.~ 5 - ο.Ζ.
wird in der Regel durch einen Prozeß erhalten, bei dem hyaropniie Kieselsäure mit Chloralkylsilanen, die mit den vorhandenen Hydroxylgruppen der Kieselsäure reagieren können, behandelt wird. Die Zugehörigkeit einer als Fließhilfsmittel im Handel angebotenen Kieselsäure zu der einen oder anderen Gruppe ist im allgemeinen den von den Herstellerfirmen ausgegebenen Merkblättern zu entnehmen. Esist denkbar, daß durch Weiterentwicklung der Fließhilfsmittel auch geringere als die angegebenen Mengen noch erfindungsgemäß wirksam sein können.is usually obtained by a process in which hyaropniie Silica treated with chloroalkylsilanes, which can react with the hydroxyl groups present in the silica will. A silica offered commercially as a flow aid belongs to one group or the other can generally be found in the leaflets issued by the manufacturing companies. It is conceivable that through further development the flow aids can also be effective in accordance with the invention in smaller amounts than the specified amounts.
Die nach dem Einmischvorgang erhaltene verhältnismäßig dünnflüssige Suspension von Kieselsäurepartikeln in einer mehr oder weniger konzentrierten Cholinchloridlösung wird nun in an sich bekannter Weise der Sprühtrocknung unterworfen; je nach der Eingangs- und Ausgangstemperatur sowie der Flüssigkeitsbelastung des Sprühtrockners werden dabei Pulver unterschiedlichen Restwassergehalts erhalten. Gebräuchliche Restwassergehalte liegen z.B. zwischen 0,1 und 20 %> insbesondere 0,5 bis 5 %' Man arbeitet im allgemeinen mit Eingangstemperaturen von 120 bis 24O0C und erhält nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bzw. Wassers z.B. Ausgangstemperaturen von 110 bis 140 C. Erfahrungsgemäß halten Cholinchloridpulver im sprühgetrockneten Zustand Temperaturen bis zu 247°? aus.The relatively thin liquid suspension of silica particles in a more or less concentrated choline chloride solution obtained after the mixing process is then subjected to spray drying in a manner known per se; Depending on the inlet and outlet temperature and the liquid loading of the spray dryer, powders with different residual water contents are obtained. Common residual water contents are, for example between 0.1 and 20%> in particular 0.5 to 5% 'is generally carried out with inlet temperatures of 120 to 24O 0 C and, after evaporation of the solvent or water, for example, outlet temperatures of 110 to 140 C. Experience has shown that choline chloride powder can withstand temperatures of up to 247 ° when spray-dried? the end.
Da die Sprühtrocknung eine technisch weitgehend bekannte Maßnahme ist, soll hierauf nicht näher eingegangen werden. Es eignen sich die gebräuchlichen Trocknungstechniken (Gleichstrom, Gegenstrom); auch die Zufuhr der zu trocknenden Stoffe durch Düsen, Zerstäuberscheiben usw. ist weitgehend die übliche.Since spray drying is a technically largely known measure, it will not be discussed in more detail. It suit the usual drying techniques (cocurrent, countercurrent); also the supply of the substances to be dried through Nozzles, atomizer discs, etc. is largely the usual one.
Die Trennung von sprühgetrocknetem Pulver und dem für die Sprühtrocknung erforderlichen Gasstrom darf im allgemeinen auch als bekannt vorausgesetzt werden; man kann z.B. ein zweistufiges Verfahren, bestehend aus einem Zyklon und einem Filter oder anderem Abscheideorgan anwenden.The separation of spray-dried powder and the gas flow required for spray-drying can generally also be assumed to be known; for example, a two-stage process consisting of a cyclone and a filter or other separating element can be used.
Von Bedeutung für die Ausübung der Erfindung ist weiterhin, daß das auf diese Weise erhaltene sprühgetrocknete Pulver einer gezielten Abkühlung unterworfen wird, wobei es inIt is also important for the practice of the invention that the spray-dried powder obtained in this way a targeted cooling is subjected, whereby it is in
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Bewegung zu halten ist. Die Bewegung wird z.B. in mit"entsprechenden Kühlvorrichtungen ausgerüsteten Rührwerken, Paddelmischern oder ähnlichem verwirklicht. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, während des Abkühlens einen langsamen Strom trockener Luft,' trockenen Stickstoffs oder ähnlichem in das Rührwerk einzuleiten, um auf diese Weise die Gasreste, die von der Sprühtrocknung her erheblichen Feuchtigkeitsgehalt besitzen, gegen entsprechende trockene Gasmengen auszutauschen. Der Gas- bzw. Luftbedarf hierfür ist gering. Bei entsprechend größerem Aufwand an Kühlgas ist auch Kühlung im Wirbelbett möglich. Es sollte im allgemeinen bis auf unter HO abgekühlt werden. Ein an der Luft freifließend bleibendes Pulver erhält man aber auch schon durch Abkühlen (unter Bewegung) auf wenigstens 800C, wenn z.B. hinreichend trockene Luft zugeführt worden war.Movement is to be kept. The movement is implemented, for example, in stirrers, paddle mixers or the like equipped with appropriate cooling devices. It has proven to be expedient to introduce a slow stream of dry air, dry nitrogen or the like into the stirrer during cooling in order to remove the gas residues in this way which have a considerable moisture content due to the spray drying, should be exchanged for corresponding dry gas quantities. The gas or air requirement for this is low. With a correspondingly greater amount of cooling gas, cooling in a fluidized bed is also possible. It should generally be cooled down to below HO. A powder that remains free-flowing in the air can also be obtained by cooling (with movement) to at least 80 ° C. if, for example, sufficiently dry air was supplied.
Die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Handelsmarken oder Warenzeichen sollen weder die Erfindung beschränken, noch Anlaß geben zu der Vermutung, daß diese Marken frei benutzt werden könnten. Mangels besserer Charakterisierungsmöglichkeit wird jedoch in Einzelfällen auf diese Bezeichnungen zurückgegriffen werden.The trademarks or brands indicated in the following example are not intended to limit the invention, nor are it intended Give rise to the assumption that these marks could be used freely. In the absence of better characterization options however, these terms are used in individual cases will.
Beispiel
(Hierzu Abbildung) example
(See illustration)
In einem Mischbehälter (1) von 200 1 Inhalt, der mit einem schnelldrehenden Rührer ausgerüstet ist, werden 100 kg 78 Sfige wäßrige Cholinchloridlösung mit 3,1 Gew.* einer hydrophilen Kieselsäure des Typs BA 143 und 4,2 % einer hydrophoben Kieselsäure des Typs Sipernat D 17 (Hersteller in beiden Fällen: DEGUSSA, Frankfurt) gemischt. Eine homogene Suspension wird näöh etwa 15 Minuten erhalten.100 kg of 78% aqueous choline chloride solution containing 3.1% by weight of a hydrophilic silica of the BA 143 type and 4.2 % of a hydrophobic silica of the type Sipernat D 17 (manufacturer in both cases: DEGUSSA, Frankfurt) mixed. A homogeneous suspension is obtained after about 15 minutes.
Die Suspension wird in einem Sprühturm (2J Durchmesser 1,5 m, Höhe 11,2 m) getrocknet. Als Zerstäuber dient elfte rotierende Scheibe mit einem Durchmesser von 120 mm, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 150 m/sec. betrieben wird* Die Gastemperatur am Eingang ist 24O0Cj die Gasmenge beträgt 1500 kg je Stunde.The suspension (m 2J diameter 1.5, 1 height 1.2 m) in a spray tower-dried. The nebulizer is the eleventh rotating disc with a diameter of 120 mm, which operates at a peripheral speed of 150 m / sec. is operated * The gas temperature at the entrance is 24O 0 Cj the amount of gas is 1500 kg per hour.
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Trockenprodukt und feuchtes Gas verlassen mit einer Temperatur von 110 C gemeinsam den Sprühturm und werden in diesem Zyklon (3) getrennt. Das Gas wird in einem Naßabscheider (4) nachgereinigt und das so gewonnene Restprodukt dem Sprühturm flüssig wieder zugeführt (5).Dry product and moist gas leave with one temperature of 110 C together the spray tower and are separated in this cyclone (3). The gas is cleaned in a wet separator (4) and the residual product thus obtained is fed back in liquid form to the spray tower (5).
Das den Zyklon mit einer Temperatur von 1000C verlassende Produkt wird unmittelbar einem Dünnschichtkontaktapparat (6; Fabrikat Luwa, Wärmeaustauschfläche 1,5 m ) auf 35 bis 400C abgekühlt. Die Drehzahl des Rotors beträgt 600 U/min. Ein schwacher Strom trockenen Stickstoffs wird ständig zugeführt.The exiting the cyclone at a temperature of 100 0 C product is a thin-film directly contact apparatus (6; manufactured by Luwa, heat exchange area 1.5 m) cooled to 35 to 40 0 C. The speed of the rotor is 600 rpm. A gentle stream of dry nitrogen is continuously supplied.
Das so gewonnene freifließende Cholinchloridpulver enthält noch etwa 1 % Wasser. Nach einjähriger Lagerung an der offenen Luft, wobei eine Wasseraufnahme bis auf 20 % eintritt, sind die Fließeigenschaften unverändert gut (Fließverhalten 1 bis 2). The free-flowing choline chloride powder obtained in this way still contains about 1 % water. After one year of storage in the open air, with a water absorption of up to 20 % , the flow properties remain unchanged (flow behavior 1 to 2).
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