DE2208519A1 - Polyethylene oxide dispersions - in organic carriers for reducing hydrodynamic flow resistance of water - Google Patents
Polyethylene oxide dispersions - in organic carriers for reducing hydrodynamic flow resistance of waterInfo
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Abstract
Description
Dispergiertes Präparat zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes. Dispersed preparation to reduce the hydrodynamic flow resistance.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Systeme oder Präparate zur Verminderung des Fliesswiderstandes, durch die der dynamische Fliesssiderstand eines verwirbelten Fließstoffes in Berührung mit einer Oberfläche herabgesetzt wird. Gemäss einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtenbildung besitzen, längere Zeit gelagert werden können, ohne ein merkliches Absinken des Molekulargesichtes zu zeigend und sich Änderungen der Rheologie oder der Fließeigenschaften anpassen, wodurch ihre Handhabung erleichtert wird, ohne dass ihre Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließriderstandes beeinträchtigt wird.The present invention relates to systems or preparations to reduce the flow resistance, through which the dynamic flow resistance a swirled non-woven fabric is lowered in contact with a surface. According to one embodiment, the present invention relates to means for reducing the flow resistance, which has a high level of resistance to stratification own, can be stored for a long time without a noticeable drop in the Molecular face and changes in rheology or flow properties adapt, making their handling easier without reducing their effectiveness Reduction of the hydrodynamic flow rider position is impaired.
Unter der Bezeichnung "Verminderung des Fließwiderstandes" ist die Verbesserung der volumetrischen Fließgeschwindigkeit eines Fließstoffes bei konstantem Druckabfall durch Zugabe von normalerweise kleinen Mengen, z.B. einigen hundert Teilen pro Million (TpM) oder weniger, eines festen linearen polymeren Materials mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht zu verstehen. Derartige Materialien sind als "Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes" bekannt. In der vorliegenden Beschreibung werden diese Mittel auch als '2aktives Polymer" bezeichnet.Under the designation "Reduction of the flow resistance" is the Improvement of the volumetric flow rate of a fluid at constant Pressure drop due to the addition of normally small amounts, e.g. a few hundred Parts per million (ppm) or less, of a solid linear polymeric material to be understood as having a relatively high molecular weight. Such materials are known as "agents for reducing flow resistance". In the present In the description, these agents are also referred to as 'active polymer'.
DietIWirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes" (nachstehend häufig "Wirksamkeit" genannt) wird gemessen als prozentualer Anstieg der Fließgeschwindigkeit von behandeltem Leitungswasser (enthält das Mittel zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes) gegenüber der Fließgeschwindigkeit von unbehandeltem Leitungswasser (ohne Mittel zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes).DietI effectiveness to reduce the hydrodynamic flow resistance " (hereinafter often referred to as "effectiveness") is measured as a percentage increase the flow rate of treated tap water (contains the agent for Reduction of the hydrodynamic flow resistance) compared to the flow velocity of untreated tap water (without means to reduce the hydrodynamic Flow resistance).
In den letzten Jahren hat die Verminderung des Fließwiderstandes in (Turbulenz)-Wasser unter Wirbelbedingungen, die durch Zugabe bestimmter wasserlöshoher Polymerisate bewirkt wird, immer grösseres Interesse gefunden.In recent years, the decrease in flow resistance in (Turbulence) -water under eddy conditions, which by adding certain water-dissolving Polymerisate is effected, has found ever greater interest.
Bei einem Verfahren wurden konzentrierte wässrige Lösungen der polymeren Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes als Grundlösungen verwendet. Diese Polymeren besassen im allgemeinen ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht und bildeten, wenn sie in Konzentrationen von mehr als 1 Gew.-% gelöst wurden, ausserordentlich viskose, fast gelatine-årtige wässrige Lösungen. Sehr viskose wäßrige Lösungen, die etwa 1,0 bis etwa 2 Gew.-% Polyäthylenoxyd eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 4 000 000 enthalten, können z.B. mit einer solchen Geschwindigkeit in einen fliessenden Wasserstrom eingeführt werden, dass eine wirksame Dosierung von etwa 50 TpM erhalten wird. Trotz der einfachen Anwendung und Bemessung zeigen diese, den Fließwiderstand vermindernden wässrigen Lösungen schwerwiegende Nach-teile. Diese Nachteile sind: das aktive Polymer, d.h. Polyäthylenoxyd, ist wegen der Viskositätsbegrenzung nur in geringer Konzentration anwesend; grosse Lagerbehälter werden benötigt, da nur minimale Mengen an aktivem Polymer in dem Wasser gelöst sind; das aktive Polymer wird während des Einmessens einer mechanischen Scherwirkung ausgesetzt, wodurch seine Wirksamkeit bei der VermindeCung des hydrodynamischen Fließwiderstandes leidet; das aktive Polymer wird durch Oxydation angegriffen, wodurch wiederum seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird; und bei längerer Lagerung in Metallbehältern treten Korrosionsprobleme auf, durch die sowohl das aktive Polymer wie auch der Lagerbehälter geschädigt werden.In one method, concentrated aqueous solutions of the polymeric Means to reduce the flow resistance used as basic solutions. These Polymers generally have a relatively high molecular weight and formed extraordinary when dissolved in concentrations of more than 1% by weight viscous, almost gelatine-like aqueous solutions. Very viscous aqueous solutions, which is about 1.0 to about 2 wt .-% polyethylene oxide of an average Molecular weights of about 4,000,000, for example, can be used at such a rate be introduced into a flowing water stream that an effective dosage of about 50 ppm. Despite the ease of use and measurement, show these aqueous solutions, which reduce the flow resistance, have serious disadvantages. These disadvantages are: the active polymer, i.e. polyethylene oxide, is because of the viscosity limit only present in low concentration; large storage containers are needed because only minimal amounts of active polymer are dissolved in the water; the active polymer is exposed to a mechanical shearing action during calibration, whereby its effectiveness in reducing hydrodynamic drag suffers; the active polymer is attacked by oxidation, which in turn increases its effectiveness is impaired; and corrosion problems arise with prolonged storage in metal containers causing damage to both the active polymer and the storage container.
Wegen dieser Nachteile bei Verwendung wässriger Lösungen wurde vor einiger Zeit das sogenannte "Aufschlämmungs"- oder "Dispersions"-Verfahren entwickelt. Bei diesem'Verfahren, das einen gewissen Erfolg zeigte, wurde das polymere Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes, wenigstens vorübergehend, in einem organischen Träger suspendiert, um ein Präparat zu bilden, das das Mittel in stärkerer Konzentration enthielt. Dieses Aufschlämmungs- oder Dispersions-Verfahren lieferte Systeme, die weniger anfällig gegenüber machanischen Scherkräften und oxydativer Zersetzung waren. Diese bekannten Systeme bestehen aus polymeren Mitteln zur Verminderung des Fließwiderstandes, die in einem, mit einem Celluloseäther angedickten 2-Äthoxyäthanol- oder Isopropanol-Träger suspendiert sind; aus Aufschlämmungen von polymeren Mitteln zur Verminderung des Fließwiderstandes in einer Trägermischung aus 95 cew.-qk Glycerin und 5 Gew.-% Isopropanol; und aus Aufschlämmungen des polymeren Mittels zur Verminderung des Fließwiderstandes in Polypropylenglykol eines Molekulargevichts von etwa 400, das mit kolloidaler Kieselsäure angedickt ist.Because of these disadvantages when using aqueous solutions was before some time the so-called "slurry" or "dispersion" process developed. In this process, which showed some success, the polymeric agent was used to reduce the flow resistance, at least temporarily, in an organic Suspended carrier to form a preparation containing the agent in greater concentration contained. This slurry or dispersion process yielded systems that were less susceptible to mechanical shear forces and oxidative decomposition. These known systems consist of polymeric reduction agents the flow resistance, which in a, with a cellulose ether thickened 2-ethoxyethanol or isopropanol carriers are suspended; from slurries of polymeric agents to reduce the flow resistance in a carrier mixture of 95 cew.-qk glycerine and 5% by weight isopropanol; and from slurries of the polymeric reducing agent the flow resistance in polypropylene glycol with a molecular weight of about 400, that is thickened with colloidal silica.
Alle diese bekannten Aufschlämmungspräparate litten jedoch unter verschiedenen Nachteilen, durch die ihre Anwendbarkeit beschränkt wurde.However, all of these known slurry preparations suffered from various ones Disadvantages that have limited their applicability.
Aufachlämmungen aus etwa 25 Ges. 4 Polyäthylenoxyd in 2-ithoxyäthanol verwandelten sich bei Temperaturen von wenig mehr als 380 in ein steifes Gel, das nicht wieder verflüssigt werden konnte. Diese Aufschlämmungen büssen aufgrund des Dampfdruckes von 2-Äthoxyäthanol (3,7 mm Hg bei 200) erhebliche Mengen des 2-Äthoxyäthanol-Trägers ein, wenn sie längere Zeit der Atmosphäre ausgesetzt werden. Ausserdem ist 2-Äthoxyäthanol sehr flüchtig und besitzt einen Flammpunkt von 49° (ASTM-Verfahren D 92-52). Es wird darauf hingewiesen, dass dieser Wert bei einem Versuch mit gesohlossenem Behälter bei 400 liegt (ASTM-Verfahren D-56). Weiterhin muss darauf hingewiesen werden, dass 2-Äthoxyäthanol chemisch durch eine aliphatische Ätherbindung gekennzeichnet ist; diese Bindungen fördern bekanntlich die Zersetzung von Polyäthylenoxyd mit hohem Molekulargewicht.Aufschlammungen from about 25 Ges. 4 polyethylene oxide in 2-ithoxyethanol turned into a stiff gel at temperatures little more than 380, the could not be liquefied again. These slurries suffer due to the Vapor pressure of 2-ethoxyethanol (3.7 mm Hg at 200) significant amounts of the 2-ethoxyethanol carrier if they are exposed to the atmosphere for a long period of time. There is also 2-ethoxyethanol very volatile and has a flash point of 49 ° (ASTM method D 92-52). It it should be noted that this value is obtained when the container is closed is 400 (ASTM method D-56). It must also be pointed out that 2-ethoxyethanol is chemically characterized by an aliphatic ether bond; these bonds are known to promote the decomposition of polyethylene oxide to a high degree Molecular weight.
Die Verwendung von Isopropanol als organischem Träger wird ebenfalls durch einen ausserordentlich niedrigen Flammpunkt von 17° und einen hohen Dampfdruck von 33 mm Hg bei 20° beeinträtchtigt. Es wurde gefunden, dass Präparate, die etwa 20 bis 25 Gew.s% Polyäthylenoxyd in einem Isopropanol-Träger enthalten, während des Pumpens leicht fest werden und sich in einen festen Kuchen und freies Isopropanol trennen. Durch diese Verfestigung werden die Pumpe und die Messvorrichtung verstopft, was zu einer ungleichmässigen Zuführung des aktiven Polymers führt. The use of isopropanol as an organic carrier is also supported due to an extremely low flash point of 17 ° and a high vapor pressure of 33 mm Hg at 20 °. It has been found that preparations that are about Contain 20 to 25 wt% polyethylene oxide in an isopropanol carrier, while of pumping will solidify easily and turn into a firm cake and free isopropanol separate. This solidification clogs the pump and the measuring device, resulting in uneven supply of the active polymer.
Beobachtungen haben ausserdem ergeben, dass sich Präparate mit Isopropanol-Träger bei längerer Lagerung in zwei Phasen absetzen. Die überstehende Flüssigkeit, die die Isopropanoi-Phase bildet, war dabei stark viskos, woraus sich ergab, dass das Polyäthylenoxyd in dem 'Isopropanol gelöst worden war.Observations have also shown that preparations with isopropanol carriers settle in two phases if stored for a longer period of time. The supernatant that the Isopropanoi phase forms, was very viscous, from which it was found that the Polyethylene oxide in which isopropanol had been dissolved.
Präparate, bei denen als Träger eine Mischung aus 95 Ges.-% Glycerin und 5 Gew.-% Isopropanol verwendet wird, lassen sich bei Temperaturen unter Zimmertemperatur nur schlecht handhaben. Glycerin friert bei etwa 180, und Präparate mit einem 95%-Glycerin/5%-Isopropanol-Träger sind bei Temperaturen unter etwa 130 so viskos, dass sie fast starr sind. Ausserdem ist das Handhaben und Mischen eines viskosen Materials, wie Glycerin, mit einem leicht entzündlichen Material, wie Isopropanol, offensichtlich schwierig und möglicherweise sogar gefährlich.Preparations in which the carrier is a mixture of 95% glycerine and 5% by weight isopropanol is used, can be used at temperatures below room temperature just handle badly. Glycerin freezes at around 180, and preparations with a 95% glycerin / 5% isopropanol carrier are so viscous at temperatures below about 130 that they are almost rigid. Besides that is the handling and mixing of a viscous material such as glycerin with one highly flammable material, such as isopropanol, obviously difficult and possibly even dangerous.
Zum Einmessen einer Aufachlämmung aus Polyäthylenoxyd in Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 400) wurden übliche Puipvorrlchtungen verwendet. Präparate mit höheren Polyäthylenoxyd- Konzenttationen in diesem Träger erfordern eFeblich modifizierte Vorrichtungen, da sich diese Präparate nur schwer pumpen lassen. Ausserdem fördern solche Polypropylenglykol-Träger den oxydativen Abbau von Polyäthylenoxyd mit hohem Molekulargewicht. Dieser Nachteil tritt auch bei verschiedenen anderen organischen Flüssigkeiten auf, die in ihrer Struktur eine wiederkehrende Äthersauerstoff-Bindung aufweisen. Ausserdem wird die Wirksamkeit des polymeren Mittels zur Verminderung des FlieBwiderstandes erheblich durch die Fließeigenschaften oder Rheologien der Systeme auf der Basis von Polyoxyblkylen-Trägern, wie z.B.For measuring a slurry made of polyethylene oxide in polypropylene glycol (average molecular weight about 400) have become common Puip devices used. Preparations with higher polyethylene oxide Concentrations This vehicle requires significantly modified devices as these preparations difficult to pump. In addition, such polypropylene glycol carriers promote the oxidative degradation of polyethylene oxide with high molecular weight. This disadvantage also occurs with various other organic liquids contained in their Structure have a recurring ether-oxygen bond. In addition, the Effectiveness of the polymeric agent for reducing the flow resistance considerably by the flow properties or rheologies of the systems based on polyoxyblkylene carriers, such as.
Polypropylenglykol, beeinträchtigt. Dieses Phänomen ist sehr deutlich aus den weiter unten stehenden Beispielen ersichtlich.Polypropylene glycol. This phenomenon is very evident can be seen from the examples below.
Die Fig. 1 bis 5 der Zeichnungen beruhen auf verschiedenen Dispersionen, die als aktives Polymer Polyäthylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 500 000 enthalten.Figures 1 to 5 of the drawings are based on various dispersions, the active polymer polyethylene oxide with an average molecular weight of about 2,500,000.
Fig. 1 zeigt das Verhältnis der Wirksamkeit zur Verminderung des Fließwiderstandes gegenüber der Konzentration des aktiven Polymers bei einer Reihe von Dispersionen, die innerhalb eines grossen Viskositätsbereiches unter Verwendung von Propylenglykol als Dispersionsträger angesetzt wurden.Fig. 1 shows the relationship between the effectiveness for reducing the flow resistance versus the concentration of the active polymer in a range of dispersions, those within a wide viscosity range using propylene glycol were used as a dispersion carrier.
Fig. 2 zeigt das Verhältnis der Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes gegenüber der Konzentration des aktiven Polymers bei einer Reihe von Dispersionen, die innerhalb eines grossen Viskositätsbereiches angesetzt wurden und bei denen als Disperaionsträger der Mono-N-butyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1040 verwendet wurde.Fig. 2 shows the relationship between the effectiveness and the reduction of the hydrodynamic Resistance to flow versus concentration of active polymer in a series of dispersions that have been made up within a wide viscosity range and with those as a dispersion carrier the mono-N-butyl ether of polypropylene glycol with a molecular weight of about 1040 was used.
Fig. 3 zeigt das Verhältnis von Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes gegenüber der Konzentration des aktiven Polymers bei einer Reihe von Dispersionen, die innerhalb eines grossen Viskositätsbereiches angesetzt wurden und bei denen als Dispersionsträger Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 425 diente.Fig. 3 shows the relationship between effectiveness and hydrodynamic reduction Resistance to flow versus concentration of active polymer in a series of dispersions that have been made up within a wide viscosity range and where the dispersion carrier is polypropylene glycol with a molecular weight served by about 425.
Fig. 4 zeigt das Verhältnis von endgültiger Wirksamkeit zu ursprünglicher Wirksamkeit gegenüber der Alterungsdauer bei einer Reihe von gealterten Dispersionssystemen, die unterschiedliche organische Träger enthalten.Fig. 4 shows the relationship between final effectiveness and initial effectiveness Effectiveness against aging time for a range of aged dispersion systems, which contain different organic carriers.
Fig. 5 zeigt das Verhältnis von wässriger Lösungsviskosität gegenüber der Alterungsdauer bei einer Reihe von gealterten Dispersionssystemen mit unterschiedlichen organischen Trägern.Figure 5 shows the ratio of aqueous solution viscosity versus the aging time for a number of aged dispersion systems with different organic carriers.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Präparaten oder Systemen zur Verminderung des Fließwiderstandes, die aus einem festen wasserlöslichen Äthylenoxydpolymerisat mit hohem Molekulargewicht als Mittel zur Verminderung des Fließwidetstandes; einem inerten, normalerweise flüssigen, mit Wasser mischbaren organischen Träger, in dem das Äthylenoxydpolymerisat unlöslich ist, und einem Suspendier- oder Andickungsmittel bestehen. Weiterhin sollen Systeme zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes geschaffen werden, die sich den Änderungen von Rheologie oder Fließeigenschaften anpassen, um die Handhabung, wie z.B. Pumpbarkeit, Giessbarkeit und/oder Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtbildung zu verbessern, ohne dass Änderungen in der Wirksamkeit der Systeme zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes eintreten, d.h. Beeinträchtigungen der Fähigkeit dieser Systeme, den hydrodynamischen Fließwiderstand von Wasser unter Wirbelbedingungen herabzusetzen. Weiterhin sollen Systeme zur Verminderung des Fließwiderstandes geschaffen werden, die eine ausserordentlich geringe Toxizität aufweisen und somit, z.B. zur Bewässerung oder Brandbekämpfung, an Trinkwasserleitungen angeschlossen werden können, ohne dass das Trinkwasser verunreinigt wird. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von sehr wirksamen Systemen zur Verminderung des Fließwiderstandes, die quch bei langer Lagerung keine Schichtbildung oder einen merklichen Abbau des dispergierten aktiven Polymers zeigend Schliesslich sollen stabile Systeme zur Verminderung des Fließwiderstandes geschaffen werden, in denen das aktive Polymer in grossen Konzentrationen dispergiert werden kann.The aim of the present invention is to provide preparations or Systems for reducing the flow resistance, which consist of a solid water-soluble Ethylene oxide polymer with high molecular weight as an agent for reducing the Fließwidetstandes; an inert, normally liquid, miscible with water organic carrier in which the ethylene oxide polymer is insoluble, and a suspending or thickeners. Furthermore, systems to reduce the hydrodynamic Flow resistance to be created, which is the changes of rheology or Adjust flow properties to suit handling, such as pumpability, pourability and / or to improve resistance to film formation without Changes in the effectiveness of the systems to reduce the hydrodynamic Flow resistance occur, i.e. impairment of the ability of these systems, to reduce the hydrodynamic flow resistance of water under vortex conditions. Furthermore, systems are to be created to reduce the flow resistance, which have an extremely low toxicity and thus, e.g. for irrigation or fire fighting, can be connected to drinking water pipes without that the drinking water is contaminated. Another object of the present invention is the creation of very effective systems to reduce the flow resistance, the quch no stratification or noticeable degradation of the showing dispersed active polymer Finally, stable systems are intended to reduce the flow resistance are created in which the active polymer in large Concentrations can be dispersed.
Die erfindungsgemässen Systeme oder Präparate zur Verminderung des Fließwiderstandes, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtbildung besitzen, lange Zeit gelagert werden können, ohne dass ein merklicher Verlust an Molekulargewicht in dem aktiven Polymer zu verzeichnen ist, und sich den Änderungen in Rheologie oder Fließeigenschaften anpassen, durch die ihre Handhabung erleichtert wird, ohne dass die Wirksamkeit in bezug auf Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes beeinträchtigt wird, bestehen aus: (a) einem feinzerteilten wasserlöslichen Äthyenoxydpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als etwa 500 000 und einer solchen Teilchenrössen-Verteilung, dass wenigstens etwa 85 Gew.-% der Teilchen durch ein 20-mesh-Sieb fallen und wenigstens etwa 10 Gew.-% durch ein 60-mesh-Sieb; wobei dieses Polymerisat als Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes dient; (b) einem inerten, normalerweise flüssigen, wasser-mischbaren organischen Träger, der kein Lösungsmittel für das Äthylenoxydpolymerisat ist, aus Kohlenstoff, Wasserstoff and alkoholischem gydroxylsauerstoff besteht und (i) einen Giesspunkt unter etwa -30°, (ii) einen Flammpunkt von mehr als etwa 93°, (iii) eine Viskosität von weniger als etwa 65 Centipoises bei 200 und (iv) ein Molekulargewicht von weniger als etwa 160 besitzt; und (o) einem Suspendiermittel, das nicht mit dem Äthylenoxydpolymerisat und dem organischen Träger reagiert und in einer solchen Menge anwesend ist, die wenigstens ausreicht, um die Schichtbildung in den Systemen längere Zeit zu verhindern.The inventive systems or preparations for reducing the Flow resistance, which have a high resistance to layer formation, can be stored for a long time without a noticeable loss of molecular weight recorded in the active polymer and changes in rheology or adjust flow properties that make them easier to use will, without the effectiveness in terms of reducing the hydrodynamic flow resistance are affected, consist of: (a) a finely divided, water-soluble Äthyenoxydpolymerisat having an average molecular weight greater than about 500,000 and one such a particle size distribution that at least about 85% by weight of the particles pass through falling through a 20 mesh screen and at least about 10% by weight through a 60 mesh screen; whereby this polymer serves as an agent for reducing the flow resistance; (b) an inert, normally liquid, water-miscible organic carrier, the is not a solvent for the ethylene oxide polymer, made of carbon, hydrogen and alcoholic hydroxyl oxygen and (i) a pour point below about -30 °, (ii) a flash point greater than about 93 °, (iii) a viscosity less than about 65 centipoises at 200 and (iv) a molecular weight less than about 160 owns; and (o) a suspending agent that does not interact with the ethylene oxide polymer and the organic carrier reacts and is present in such an amount that at least sufficient to prevent the formation of layers in the systems for a longer period of time.
1 s Erscheinungsbild der erfindungsgemässen Systeme reicht von giessbasen Aufschlämmungen bis zu pastenartigen, festen Konzentraten des aktiven Polymers. In diesen Bereich fallen unter anderem auch giesabare thixotrope Systeme. Die erfindungagemässen Systeme zeigen eehr ausgeglichene Eigenschaften. Sie besitzen z.B. eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtbildung und einem Abbau des Molekulargewichtes des aktiven Polymers, und sie passen sich den Änderungen der Rheologien an, durch die ihre Handhabung erleichtert wird, ohne dass eine Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes eintritt. Die Herstellung der erfindungsgemässen Systeme, die sich leicht pumpen und giessen lassen und rasch in einem wässrigen Medium dispergiert oder gelöst werden können, ist sehr einfach. Ausserdem können die erfindungsgemässen Systeme auch in solchen Gebieten verwendet oder gelagert werden, wo die Temperatur häufig über 380 ansteigt, ohne dass plötzliche Entzündungen oder Explosionen auftreten. Das physikalische Erscheinungsbild der erfindungsgemässen Präparate wird durch solche Faktoren,wie Konzentration und Teilchengrösse des aktiven Polymers und Art und Konzentration des Suspendiermittels, bestimmt.The appearance of the systems according to the invention ranges from casting bases Slurries to paste-like, solid concentrates of the active polymer. This area also includes pourable thixotropic systems. The invention Systems show very balanced properties. For example, you have a very good Resilience against stratification and degradation the molecular weight of the active polymer, and they adapt to the changes the rheologies that make them easier to handle without affecting them their effectiveness in reducing the hydrodynamic flow resistance occurs. The production of the systems according to the invention that are easy to pump and pour and can be rapidly dispersed or dissolved in an aqueous medium, is very easy. In addition, the systems according to the invention can also be used in such Used or stored in areas where the temperature often rises above 380, without causing sudden ignition or explosion. The physical one Appearance of the preparations of the present invention is determined by such factors as Concentration and particle size of the active polymer and type and concentration of the suspending agent.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Systeme, die als Aufschlämmungen bezeichnet werden können, etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des aktiven Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, enthalten können. Ausserdem können diese Aufschlämmungen Fließwerte (Nyield values") bis zu etwa 50 Dynes/cm2 und Viskositäten von etwa 1 bis etwa 10 000 Cps bei 1,6 reziproken Sekunden aufweisen. Die pastenartigen erfindungsgemässen Systeme können bis zu etwa 40 Ges. 4 des aktiven Polymers enthalten und sind durch Fließwerte von wenigstens 300 Dynes/cm2 und Viskositäten von mehr als 70 000 Cps bei 1,6 reziproken Sekunden gekennzichnet. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgelassen thixotropen Systeme etwa 15 bis 45 Gew. 4 an aktivem Polymer enthalten können.It has been found that the systems according to the invention, which act as slurries can be referred to, from about 5 to about 20 weight percent of the active polymer based on the total weight of the system. In addition, these slurries Flow values (Nyield values ") up to approx. 50 Dynes / cm2 and viscosities of approx. 1 up to about 10,000 cps at 1.6 reciprocal seconds. The paste-like according to the invention Systems can contain up to about 40 Ges. 4 of the active polymer and are through Flow values of at least 300 dynes / cm2 and viscosities greater than 70,000 cps marked at 1.6 reciprocal seconds. It was found that the invention thixotropic systems can contain about 15 to 45 wt. 4 of active polymer.
Hierzu muss bemerkt werden, dass die Schichtbildung verzögert, jedoch nicht vollständig unterbunden wird durch die hohe Viskosität der erfindungsgemässen Systeme. Es wird vielmehr ein Fließwert benötigt, um zu verhindern, dass sich die Teilchen des aktiven Polymers gemäss ihrer natürlichen Schwebefähigkeit (Auftrieb; "Buoyancy") belegen.It must be noted that the layer formation is delayed, however is not completely prevented by the high viscosity of the inventive Systems. Rather, a flow value is needed to prevent the Particles of the active polymer according to their natural suspension capacity (buoyancy; "Buoyancy").
Der Mindest-Fließwert, der zur Verhinderung der Schichtbildung benötigt wird, hängt von dem Ausmaß dieser Schwebefähigkeit ab, welche wiederum abhängig ist vom Unterschied des spezifischen Gewichtes der suspendierten Teilchen und des der kontinuierlichen Phase, d.h. der organischen Flüssigkeit. So kann z.B. der Fließwert, d.h. die Kraft, die erforderlich ist, um die Struktur der erfindungsgemässen thixotropen Systeme zu brechen und eine deutlich erkennbare Fließgeschwindigkeit der stabilen Systeme hervorzurufen, etwa 100 Dynes/cm2 betragen. In einigen Fällen reichen zur Erzielung der Stabilität Fließwerte von etwa 10 Dynes/cm² aus. Weitere Ausführungen in bezug auf Viskosität und Fließwert sowie deren Auswirkung und Bedeutung für die gesamte Rheologie können der Veröffentlichung von J.R.Van Wazer et al, "Viscosity and Flow Measurements", Interscience Publishers (1963), entnommen werden.The minimum flow value required to prevent stratification depends on the extent of this ability to float, which in turn depends is the difference in the specific gravity of the suspended particles and the the continuous phase, i.e. the organic liquid. For example, the flow value, i.e. the force that is required to create the structure of the thixotropic Systems break and a clearly identifiable flow rate of the stable Systems, be about 100 dynes / cm2. In some cases it will be enough Achieving stability flow values of about 10 dynes / cm². further explanation with regard to viscosity and flow value as well as their effect and importance for the overall rheology can be found in the publication by J.R. Van Wazer et al, "Viscosity and Flow Measurements ", Interscience Publishers (1963).
Die Äthylenoxydpolymerisate, die in der vorliegenden Beschreibung häufig als "aktives Polymer" oder als "Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes" bezeichnet werden, sind Homopoly-merisate von Xthylenoxyd oder Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd mit einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinmonoxyd-Comonomeren. Da die Äthylenoxydpolymerisate uasserlöslich sein müssen, ist die Menge an Olefinoxyd-Monomerem in diesen Polymerisaten einer gewissen Beschränkung unterworfen. Die Olefinoxyd-Comonomeren besitzen eine einzelne benachbarte Epoxygruppe, d.h. The ethylene oxide polymers, which in the present description are often referred to as "active polymers" or "agents for reducing flow resistance", are homopolymers of ethylene oxide or copolymers of ethylene oxide with one or more polymerizable olefin monoxide comonomers. Since the ethylene oxide polymers must be water-soluble, the amount of olefin oxide monomers in these polymers is subject to a certain restriction. The olefin oxide comonomers have a single adjacent epoxy group, ie
Beispiele für solche Comonomeren sind 1,2-Propylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Styroloxyd, 2,3-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, Butadienmonoxyd, Cyclohexenmonoxyd, Epichlorhydrin und dgl. Geeignete wasserlösliche Äthylenoxydpolymerisate sind Polyäthylenoxyd und Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und kleineren Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd und/oder Styroloxyd, z.B. Mischpolymerisate, die bis zu etwa 15 Gew.-% des Olefinoxyd-Comonomeren enthalten. Polyäthylenoxyd und Mischpolymerisate Bus Xthlenoxyd und Propylenoxyd werden bevorzugt. Polyäthylenoxyd wird besonders bevorzugt, da es preSsert, leicht verfügbar und sehr wirksu als Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes ist. Die Herstellung von Äthylenoxydpolymerisaten ist bekannt; vgl. z.B. USA-Patentschriften 2 969 403, 3 037 943 und 3 167 519.Examples of such comonomers are 1,2-propylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2-butylene oxide, styrene oxide, 2,3-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, butadiene monoxide, cyclohexene monoxide, Epichlorohydrin and the like. Suitable water-soluble ethylene oxide polymers are polyethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and smaller amounts of propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide, e.g. copolymers containing up to about 15% by weight of the olefin oxide comonomer contain. Polyethylene oxide and copolymers of bus ethylene oxide and propylene oxide are preferred. Polyethylene oxide is particularly preferred because it resists easily is available and very effective as a means of reducing flow resistance. The production of ethylene oxide polymers is known; see e.g. USA patents 2 969 403, 3 037 943 and 3 167 519.
Das Äthylenoxydpolymerisat besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als etwa 500 000, zweckmässigerweise von etwa 1 000 000 bis zu etwa 12 000 000. Abhängig von solchen Faktoren, wie Art und Konzentration des aktiven Polymers, der Art des organischen Trägers und des Suspenziermittels etc., kann eine maximale Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes erzielt werden, indem man aktive Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 2 000 000 und etwa 10 000 000 verwendet. Ausserdem sollte das feinzerteilte Äthylenoxydpolymerisat eine solche Teilchengrössenverteilung aufweisen, dass wenigstens etwa 85 Gew.-%, zweckmässigerweise wenigstens etwa 95 Gew.-% des Materials, durch ein 20-mesh-Sieb fallen. Bevorzugt wird eine Teilchengrössenverteilung, bei der wenigstens etwa 90 Gew.-% des Äthylenoxydpolymerisates durch ein 20-mesh-Sieb und wenigstens etwa 10 Gew.-% durch ein 60-mesh-Sieb fallen. Ausserordentlich gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn wenigstens etwa 95 Gew.-% der Teilchen und mehr als etwa 98 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb fielen und wenigstens etwa 45 Gew.-% ein ß0-mesh-Sieb passierten.The ethylene oxide polymer has an average molecular weight from more than about 500,000, suitably from about 1,000,000 up to about 12 000 000. Depending on such factors as type and concentration the active polymer, the nature of the organic carrier and the suspending agent etc., can achieve maximum effectiveness in reducing the hydrodynamic flow resistance can be achieved by using active polymers with an average molecular weight between about 2,000,000 and about 10,000,000 are used. In addition, it should be finely divided Ethylene oxide polymer have such a particle size distribution that at least about 85 wt .-%, expediently at least about 95 wt .-% of the material through drop a 20 mesh sieve. A particle size distribution is preferred in which at least about 90% by weight of the ethylene oxide polymer through a 20 mesh screen and at least about 10% by weight will pass through a 60 mesh screen. Exceptionally good results were achieved when at least about 95 percent by weight of the particles and greater than about 98 percent Weight percent passed through a 20 mesh screen and at least about 45 weight percent passed through a 0 mesh screen happened.
Gemäss einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung Präparate, die "stufenweise" oder "geregelte" Lösungseigenschaften zeigen, da sich das aktive Polymer aus Mischungen von Fraktionen mit unterschiedlichen Molekulargewichten und/oder Teilchengrössen zusammensetzt. Diese Eigenschaft ist besonders für solche Verwendungszwecke von Nutzen, bei denen über längere Zeiträume eine konstante Wirksamkeit benötigt wird, wie z.B. bei Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes in turbulentem Wasser in einer Leitung. Die aktiven Polymer-Fraktionen mit verhältnismässig geringem Molekulargewicht und/oder feinerer Teilchengrösse lösen sich rascher in dem verwirbelten Wasser und bewirken eine sehr starke Verminderung des Fließwiderstandes in den ersten Abschnitten der Leitung. Sobald sie jedoch vollstandig gelöst sind und als Mittel zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes wirken, können die gelösten aktiven Polymerteilchen einer gewissen Zersetzung durch mechanische Scherkräfte unterliegen und werden somit weiter unten in der Leitung weniger wirksam. Dieses Abnehmen der Wirksamkeit wird jedoch dadurch ausgeglichen, dass aus den sich langsamer lösenden Teilchen, die gröber sind, d.h. eine geringere Oberfläche und/oder ein relativ höheres Molekulargewicht aufweisen, frisches aktivesPolymer freigesetzt wird. Verwendet man eine Quelle für aktives Polymer, die das oben beschriebene Spektrum an Teilchengrössen und/oder Molekulargewichten aufweist, so kann innerhalb der gesamten Lange der Leitung eine kontinuierliche Versorgung mit frisch gelöstem Polymer erzielt werden. Die hydrophilen Eigenschaften des aktiven Polymers können geändert werden, indem man die Menge an darin polymerisiertem Olefinoxyd-Comonomerem variiert.According to one embodiment, the present invention provides preparations, the "gradual" or "regulated" solution properties show as the active Polymer from mixtures of fractions with different molecular weights and / or Composed of particle sizes. This property is particularly useful for such purposes of benefits that require constant effectiveness over long periods of time becomes, such as with a reduction of the hydrodynamic flow resistance in turbulent Water in a pipe. The active polymer fractions with relatively low Molecular weight and / or finer particle size dissolve more quickly in the fluidized water and cause a very strong reduction in the flow resistance in the first sections the line. However, once they are fully resolved and as a means of mitigation of the hydrodynamic flow resistance act, the dissolved active polymer particles can are subject to a certain degree of decomposition by mechanical shear forces and are thus less effective further down the line. This will decrease in effectiveness but balanced by the fact that from the slower dissolving particles, the are coarser, i.e. a smaller surface area and / or a relatively higher molecular weight fresh active polymer is released. Using a source for active polymer that has the above-described range of particle sizes and / or Has molecular weights, then within the entire length of the line a continuous supply of freshly dissolved polymer can be achieved. The hydrophilic Properties of the active polymer can be changed by changing the amount of olefin oxide comonomer polymerized therein varies.
Ein solcher"stufenweiser" Lösungseffekt wird auch erhalten, wenn man Mischungen von aktiven Polymeren, die aufgrund ihrer chemischen Struktur unterschiedliche Wasserlöslichkeiten haben, verwendet.Such a "gradual" solution effect is also obtained when one Mixtures of active polymers that differ due to their chemical structure Have used water solubilities.
Die Konzentration des aktiven Polymers in dem erfindungsgemässen System kann stark variieren.Faktoren, wie verfügbare Lagerungsmöglichkeiten und beabsichtigte Verwendung, bestimmen die jeweilige Konzentration des Polymerisates. Die Mindestmenge liegt bei 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Cewicht des Präparates. Bei solch geringen Konzentrationen behält das aktive Polymer zwar seine Stabilität gegenüber mechanischer Scherwirkung und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydativer Zersetzung bei; da die Systeme jedoch stark verdünnt sind, müssen grosse Mengen gelagert werden, wodurch der Anwendungsbereich der Systeme stark beschränkt wird. Enthalten die Systeme jedoch annähernd 70 Gew.-% des aktiven Polymers oder mehr, so ist ein Kompromiss zwischen den sich widersprechenden Erfordernissen für eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber.Schichtbildung und einer einfachen Pumpbarkeit des Systems nur schwer zu erzielen. Ausserdem sind dann sehr komplizierte und kostspielige Pump- und Messvorrichtungen erforderlich. Erfindungsgemässe Präparate oder Systeme, die etwa 5 bis etwa 65 Gew.- aktives Polymer oder mehr enthalten, eignen sich für einen sehr breiten Anwendungsbereich; aber arch Konzentrationen ausserhalb der genannten Grenzen können verwendet werden und fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die optimale Konzentration an aktivem Polymer in den erfindungsgemässen Systemen ist daher die, die einen möglichst guten Kompromiss in bezug auf hohe Konzentration und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtbildung einerseits und guter Pumpbarkeit und raschen Lösungsgeschwindigkeiten andererseits liefert. Bei Anwendungsbereichen, bei denen die Turbulenz eines Fließstoffes in Berührung mit einer Oberfläche vermindert werden soll, z.B.The concentration of the active polymer in the system according to the invention can vary widely. Factors such as storage options available and intended Use, determine the respective concentration of the polymer. The minimum quantity is 1% by weight or more, based on the weight of the preparation. With such minor The active polymer retains its stability in concentrations to mechanical shear and its resistance to oxidative Decomposition at; However, since the systems are very dilute, large amounts must be used stored, which severely limits the scope of the systems. However, if the systems contain approximately 70% by weight of the active polymer or more, so is a compromise between the conflicting requirements for one good resistance to stratification and easy pumpability of the system is difficult to achieve. In addition, they are very complicated and expensive Pumping and measuring devices required. Preparations or systems according to the invention, which contain about 5 to about 65 wt. active polymer or more are suitable for a very wide range of applications; but arch concentrations outside of those mentioned Limits can be used and are within the scope of the present invention. The optimal concentration of active polymer in the systems according to the invention is therefore the one that makes the best possible compromise in terms of high concentration and excellent resistance to film formation on the one hand and on the other hand, provides good pumpability and rapid dissolution rates. at Areas of application in which the turbulence of a fluid comes into contact with a surface is to be reduced, e.g.
das Fliesen von Wasser durch eine Leitung oder beim Schiffsantrieb, vorzugsweise durch eine sich auf der Oberfläche des Wassers befindliche Schiffsschraube, oder beim Abschleppen eines Schiffes, liegt die bevorzugte Konzentration des aktiven Polymers in dem erfindungsgemäßen System zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-OJo.tiling water through a pipe or when propelling a ship, preferably by a ship's propeller on the surface of the water, or when towing a ship, is the preferred concentration of the active Polymers in the system according to the invention between about 10 and about 50 percent by weight.
Es wurde weiterhin gefunden, dass bei abnehmender Teilchengrösse des aktiven Polymers das Schüttgewicht des aktiven Polymers steigt. So besitzt z.B. Polyäthylenoxyd eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 2 500 000, das zu wenigstens etwa 98 Gew.-% aus Teilchen einer Grösse von weniger als 20 mesh (0,841 mm) und zu wenigstens etwa 45 Gew. - aus Teilchen einer Grösse von weniger als 100 mesh (0,149 mm) besteht, ein Schüttgewicht von etwa 0,32 g/ccm, So lassen sich einfach erfindungsgeässe Systeme, die etwa 25 Gen. 4 Polyäthylenoxyd mit obengenannter Teilchengrössenverteilung enthalten, herstellen. Systeme, die bis zu 40 Gew.-% aktives Polymer enthalten, können mit Polyäthylenoxyd hergestellt werden, das durch folgende Teilchengrössenverteilung gekennzeichnet ist: wenigstens etwa 98 Gew.-% kleiner als 20 mesh (0,841 mm), wenigstens etwa 60 Gew. 4 kleiner als 100 mesh (0,149 mm) und ein beträchtlicher Teil, d.h. etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, kleiner als 200 mesh (0,074 mm). Noch feinere Teilchengrössen und höhere Schüttgewichte führen zu Systemen, die mehr als 40 Gew.-% aktives Polymer enthalten Wie bereits ausgeführt, werden die gewünschten Konzentrationen an aktivem Polymer im wesentlichen durch den beabsichtigten Verwendungszweck, die Teilchengrösse des aktiven Polymers und durch eine bestmögliche Abstimmung der obengenannten Eigenschaften, also Pumpbarkeit, Giessbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtbildung und dgl., bestimmt.It was also found that with decreasing particle size of the active polymer the bulk density of the active polymer increases. E.g. Polyethylene oxide with an average molecular weight of 2,500,000, which is too at least about 98% by weight of particles less than 20 mesh (0.841 mm) and at least about 45 wt. - of particles less than 100 in size mesh (0.149 mm), a bulk density of about 0.32 g / ccm, so you can easily systems according to the invention, which contain about 25 Gen. 4 polyethylene oxide with the above-mentioned particle size distribution contain, manufacture. Systems containing up to 40% by weight of active polymer can be made with polyethylene oxide, which has the following particle size distribution characterized: at least about 98% by weight smaller than 20 mesh (0.841 mm), at least about 60 wt. 4 smaller than 100 mesh (0.149 mm) and a substantial portion, i.e. about 10 to about 20 weight percent, smaller than 200 mesh (0.074 mm). Even finer particle sizes and higher bulk densities result in systems that contain more than 40% by weight active polymer As already stated, the desired concentrations of active Polymer essentially by the intended use, the particle size of the active polymer and the best possible coordination of the above properties, So pumpability, pourability, resistance to layer formation and like., determined.
Die für die erfindungsgemässen Systeme geeigneten organischen Träger sind inerte, normalerweise flüssige, wasser-mischbare organische Verbindungen, die nicht als Lösungsmittel für das aktive Polymer wirken.The organic carriers suitable for the systems according to the invention are inert, usually liquid, water-miscible organic compounds that do not act as a solvent for the active polymer.
Sie besitzen eine Viskosität unter etwa 65 Cps bei 200, einen Flammpunkt von 3ehr als etwa 930, einen Giess- oder Gefrierpunkt unter etwa -300, ein Molekulargewicht von weniger als etwa 160 und bestehen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome in Form von alkoholischen Bydroxylsauerstoffatomen vorliegen. Unter der Bezeichnung t'alkoholischer Hydroxylsauerstoff" ist Sauerstoff in Form einer Hydroxylgruppe (-oH) zu verstehen, die einwertig an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.They have a viscosity below about 65 cps at 200, a flash point of 3 greater than about 930, a pouring or freezing point below about -300, a molecular weight less than about 160 and made up of carbon, hydrogen, and oxygen atoms, wherein the oxygen atoms are in the form of alcoholic hydroxyl oxygen atoms. Under the designation "alcoholic hydroxyl oxygen" is oxygen in the form a hydroxyl group (-oH), which is monovalent to an aliphatic or cycloaliphatic carbon atom is bonded.
Organische Träger der oben beschriebenen Art. liefern Systeme, die eine unerwartet hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtbildung und gegenüber Molekulargewichtsverlust des aktiven Polymers zeigen und sich Änderungen der Rheologie zur Verbesserung ihrer Handhabung anpassen, ohne dass merkliche Änderungen in ihrer sehr hohen Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes eintreten.Organic carriers of the type described above. Provide systems that an unexpectedly high resistance to film formation and to Molecular weight loss of the active polymer shows and changes in rheology to improve their handling without making noticeable changes in their very high effectiveness for reducing the hydrodynamic flow resistance.
Die erfindungsgemässen Systeme zeigen bisher nicht erzielbare, ausgeglichene llandhabungseigensohaften. Sie sind rasch dispergierbar und löslich in einem Wirbelstrom wässriger Flüssigkeiten; werden sie unabsichtlich der Atmosphäre ausgesetzt, z.B. während der Anwendung, so trocknen sie nicht aus; und sie können auch in heissen geographischen Zonen oder Lagerhäusern vor ihrer Verwendung gelagert werden, ohne dass die Gefahr einer plötzlichen Entzündung oder Explosion durch die Dämpfe des organischen Trägers besteht.The systems according to the invention show hitherto unattainable, balanced land handling characteristics. They are rapidly dispersible and soluble in an eddy current aqueous liquids; they are inadvertently exposed to the atmosphere, e.g. during use, they do not dry out; and they can also be hot geographical zones or warehouses prior to their use, without that there is a risk of sudden ignition or explosion from the fumes of the organic carrier.
Bevorzugte organische Träger sind die Alkandiole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Äthylenglykol 2-Methylpentan-2,4-diol, Octan-1,2-diol und dgl. Die weiter unter aufgeführten Beispiele zeigen die unerwarteten und aussergewöhnlichen Ergebnisse die mit den erfindungsgemässen Systemen unter Verwendung von Propylenglykol als organischem Träger erzielt werden. Der LD50-Wert von Propylenglykol ist 26,3, während der LD -Wert von z.B. I'olypropylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 425) bei etwa 2,5 liegt. Propylenglykol wird allgemein als sicher ("GRAS - generally recognized as safe") für die Verwendung In Lebensmitteln angesehen und ist, gemäss Food, Drug and Cosmetics Act, häufig Bestandteil von Kosmetika und medizinischen Salben zur äusseren Anwendung. Durch-die verhältnismässig geringe Toxizität des Propylenglykols und seine allgemeine Anerkennung durch eine wichtige Organisation der Regierung der Vereinigten Staaten sind die erfindungsgemässen Systeme auf der Basis von Propylenglykol sehr erwünscht, lnabesondere zur Verminderung des Fließwiderstandes bei z.B. Bewässerungen oder Feuerbekämpfungen, wo sie mit Trinkwasser verwendet werden können, ohne dass das Trinkwasser verunreinigt oder das Bedienungapqrßonal durch verschüttetes Wasser, Sprühwasser etc. geschädigt wird, Aus diesen Gründen und angesichts der Tatsache, dass Propylenglykol eine leicht verfügbare Verbindung ist, die wenig kostet und biologisch abgebaut wird, werden die erfindungsgemässen Systeme mit Propylenglykol als Träger bevorzugt (insbesondere aus ökologischen und gesundheitlichen Gründen und zur Vermeidung von Umweltverschmutzung).Preferred organic carriers are the alkanediols with up to 10 carbon atoms, such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, Ethylene glycol 2-methylpentane-2,4-diol, octane-1,2-diol and the like. The further below The examples given show the unexpected and extraordinary results with the systems according to the invention using propylene glycol as organic carrier can be achieved. The LD50 of propylene glycol is 26.3 while the LD value of e.g. I'olypropylene glycol (with an average molecular weight from about 400 to 425) is about 2.5. Propylene glycol is generally considered safe ("GRAS - generally recognized as safe") for use in food and, according to the Food, Drug and Cosmetics Act, is often part of cosmetics and medicated ointments for external use. By-the relatively low Toxicity of propylene glycol and its general recognition by an important Organization of the government of the United States are the systems of the invention on the basis of propylene glycol very desirable, especially to reduce the Flow resistance in e.g. irrigation or fire fighting, where it is with drinking water can be used without contaminating the drinking water or the controls is harmed by water spills, water spray etc., For these reasons and given that propylene glycol is a readily available compound is, which costs little and is biodegraded, the invention Systems with propylene glycol as a carrier preferred (especially from ecological and health reasons and to avoid environmental pollution).
Der Wert "LD50" gibt die Menge an organischem Träger in Gramm pro Kilogramm Körpergewicht der Versuchstiere (Ratten) an, die bei einmaliger oraler Verabfolgung benötigt wird, um 50 % der'Tiere zu töten.The value "LD50" gives the amount of organic carrier in grams per Kilograms of body weight of the test animals (rats), which in the case of a single oral Administration is needed to kill 50% of the animals.
Die Konzentration des organischen Trägers (einschliesslich der kleinen Menge an Suspendiermittel) kann zwischen etwa 35 und etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemässen Systems, betragen. So bestand z.B.The concentration of the organic vehicle (including small Amount of suspending agent) can be between about 35 and about 95 weight percent, preferably about 50 to about 90% by weight, based in each case on the total weight of the product according to the invention System. E.g.
ein typisches, in den nachfolgenden Beispielen beschriebenes Präparat aus 25 Gew.- aktivem Polymer, etwa 70 Gew organischem Träger und etwa 5 Gew. - Suspendiermittel.a typical preparation described in the following examples of 25% by weight of active polymer, about 70% by weight of organic carrier and about 5% by weight of suspending agent.
Die dritte Komponente der erfindungsgemässen Systeme ist das Suspendiermittel. Dieses muss mit dem System verträglich sein und darf nicht mit dem organischen Träger oder dem aktiven Polymer reagieren. Kleine Mengen des Suspendiermittels müssen ausreichen, um den organischen Träger stark anzudicken und/oder das aktive Polymer zu überziehen, so dass eine Schichtbildung des aktiven Polymers auch bei langer Lagerung verhindert wird. Die Suspendiermittel sind organische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, die in dem organischen Träger löslich sind; oder organische und anorganische feste Materialien, die in dem organischen Träger unlöslich sind, eine grosse Oberfläche aufweisen, z.B.The third component of the systems according to the invention is the suspending agent. This must be compatible with the system and must not be compatible with the organic carrier or react with the active polymer. Small amounts of the suspending agent must be sufficient to strongly thicken the organic carrier and / or to coat the active polymer, so that a layer formation of the active polymer is prevented even after long storage will. The suspending agents are organic polymers with a high molecular weight, which are soluble in the organic carrier; or organic and inorganic solids Materials that are insoluble in the organic carrier have a large surface area have, e.g.
etwa 100 m2/g, und Aggregat-Strukturen bilden können.about 100 m2 / g, and can form aggregate structures.
Die letztgenannten Materialien werden oft als thixotrope Mittel bezeichnet. Beispiele für geeignete Suspendiermittel sind kolloidale Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure-Tonerde-Mischungen, Chrysotilasbest, kolloidaler Ton, wie Montmorillonit, modifizierter Ton der Magnesiumnaluminiumsilikat-Arten, mikrokristalliner Asbest, mikrokristallines Nylon, Hydroxypropylcellulose, Propylenderixate von 8lginsäure, Polyvinylpyrrolidon und dgl.The latter materials are often referred to as thixotropic agents. Examples of suitable suspending agents are colloidal silicic acid, colloidal Silica-alumina mixtures, chrysotile asbestos, colloidal clay, such as montmorillonite, modified clay of the magnesium aluminum silicate types, microcrystalline Asbestos, microcrystalline nylon, hydroxypropyl cellulose, propylene derixate of 8lgic acid, Polyvinylpyrrolidone and the like.
Die Suspendiermittel werden in solchen Mengen verwendet, dass eine Schichtbildung der erfindungsgemässen Systeme längere Zeit, z.B.The suspending agents are used in such amounts that one Layer formation of the systems according to the invention for a long time, e.g.
während der Lagerung und des Transportes, verhindert ird. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass die optimale Konzentration durch den Verwendungszweck des Systems, die anzuwendende Messvorrichtung, Pump- und Giesseigenschaften des Systems, die Konzentration des aktiven Polymers in dem System, die Art des Suspendiermittels und ähnliche Faktoren bestimmt wird. Es können keine starren Regeln über die Konzentration des Suspendiermittels in dem erfindungsgemässen System gegeben werden. Unter Berücksichtigung der obengenannten Faktoren kann die Menge an Suspendiermittel in dem System zwischen etwa 0,1 Gew.-% oder weniger und etwa 7 Gew. -% oder mehr, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, liegen.during storage and transport. It is for obvious to those skilled in the art that the optimal concentration by the intended use the system, the measuring device to be used, the pumping and pouring properties of the System, the concentration of the active polymer in the system, the type of suspending agent and similar factors is determined. There can be no rigid rules about concentration of the suspending agent in the system according to the invention. Considering of the above factors can vary the amount of suspending agent in the system about 0.1% by weight or less and about 7% by weight or more, each based on the Total weight of the system.
Ausser dem polymeren Mittel zur Verminderung des Fließiderstandes, dem organischen Träger und dem Suspendiermittel können die erfindungsgemässen Systeme, je nach beabsichtigtem Verwendungszweck, auch andere Zusatzstoffe enthalten, die die verschiedensten Funktionen erfüllen.Besides the polymeric agent for reducing the flow resistance, the organic carrier and the suspending agent, the systems according to the invention, Depending on the intended use, also contain other additives that fulfill a wide variety of functions.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Systeme ein obqrflächenaktives Mittel. Auf diese Weise sind sie homogener und cremiger, besitzen eine geringere Viskosität und geringere Anfälligkeit gegenüber Festwerden während des Pumpens, sind leichter dispergierbar und löslich in Wasser etc. als die Systeme, die kein oberflächenaktives Mittel enthalten. Das oberflächenaktive Mittel kann in Mengen bis zu etwa 5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zugegeben werden; bevorzugt wird ein Bereich zwischen etwa 0,01 Gew.-Vo und etwa 2 Gew.-%. Als oberflächenaktives Mittel eignet sich jede Verbindung, die die Oberflächenspannung von Wasser erheblich reduziert, wenn sie in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% oder weniger in das Wasser gegeben wird. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die anionischen, kationischen und nichtionischen Präparate, wie die nicht-ionischen Polyoxyalkylen/Silicon-Mischpolymerisate; die nicht-ionischen und anionischen Äthylenoxyd-Addukte von Hydroxylverbindungen, z.B. die ithylenoxyd-Addukte von Nonylphenol und sekundären C11-C15-Alkoholen; die anionischen Sulfate und dgl.According to one embodiment of the present invention, contain Systems a surface active agent. In this way they are more homogeneous and creamier, have a lower viscosity and less susceptibility to solidification during pumping, are more readily dispersible and soluble in water etc. than the systems that do not contain a surfactant. The surface-active Agent can be used in amounts up to about 5% by weight, based on the total weight of the preparation, be admitted; a range between about 0.01% by weight and about 2% by weight. Any compound that affects surface tension is suitable as a surface-active agent of water is significantly reduced if it is in a concentration of 0.1% by weight or less is put into the water. Examples of such surfactants are the anionic, cationic and non-ionic preparations, like the non-ionic ones Polyoxyalkylene / silicone copolymers; the non-ionic and anionic ethylene oxide adducts of hydroxyl compounds, e.g. the ethylene oxide adducts of nonylphenol and secondary ones C11-C15 alcohols; the anionic sulfates and the like.
Weitere Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Präparaten anwesend sein können, sind Stabilisatoren, die den Abbau oder die Entpolymerisierung des polymeren Mittels zur Verminderung des Fließwiderstandes während der Lagerung aufhalten oder verhindern können. Derartige Stabilisatoren sind z.B. UV-Schutzmittel, wie die Benzotriazole, die Phenylsalicylate etc.; Oxydationsschutzmittel, wie die Phenothiazine, 2-ydroxypropyläthylendiamin, Thioharnstoff, Mercaptomethylimidazol, Phenyl-oC-naphthylamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und dgl.Further compounds that are present in the preparations according to the invention are stabilizers, which the degradation or the depolymerization of the polymeric agent to reduce the flow resistance during storage or prevent. Such stabilizers are, for example, UV protection agents, such as the benzotriazoles, the phenyl salicylates etc .; Antioxidants such as phenothiazines, 2-hydroxypropylethylenediamine, thiourea, mercaptomethylimidazole, Phenyl-oC-naphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like.
Falls erwünscht, können den erfindungsgemässen Präparaten auch Farbstoffe zugesetzt werden. Auf diese Weise kann die Menge an Mittel zur Verminderung des Fließwiderstandes, die z.B. in eine Leitung eingemessen wird, leicht visuell beobachtet werden. In vielen Fällen ist durch die Mitverwendung von Farbstoffen die Lösungsgeschwindigkeit des aktiven Polymers in dem wässrigen Medium erkennbar, und Änderungen im Fließverhalten sowie Unterdrückung des Wirbeleffektes sind ebenfalls einfach zu beobachten. Geeignete Farbstoffe sind z.B.If desired, the preparations according to the invention can also contain dyes can be added. In this way, the amount of agent used to reduce the Flow resistance, which is measured e.g. in a pipe, can be easily observed visually will. In many cases, the use of dyes increases the speed of dissolution of the active polymer in the aqueous medium, and changes in the flow behavior as well as suppression of the vortex effect are also easy to observe. Suitable Dyes are e.g.
Rhodamin B, Alphazurin FGND, Fluorescein, Pflanzenfarbstoffe etc.Rhodamine B, Alphazurin FGND, Fluorescein, vegetable dyes etc.
Alle Farbstoffe, die mit den anderen Komponenten der Präparate verträglich sind, können verwendet werden. Weiterhin können den erfindungegemässen Systemen auch Korrosionsschutzmittel beigemischt werden, um Metall-Lagerbehälter zu schützen und eine Rostbildung oder Korrosionsschäden an Messvorrichtungen, Leitungen und Austrittsöffnungen zu verhindern. Die Wahl dieser Inhibitoren hängt in grossem Maße von der Art des zu schützenden Metalls ab. Beispiele für solche Inhibitoren sind die gepufferten Phosphat- und Boratsysteme.All dyes that are compatible with the other components of the preparations can be used. Furthermore, the systems according to the invention Corrosion inhibitors can also be added to protect metal storage containers and rust formation or corrosion damage to measuring devices, lines and To prevent outlet openings. The choice of these inhibitors depends to a large extent on the type of metal to be protected. Examples of such inhibitors are the buffered phosphate and borate systems.
In den nachfolgenden Beispielen wurden verschiedene Systeme oder Präparate hergestellt. Jedes Präparat bestand aus (1) Polyäthylenoxyd mit hohem Molekulargewicht als Mittel zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, (2) einer inerten, normalerweise flüssigen organischen Verbindung als organischem Träger, und (3) einem Suspendier- oder Andickungsmittel, ViC z.B. "fumed" kolloidalem Siliziumdioxyd (Kieselsäure). Diese Präparate wurden mit Hilfe eines zweistufigen Mischverfahrens hergestellt. In der ersten Stufe wurde der organische Träger in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben.Various systems or preparations were used in the following examples manufactured. Each preparation consisted of (1) high molecular weight polyethylene oxide as a means of reducing the hydrodynamic flow resistance, (2) an inert, normally liquid organic compound as an organic carrier, and (3) one Suspending or thickener, ViC e.g. "fumed" colloidal silicon dioxide (silica). These preparations were made using a two-step mixing process. In the first stage, the organic carrier was placed in a stainless steel vessel given.
Dann wurde unter ständigem Rühren langsam das Suspendiermittel in den organischen Träger gegeben und das Rühren fortgesetzt, bis eine homogene Dispersion oder Lösung erhalten wurde. Je nach angewendetem Suspendiermittel dauerte das Rühren etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde.The suspending agent was then slowly added to the mixture with constant stirring added the organic carrier and continued stirring until a homogeneous dispersion or solution was obtained. Depending on the suspending agent used, the stirring took longer about 10 minutes to about 1 hour.
Wurde mit "fumed" kolloidaler Kieselsäure gearbeitet, so musste z.B.If "fumed" colloidal silica was used, e.g.
etwa 10 bis 15 Minuten gerührt werden, während das Rühren bei löslichen Andickungsmitteln, wie z.B. Hydroxypropylcellulose (Khucel H), bis zu einer Stunde dauerte. Während der zweiten Stufe wurde das aktive Polymer in den angedickten organischen Träger gegeben, wobei ebenfalls solange gerührt wurde, bis eine homogene Dispersion erhalten worden wahr. Dies dauerte etwa 10 bis 30 Minuten und hing von der-gewünschten Konzentration des aktiven Polymers in dem Präparat ab.be stirred for about 10 to 15 minutes while stirring at soluble Thickeners, such as hydroxypropyl cellulose (Khucel H), for up to an hour took. During the second stage, the active polymer was thickened in the organic Carrier added, stirring was also carried out until a homogeneous dispersion got been true. This took about 10 to 30 minutes and depended on the desired one Concentration of the active polymer in the preparation.
Unter der Bezeichnung "TpM" sind die Teile an aktivem Polymer, z.B.Under the designation "TpM" are the parts of active polymer, e.g.
Polyäthylenoxyd, zu verstehen, die pro Million Teile Wasser verwendet wurden.Polyethylene oxide, understood to be the one used per million parts of water became.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gewichtsteile.Unless otherwise stated, all parts mentioned are parts by weight.
Die "Viskosität der wässrigen Lösung" wird in Centipoises angegeben und wurde an einer wässrigen Lösung des aktiven Polymers bei 200 unter Verwendung eines HVF-Brookfield-Viscometers mit einer Spindel Nr.1 bei eier Geschwindigkeit von 2 U/Min. bestimmt.The "viscosity of the aqueous solution" is given in centipoises and was applied to an aqueous solution of the active polymer at 200 using an HVF Brookfield viscometer with a # 1 spindle at one speed from 2 rpm. certainly.
Die Viskositätswerte der Präparate oder Systeme sind ebenfalls in Centipoíses angegeben. Diese Werte wurden bei 250 mit einem konstanten Scherwert von 1,59 reziproken Sekunden ermittelt. Es wurde ein Haake-Rotovisco-Rotationsvisometer verwendet, das mit einem Standard-MV-III-Couette-System (Pendelkörper und Schale; "bob and cup system") versehen war und mit der geringsten Geschwindigkeit von U 1 162 betrieb wurde, was 3,6 U/Min. entsprach. Die MV-III-Couette-Vorrichtung besteht aus einer stationären Schale mit einem Durchmesser von 42 mm und einem rotierenden Pendelkörper eines Durchmessers von 30,4 mm und einer öhe von 60,0 mm. Die angegebenen Viskositätswerte sind die niedrigsten Werte, die erzielt werden können, nachdem praktisch die gesamte thixotrope Struktur des Systems zerstört wurde, indem man das Aufschlämmungssystem einer hohen Schergeschwindigkeit von 259 sec.1 (U I 1) aussetzte.The viscosity values of the preparations or systems are also in Centipoíses indicated. These values were at 250 with a constant shear value of 1.59 reciprocal seconds. It became a Haake Rotovisco rotary visometer used that with a standard MV III Couette system (pendulum body and shell; "bob and cup system") and with the lowest speed of U 1 162 was running, which was 3.6 rpm. corresponded. The MV-III Couette device exists from a stationary shell with a diameter of 42 mm and a rotating one Pendulum body with a diameter of 30.4 mm and a height of 60.0 mm. The specified Viscosity values are the lowest values that can be achieved after practically the entire thixotropic structure of the system was destroyed by one the slurry system of a high shear rate of 259 sec. 1 (U I 1) suspended.
Die Fließwerte der verschiedenen Systeme wurden in Dynes/cm2 unter Verwendung des Haake-Rotovisco-Rotationsviscometers durch Messung der nachlassenden Belastung ermittelt. Nach Erzeugung eines dynamischen Gleichgewichts von Scherbelastung-Scherwert bei der obengenannten Messung innerhalb der ersten 1,59 reziproken Sekunden wurde die Antriebskraft des rotierenden Pendelkörpers abgeschaltet. Dadurch konnte der Pendelkörper, der wegen seiner verdrehten Torsionsfeder unter Spannung stand, gegenläfig rotieren und die Federspannung ausgleichen. Ist ein System eine Newton'sche Flüssigkeit, so kann der Pendelkörper rasch in Nullstellung zurückgehen. Hat das System jedoch einen deutlichen Fließwert, so verhindert es ein Zurückschwingen des Pendelkörpers in Nullstellung. Bei allen Systemen wurde die Restspannung nach 300 Sekunden gemessen.The flow values of the various systems were taken in Dynes / cm2 Using the Haake Rotovisco rotary viscometer by measuring the declining Load determined. After creating a dynamic shear load-shear value equilibrium in the above measurement within the first 1.59 reciprocal seconds the driving force of the rotating pendulum body is switched off. This enabled the Pendulum body, which was under tension because of its twisted torsion spring, rotate in opposite directions and balance the spring tension. If a system is a Newtonian fluid, so the pendulum body can quickly go back to the zero position. However, the system did a clear flow value, it prevents the pendulum body from swinging back in zero position. In all systems, the residual stress was measured after 300 seconds.
Wird für bestimmte Verwendungszwecke eine Stabilität von 1 Jahr oder mehr gewünscht, so sollte das System im allgemeinen einen Fließwert 2 von wenigstens etwa 200 Dynes/cm besitzen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass in den Fällen, in denen das System nur etwa 3 Monate ohne Schichtbildung gelagert werden soll, in denen die Auftriebskraft des suspendierten aktiven Polymers durch geeignete Wahl des organischen Trägers herabgesetzt werden kann und in denen eine hohe Viskosität als solche und nicht der Fließwert zur Verzögerung der Schichtbildung dient, ein wesentlich geringerer Fließwert erforderlich ist.Will have a stability of 1 year or for certain uses if more are desired, the system should generally have a flow value 2 of at least have about 200 dynes / cm. However, it should be noted that in the cases in which the system is only to be stored for about 3 months without stratification, in which the buoyancy of the suspended active polymer by appropriate choice of the organic carrier can be decreased and in which a high viscosity as such and not the flow value serves to retard the layer formation a significantly lower flow value is required.
Ein "Wirbelfluss-Viscometer" besteht im wesentlichen aus einem Wassertank und einem Temperaturregler sowie einer Pumpe mit regulierbarer Geschwindigkeit zur Einführung vorherbestimmter Mengen an dispergiertem aktivem Polymer. Die Fließgeschwindigkeiten werden mit Hilfe einer Turbinen-Fließ-Messvorrichtung gemessen und der Druckabfall mit Druckmessern und einem Differential-Manometer bestimmt. Die Leitungsstrecke, in der der Druckabfall gemessen wird, besteht aus neun Kupfer-Leitungsstücken eines inneren Durchmessers von 17,4 mm, die mittels 1800 geboge Y r Verbindungsstücke verbunden sind; die Gesamtlänge der Versuchsstrecke beträgt etwa 40 m. Bei einem Pumpendruck von 2,17 atü fliesst das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 37,8 1/Min. Wird die Fließgeschwindigkeit des Wassers auf 56,8 1/Min. erhöht, so ist die äusserste Grenze der Laboratoriumsanlage erreicht. Der Reynolds-Zahlenbereich der Vorrichtung reicht von 2 x 104 bis 8 x 104, also weit in das Gebiet der Turbulenz. Unterhalb der Pumpe, jedoch gerade vor der Versuchsstrecke, wird das Präparat in den Wasserstrom eingeführt. Die Einmessung des Präparates erfolgt mittels einer Injektionspumpe mit regulierbarer Geschwindigkeit. Die Einführung vorherbestimmter Mengen an Präparaten in das fliessende Wasser und die Auflösung im Wasser kann durch einen transparenten Abschnitt der Leitung beobachtet werden. Die Dosierung des aktiven Polymers wird in TpM angegeben. Die Dosierungen werden aus der Zusammensetzung des Präparates und den Einpumpgeschwindigkeiten erreichnet.A "vortex flow viscometer" essentially consists of a water tank and a temperature controller and a pump with adjustable speed Introduction of predetermined amounts of dispersed active polymer. The flow velocities are measured with the help of a turbine flow measuring device and the pressure drop determined with pressure gauges and a differential manometer. The line route, in which the pressure drop is measured, consists of nine copper line pieces one inner diameter of 17.4 mm, bent by means of 1800 Y r Connectors are connected; the total length of the test route is approximately 40 m. With a pump pressure of 2.17 atmospheres, the water flows at one speed of 37.8 l / min. If the flow rate of the water is 56.8 l / min. elevated, so the extreme limit of the laboratory facility is reached. The Reynolds number range The device ranges from 2 x 104 to 8 x 104, that is, far into the area of turbulence. Below the pump, but just in front of the test section, the preparation is in introduced the flow of water. The preparation is measured using a Injection pump with adjustable speed. The introduction of predetermined Amounts of preparations in the running water and the dissolution in the water can by a transparent section of the line can be observed. The dosage of the active Polymers is given in ppm. The dosages are based on the composition of the Preparation and the pump-in speeds.
Die Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes" (häufig auch nur als "Wirksamkeit" bezeichnet) wird als der prozentuale Anstieg in der Fließgeschwindigkeit des behandelten Leitungswassers (welches das aktive Polymer enthält) gegenüber der Fließgeschwindigkeit des unbehandelten Wassers (ohne aktives Polymer) angegeben. Die Fließgeschwindigkeit des unbehandelten Wassers bei 300 + 10 (Fo in der untenstehenden Gleichung) wird auf 37,8 1/Min. (10 Gal/Min.) eingestellt, indem über die gesamte Teststrecke des Wirbelfluss-Viscometers ein konstanter Druckabfall von 1,663 atü aufrechterhalten wird.The effectiveness of reducing the hydrodynamic flow resistance " (often referred to simply as "effectiveness") is called the percentage increase in the flow rate of the treated tap water (which is the active Polymer contains) compared to the flow rate of the untreated water (without active polymer). The flow rate of the untreated water at 300 + 10 (Fo in the equation below) is set to 37.8 1 / min. (10 gal / min.) set by over the entire test section of the eddy flow viscometer constant pressure drop of 1.663 atm is maintained.
Wird das Mittel zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes bei 300 + 10 in das fliessende Wasser eingespritzt, so kann ein Ansteigen der Fließgeschwindigkeit, gemessen bei einem konstanten Druck von 1,663 atü über die gesamte Teststrecke des Wirbelfluss-Viscometers, festgestellt werden. Dies entspricht der Fließgeschwindigkeit des behandelten Wassers bei 300 + 10 und wird als "Ft" bezeichnet. Die Wirksankeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes kann somit gemäss folgender Gleichung errechnet werden: Ft - Fo = Wirksamkeit in % Fo o Andere Eigenschaften der erfindungsgemässen Präparate wurden mittels folgender Verfahren bestimmt: Giesspunkt, C. ASTM-Verfahren D97-57 Flammpunkt, 00. ASTM-Verfahren D92-52 Viskosität, Cps. bei 200 ASTM-Verfahren D-445-64 Versuch mit geschlossener Schale, °C. ASTM-Verfahren D56 Unter"LD50" ist die bei einmaliger orler Verabfolgung benötigte Menge an Gramm des orgnischen Trägers pro Kilogramm Körpergewicht der Versuchstiere (Ratten) zu verstehen, durch die 50 % der Tiere getötet werden. Der LD50-Wet von Propylglykol ist 26,3, von Isopropanol 5,8, und bei Polypropylenglykol eines Molekulargewichts von etwa 400 beträgt er 2,4.Used to reduce hydrodynamic flow resistance at 300 + 10 injected into the flowing water, an increase in the flow velocity, measured at a constant pressure of 1.663 atü over the entire test section of the Eddy flow viscometers. This corresponds to the flow rate of treated water at 300 + 10 and is referred to as "Ft". The effectiveness in order to reduce the hydrodynamic flow resistance, the following can thus be used Equation can be calculated: Ft - Fo = effectiveness in% Fo o other properties the preparations according to the invention were determined using the following methods: pour point, C. ASTM Method D97-57 Flash Point, 00. ASTM Method D92-52 Viscosity, cps. at 200 ASTM method D-445-64 closed shell test, ° C. ASTM method D56 Under "LD50" is the amount of grams required for a single oral administration of the organic carrier per kilogram of body weight of the test animals (rats) understand by which 50% of the animals are killed. The LD50-Wet of Propyl Glycol is 26.3, 5.8 from isopropanol, and one molecular weight for polypropylene glycol of about 400 it is 2.4.
Maschengrössen bezw. mesh-Angaben sind in der vorliegenden Beschreibung in Form der U.S.-Siebzahlen angegeben. Diese Zahlen entsprechen folgenden Grössen in mesh µ 20 841 40 420 60 250 80 177 100 149 200 74 Die als Suspendiermittel in den Beispielen verwendete Kieselsäure war eine "fumed" kolloidale Kieselsäure mit einer Oberfläche von 325 + 25 m2/g, einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,007 Mikron und einer Dichte von 0,037 g/ccm (maximal).Mesh sizes resp. mesh indications are in the present description expressed in terms of U.S. sieve numbers. These numbers correspond to the following values in mesh µ 20 841 40 420 60 250 80 177 100 149 200 74 The as suspending agent in The silica used in the examples was a "fumed" colloidal silica with a surface of 325 + 25 m2 / g, an average particle size of 0.007 microns and a density of 0.037 g / cc (maximum).
In den Beispielen wurden die erfindungsgemässen Systeme mit etwa 25 bis etwa 30 Gew.-% aktivem Polymer angereichert, wobei feinzerteiltes Polyäthylenoxyd mit folgender Teilchengrössen-Verteilung verwendet wurde: wenigstens 98 bis 99 Gew.-% kleiner als 20 mesh; etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% kleiner als 60 mesh, und etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% kleiner als 100 mesh.In the examples, the systems according to the invention were rated with about 25 Enriched up to about 30% by weight of active polymer, with finely divided polyethylene oxide with the following particle size distribution was used: at least 98 to 99% by weight smaller than 20 mesh; about 50 to about 90 weight percent smaller than 60 mesh; and about 30 up to about 75% by weight smaller than 100 mesh.
Beispiel 1 Gemäss dem oben beschriebenen Verfahren wurden 11 dispergierte Systeme oder Präparate hergestellt. Diese Systeme bestanden aus (i) Polyäthylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 500 000 als Mittel zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, (ii) kolloidaler Kieselsäure als Suspendiermittel und (iii) Propylenglykol, Mono-N-butyláther von Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1040) oder Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 425) als organischem Träger. Die Viskositätswerte dieser Systeme wurde auf die oben beschriebene Weise ermittelt. Alle Angaben sind in Tabelle I zusammengefasst.Example 1 According to the procedure described above, 11 were dispersed Systems or preparations manufactured. These systems consisted of (i) polyethylene oxide having an average molecular weight of about 2,500,000 as an agent for Reduction of the hydrodynamic flow resistance, (ii) colloidal silica as suspending agent and (iii) propylene glycol, mono-N-butyl ether of polypropylene glycol (average molecular weight about 1040) or polypropylene glycol (average Molecular weight about 425) as an organic carrier. The viscosity values of these systems was determined in the manner described above. All information is given in Table I. summarized.
B. Die Wirksamkeit der einzelnen Systeme zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes wurde mit dem oben beschriebenen Wirbelfluss-Viscometer bestimmt, wobei für jedes System drei unterschiedliche Dosierungen des aktiven Polymers, d.h. Polyäthylenoxyd, angewendet wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen. Tabelle I Aktives Viskosität, System Polymer Teile Organischer Träger Teile Suspendiermittel Teile Cps. Fließwert(4) A-1 Poly-ÄO(1) 25 Propylenglykol 73,0 Koll.Kieselsäure 2,0 11 650 13 A-2 Poly-ÄO 25 Propylenglykol 70,0 Koll.Kieselsäure 5,0 50 000 320 A-3 Poly-ÄO 25 Propylenglykol 69,5 Koll.Kieselsäure 5,5 70 000 483 A-4 Poly-ÄO 25 Propylenglykol 69,0 Koll.Kieselsäure 6,0 156 500 261 B-1 Poly-ÄO 25 PPO-1040(2) 74,5 Koll.Kieselsäure 0,5 15 000 42 B-2 Poly-ÄO 25 PPO-1040 73,75 Koll.Kieselsäure 1,25 51 500 163 B-3 Poly-ÄO 25 PPO-1040 73,25 Koll.Kieselsäure 1,75 70 000 295 B-4 Poly-ÄO 25 PPO-1040 73,0 Koll.Kieselsäure 2,0 105 000 370 B-5 Poly-ÄO 25 PPO-1040 72,5 Koll.Kieselsäure 2,5 223 000 326 C-1 Poly-ÄO 25 PPG-425(3) 73,0 Koll.Kieselsäure 2,0 63 250 199 C-2 Poly-ÄO 25 PPG-425 72,5 Koll.Kieselsäure 2,5 100 000 468 (1) Poly-ÄO = Polyäthylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 500 000.B. The effectiveness of each system to reduce the hydrodynamic The flow resistance was determined with the eddy flow viscometer described above, with three different dosages of active polymer for each system, i. Polyethylene oxide. The results are shown in Table II. Tabel I Active Viscosity, System Polymer Parts Organic Carrier Parts Suspending Agent Share Cps. Flow value (4) A-1 Poly-EO (1) 25 Propylene glycol 73.0 Coll. Silica 2.0 11 650 13 A-2 Poly-ÄO 25 Propylene glycol 70.0 Coll. Silica 5.0 50 000 320 A-3 Poly-ÄO 25 propylene glycol 69.5 Coll. Silica 5.5 70 000 483 A-4 Poly-ÄO 25 propylene glycol 69.0 Col. silica 6.0 156 500 261 B-1 Poly-ÄO 25 PPO-1040 (2) 74.5 Col. silica 0.5 15 000 42 B-2 Poly-ÄO 25 PPO-1040 73.75 Coll. Silica 1.25 51 500 163 B-3 Poly-AO 25 PPO-1040 73.25 Coll. Silica 1.75 70 000 295 B-4 Poly-AO 25 PPO-1040 73.0 Coll. Silica 2.0 105 000 370 B-5 Poly-ÄO 25 PPO-1040 72.5 Coll. Silica 2.5 223 000 326 C-1 Poly-ÄO 25 PPG-425 (3) 73.0 Coll. Silica 2.0 63 250 199 C-2 Poly-ÄO 25 PPG-425 72.5 Coll. Silica 2.5 100 000 468 (1) Poly-ÄO = polyethylene oxide having an average molecular weight of about 2,500,000.
(2) PPO-1040 = Monobutyläther von Polypropylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 1040.(2) PPO-1040 = monobutyl ether of polypropylene glycol with average Molecular weight of about 1040.
(3) PPG-425 = Polypropylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 425.(3) PPG-425 = Average Molecular Weight Polypropylene Glycol from 425.
(4) Gelfestigkeit ("gel strength") in Dyn/cm² Tabelle II Viskosität, System Cps. TpM(1) Wirksamkeit(2) TpM Wirksamkeit TpM Wirksamkeit A-1 11 650 24 32,0 46 39,1 86 47,6 A-2 50 000 25 30,9 47 38,0 86 45,9 A-3 70 000 25 30,0 46 37,8 85 44,0 A-4 156 500 25 30,2 46 37,3 91 45,1 B-1 15 000 24 31,4 45 39,5 84 47,6 B-2 51 500 25 29,946 36,6 87 44,6 B-3 70 000 26 25,6 48 31,9 90 38,4 B-4 105 000 25 25,247 31,3 87 38,2 B-5 223 000 27 15,8 52 20,3 96 25,1 C-1 63 250 25 31,3 47 39,5 86 47,6 C-2 100 000 25 28,2 47 35,6 87 43,2 (1) TpM steht für Teile aktives Polymer, d.h. Polyäthylenoxyd, pro Million Teile Wasser.(4) Gel strength in dynes / cm² Tabel II viscosity, system Cps. TPM (1) effectiveness (2) TPM effectiveness TPM effectiveness A-1 11 650 24 32.0 46 39.1 86 47.6 A-2 50,000 25 30.9 47 38.0 86 45.9 A-3 70,000 25 30.0 46 37.8 85 44.0 A-4 156 500 25 30.2 46 37.3 91 45.1 B-1 15,000 24 31.4 45 39.5 84 47.6 B-2 51 500 25 29.946 36.6 87 44.6 B-3 70 000 26 25.6 48 31.9 90 38.4 B-4 105,000 25 25.247 31.3 87 38.2 B-5 223,000 27 15.8 52 20.3 96 25.1 C-1 63 250 25 31.3 47 39.5 86 47.6 C-2 100,000 25 28.2 47 35.6 87 43.2 (1) TpM stands for parts active polymer, i.e. polyethylene oxide, per million parts of water.
(2) Wirksamkeit steht für die Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes in %.(2) Effectiveness stands for the effectiveness in reducing the hydrodynamic Flow resistance in%.
Es ist bekannt, dass die Rheologie eines dispergierten Systems, wie z.B. giessbare Aufschlämmungen, giessbare thixotrope Gele, relativ kompakte pastenartige Präparate etc., bestimmt, wie das System fliesst, wenn es einer deformierenden Kraft ausgesetzt wird. Dies ist ein sehr wesentliches Merkmal, denn es regelt die Giessbarkeit, das sch-ichtförmige Absetzen unter Schwerkraft, die Pumpbarkeit und Löslichkeit sowie andere Faktoren. Die Rheologie eines Systems umreisst also seine allgemeinen Handhabungseigenschaften.It is known that the rheology of a dispersed system such as e.g. pourable slurries, pourable thixotropic gels, relatively compact paste-like Preparations etc., determines how the system flows when there is a deforming force is exposed. This is a very important feature because it regulates the pourability, the layered settling under gravity, the pumpability and solubility as well as other factors. The rheology of a system thus outlines its general rheology Handling properties.
Es ist praktisch unmöglich, die Zusammensetzung eines dispergierten System zu ändern, ohne seine Fließeigenschaften erheblich zu beeinflussen. Mit anderen Worten: Änderungen in der Konzentration des aktiven Polymers, in der Art des organischen Trägers, in der Konzentration und/oder Art des Suspendiermittels, in der Konzentration oder Art der gegebenenfalls mitverwendeten anderen Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Oxydatiousschutzmittel, oberflächenaktive Mittel etc., führen zu deutlichen Änderungen in den Fließeigenschaften der Systeme.It is practically impossible to disperse the composition of a Change the system without significantly affecting its flow properties. With others Words: changes in the concentration of the active polymer, in the nature of the organic Carrier, in concentration and / or type of suspending agent, in concentration or the type of other additives that may be used, such as stabilizers, Oxidation inhibitors, surface active agents, etc., lead to significant changes in the flow properties of the systems.
Es lässt sich daher nur schmier ermitteln, ob Änderungen in der Wirksamkeit auf das System selbst oder auf die durch modifizierte Zusammensetzung hervorgerufenen Änderungen der Fließeigenschaften zurückzuführen sind. Ändert man die Zusammensetzung, um bestimmte Eigenschaften, wie z.B. Giessbarkeit und Pumpbarkeit, zu verbessern, so wird dadurch häufig eine unerwünschte Beeinträchtigung anderer Eigenschaften, wie z.B. der Stabilität gegenüber Schichtbildung, bewirkt.It can therefore only be determined whether there are any changes in the effectiveness on the system itself or on the modified composition Changes in the flow properties are due. If you change the composition, to improve certain properties, such as pourability and pumpability, this often leads to an undesirable impairment of other properties, such as the stability against layer formation.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen, dass die Leistung (Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes im Verhältnis zur Konzentration des aktiven Polymers in TpM) eines Mittels zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, d.h. des aktiven Polymers, durch die Fließeigenschaften der die Rheologie des dispergierten, das aktive Polymerisat enthaltenden System beeinflusst werden können.Figures 1 to 3 show that the performance (effectiveness to reduce the hydrodynamic flow resistance in relation to the concentration of the active Polymer in tpm) an agent to reduce hydrodynamic flow resistance, i.e. the active polymer, through the flow properties of the rheology of the dispersed, the active polymer-containing system can be influenced.
Zur Erläuterung wird besonders auf das Beispiel 1 hingewiesen, wo eine Reihe von Systemen hergestellt wurde, die gleiche Konzentrationen an aktivem Polymer, d.h. Polyäthylenoxyd, enthielten. Diese Systeme enthielten als organischen Träger (i) Propylenglykol, (ii) Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 425 und (iii) den Mono-N-butyläther von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1040; alle Systeme waren mit unterschiedlichen Mengen an Suspendiermittel, d.h. kolloidaler Kieselsäure, auf verschiedene Viskositätsgrade angedickt worden.For explanation, particular reference is made to Example 1, where A number of systems have been made that have the same concentrations of active Polymer, i.e. polyethylene oxide. These systems contained as organic Carrier (i) propylene glycol, (ii) polypropylene glycol of average molecular weight of about 425 and (iii) the mono-N-butyl ether of polypropylene glycol with an average Molecular weight of about 1040; all systems were with different amounts of suspending agents, i.e. colloidal silica, to different degrees of viscosity been thickened.
Die mit Propylenglykol als Träger hergestellten Systeme zeigen, dass die Rheologie des dispergierten Systems nur einen unbedeutenden Einfluss auf die Leistung des aktiven Polymers ausübt. Fig. 1 zeigt, dass man die Viskosität eines Systems mit Propylenglykol als Träger variieren kann, ohne dass bei einer bestimmten Konzentration des aktiven Polymers ein merkliches Nachlassen der Wirksamkeit zur Verminderung des Fließwiderstandes festgestellt werden kann.The systems made with propylene glycol as a carrier show that the rheology of the dispersed system only has an insignificant impact on the Performance of the active polymer exerts. Fig. 1 shows that the viscosity of a Systems with propylene glycol as a carrier can vary without being a particular one Concentration of the active polymer results in a noticeable decrease in effectiveness Reduction of the flow resistance can be determined.
Werden jedoch bei den Systemen unterschiedlicher Viskosität als organische Träger der Mono-n-butyläther von Propylenglykol (Molekulargewicht etwa 1040) oder Polypropylenglykol (Molekulargewichts etwa 425) verwendet, so beeinflusst die Rheologie des Systeme bei jeder regebonen Konzentration des aktiven Polymerisats die Leistung ern-blich.However, in the systems of different viscosity than organic Carrier of the mono-n-butyl ether of propylene glycol (molecular weight approximately 1040) or polypropylene glycol (molecular weight about 425) is so influenced the rheology of the system at each reborn concentration of the active polymer the performance is serious.
Dieser unerwünschte Effekt ist sehr deutlich aus delu Fig. 2 uiid 3 zu ersehen.This undesirable effect is very clear from delu Fig. 2 uiid 3 can be seen.
Beispiel 2 A. Auf die oben beschriebene Weise wurden verschiedene System oder Präparate hergestellt. Diese Systeme enthielten: (i) Polyäthylenoxyd eines durchschnittlichen Molekulargewichts von et 2 500 000, (ii) kolloidale Kieselsäure und (iii) verschiedene inerte, normalerweise flüssige organische Träger, wie Propylenglykol, 2-Methyl-2,4-pentandiol und zahlreiche andere Polyoxyalkylenverbindungen. Die Viskositäten der Systeme wurden auf die ebenfalls oben beschriebene Weise ermittelt. Alle weiteren Angaben sind der Tabelle III zu entnehmen.Example 2 A. In the manner described above, various System or preparations produced. These systems contained: (i) polyethylene oxide an average molecular weight of et 2,500,000, (ii) colloidal silica and (iii) various inert, normally liquid organic carriers such as propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol and numerous other polyoxyalkylene compounds. The viscosities of the systems were determined in the same way as described above. All further Information can be found in Table III.
B. Die Systeme des Abschnitts A wurden zur Alterung 62 Tage gelagert.Bei keinem der Systeme konnte innerhalb dieser Zeit ein Absetzen oder eine Schichtbildung festgestellt werden. In gewissen Zeitabständen wurde die Wirksamkeit der einzelnen Systeme zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes mit Hilfe des oben beschriebenen Wirbelfluss-Viscometers ermittelt. Bei all diesen Versuchen wurde die Konzentration des aktiven Polymers auf 80 Teilen pro Million Teile Wasser gehalten.B. Section A systems were stored for 62 days to age none of the systems showed settling or stratification during this time to be established. At certain time intervals the effectiveness of each Systems for reducing the hydrodynamic flow resistance with the help of the above described eddy flow viscometers determined. In all of these attempts the concentration of the active polymer was maintained at 80 parts per million parts of water.
Die Werte der Tatelle 1V lassen erkennen, dass die Wirksamkeit der Systeme mit Propylenglykol odr 2-Methyl--2,4-pentandiol als Trägern durch die Alterun- nicht beeinträchtigt wird. Gealterte Systeme auf der Basis verschiedener anderer Polyoxyalkylen-Träger zeigen dagegen eine deutlich herabgeretzte Wirksamkeit bei der Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, die noch dazu immer stärker abnimmt, je länger die dispergierten Systeme gelagert werden. Dieses Absinken der Wirksdamkeit ochcint ein charakteristisches Kennzeichen der Systeme zu sei, die organische Träger enthalten, welche eine wiederkehrende Oxyalkylen-Einheit aufweisen. Weitere Angaben sind in Tabelle IV zusammengefasst.The values of Tatelle 1V show that the effectiveness of the Systems with propylene glycol or 2-methyl-2,4-pentanediol as carriers through the age is not affected. Aged systems based on various other In contrast, polyoxyalkylene carriers show a significantly reduced effectiveness the reduction of the hydrodynamic flow resistance, which is still stronger decreases the longer the dispersed systems are stored. This sinking of the Effectiveness ochcint to be a characteristic feature of the systems that Contain organic carriers which have a repeating oxyalkylene unit. Further details are summarized in Table IV.
C. In der Tabelle V sind folgende Werte zusammengefasst: Die Bezeichnung "HDRE ursprünglich" steht für die Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynarìischen Fließwiderstandes, die die Systeme D, F, G, H, I und J zeigen, nachdem sie einen Tag gealtert wurden. Die Bezeichnung "HDRE endgültig" steht für die Wirksamkeit, die erhalten wird, wenn die Systeme unterschiedlich lange, d.h. 3, 8, 15, 22, 29 oder 62 Tage, gealtert wurden. Durch Teilen des "HDRE endgültig" durch HDRE den "HDRE ursprünglich", also endgültig, wurden die in Tabelle HDRE ursprünglich V zusammengefassten Werte erhalten. Multipliziert man diese Werte mit 100, so erhält man die Ordinaten der Punkte in Fig. 4. Die Abszisse gibt die Alterungrsdauer der Systeme in Tagen an. Fig. 4 zeigt also graphisch den Alterungseffekt (in Tagen) in bezug auf das Verhältnis HDRE endgültig für dispergierte Systeme auf der Basis verschiede-HDRE ursprünglich ner organischer Träger. Fig. 4 lässt deutlich erkennen, dass mit Propylenglykol-Trägern hergestellte Systeme während der gesamten 62-tägigen Alterungsperiode stabile, gleichbleibende Wirksamkeiten zeigten, während die Wirksamkeit der Systeme auf Basis von Polypropylenglykol und Polyoxyalkylenverbindungen während der Alterung unterschiedlich stark abnahm. Dieses Nachlassen der Wirksamkeit wurde mit zunehmender Alterung immer ausgeprägter.C. The following values are summarized in Table V: The designation "HDRE originally" stands for the effectiveness in reducing the hydrodynamic Flow resistance, which the systems D, F, G, H, I and J show after they have a Day. The designation "HDRE final" stands for the effectiveness, which is obtained when the systems are of different lengths, i.e. 3, 8, 15, 22, 29 or 62 days, have been aged. By sharing the "HDRE final" through the HDRE "HDRE originally", that is to say final, were those originally V summarized in table HDRE Values preserved. If you multiply these values by 100, you get the ordinates the points in FIG. 4. The abscissa gives the aging period of the systems in days at. Fig. 4 thus graphically shows the aging effect (in days) in relation to the Ratio HDRE final for dispersed systems based on different HDRE originally an organic carrier. Fig. 4 clearly shows that with Propylene glycol carriers The systems produced were stable and consistent throughout the entire 62-day aging period Efficacies showed, while the effectiveness of the systems based on polypropylene glycol and polyoxyalkylene compounds decreased to varying degrees with aging. This decrease in effectiveness became more and more pronounced with increasing age.
Tabelle III Aktives Viskosität, System Polymer Teile Organischer Träger Teile Suspendiermittel Teile Cps. Fließwert D Poly-ÄO(1) 25 Propylenglykol 69,5 Koll.Kieselsäure 5,5 40 000 22 E Poly-ÄO 25 2-Methyl-2,4- 71,5 Koll.Kieselsäure 3,5 70 000 359 pentadiol F Poly-ÄO 25 PPC-425(2) 73,0 Koll.Kieselsäure 2,0 46 600 163 G Poly-ÄO 25 PPO-1040(3) 73,25 Koll.Kieselsäure 1,75 46 600 262 H Poly-ÄO 25 PEO-1100(4) 73,0 Koll.Kieselsäure 2,0 55 000 286 I Poly-ÄO 25 PEO-1000(5) 73,25 Koll.Kieselsäure 1,75 73,250 286 J Poly-ÄO 25 PEO-520(6) 72,0 Koll.Kieselsäure 3,0 80 000 394 (1) Poly-ÄO = Polyäthylenoxyd mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 2 500 000.Table III Active Viscosity, System Polymer Parts Organic Carrier Parts suspending agent parts cps. Flow value D poly (1) 25 propylene glycol 69.5 Col. silica 5.5 40 000 22 E Poly-ÄO 25 2-methyl-2,4- 71.5 Col. silica 3.5 70 000 359 pentadiol F Poly-ÄO 25 PPC-425 (2) 73.0 Coll. Silica 2.0 46 600 163 G Poly-ÄO 25 PPO-1040 (3) 73.25 Coll. Silica 1.75 46 600 262 H Poly-ÄO 25 PEO-1100 (4) 73.0 Coll. Silica 2.0 55 000 286 I Poly-AO 25 PEO-1000 (5) 73.25 Col. silica 1.75 73.250 286 J Poly-ÄO 25 PEO-520 (6) 72.0 Col. silica 3.0 80,000 394 (1) Poly-ÄO = polyethylene oxide with average molecular weight of about 2,500,000.
(2) PPG-425 = Polypropylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 425.(2) PPG-425 = Average Molecular Weight Polypropylene Glycol from about 425.
(3) PPO-1040 = Mono-n-butyläther von Polypropylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 1040.(3) PPO-1040 = mono-n-butyl ether of polypropylene glycol with average Molecular weight of about 1040.
(4) PEO-1100 = Polyoxyalkylendiol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 1100, wobei die Polyoxyalkylengruppen zu 72 Gew.-% aus Oxyäthyleneinheiten und zu 25 Gew.-% aus Oxypropyleneinheiten bestehen.(4) PEO-1100 = polyoxyalkylene diol of average molecular weight of about 1100, with 72% by weight of the polyoxyalkylene groups consisting of oxyethylene units and consist of 25% by weight of oxypropylene units.
(5) PEO-1000 = Mono-n-butyläther von Polyoxyalkylendiol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 1000, wobei die Polyoxyalkylengruppen zu 50 Gew.-% aus Oxyäthyleneinheiten und zu 50 Gew.-% aus Oxypropyleneinheiten bestehen.(5) PEO-1000 = mono-n-butyl ether of polyoxyalkylene diol with average Molecular weight of about 1000, with the polyoxyalkylene groups being 50% by weight Oxyethylene units and 50% by weight of oxypropylene units.
(6) PEO-520 = Mono-n-butyläther von Polyoxyalkylendiol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 520, wobei die Polyoxyalkylengruppen zu 50 Gew.-% aus Oxyäthyleneinheiten und zu 50 Gew.-% aus Oxypropyleneinheiten bestehen.(6) PEO-520 = mono-n-butyl ether of polyoxyalkylene diol with average Molecular weight of about 520, with the polyoxyalkylene groups being 50% by weight Oxyethylene units and 50% by weight of oxypropylene units.
Tabelle IV Eifluss der Alterung von dispergierten Systemen auf deren Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes(1) System Viskosität 1 Tag 3 Tage 8 Tage 15 Tag 22 Tage 29 Tage 62 Tage D 40 000 44,3 44,9 45,04 45,145,6 46,1 46,1 E 70 000 --- --- 44,5 44,0 45,0 46,0-F 46 600 47,0 46,75 46,5 45,4 44,6 43,9 39,3 G 46 600 44,3 44,3 44,3 42,7 42,2 41,8 39,4 H 55 000 47,6 46,2 46,2 42,8 40,75 40,0 34,8 I 73 250 45,8 42,2 42,2 39,4 37,9 36,232,1 J 80 000 46,8 42,8 42,8 39,5 38,2 36,8 31,5 (1) Die Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiserstandes wurde bei den obigen Systemen nach den jeweils angegebenen Alterungszeiten ermittelt. Die Konzentration des aktiven Polymers, d.h. Polyäthylenoxyd, betrug 80 Teile pro Million Teile Wasser.Table IV Flow of the aging of dispersed systems on their Effectiveness for reducing the hydrodynamic flow resistance (1) System viscosity 1 day 3 days 8 days 15 day 22 days 29 days 62 days D 40,000 44.3 44.9 45.04 45.145.6 46.1 46.1 E 70 000 --- --- 44.5 44.0 45.0 46.0-F 46 600 47.0 46.75 46.5 45.4 44.6 43.9 39.3 G 46 600 44.3 44.3 44.3 42.7 42.2 41.8 39.4 H 55 000 47.6 46.2 46.2 42.8 40.75 40.0 34.8 I 73 250 45.8 42.2 42.2 39.4 37.9 36.232.1 J 80,000 46.8 42.8 42.8 39.5 38.2 36.8 31.5 (1) The effectiveness for reducing the hydrodynamic flow resistance was determined for the above systems according to the specified aging times. The concentration of the active polymer, i.e., polyethylene oxide, was 80 parts per each Million parts of water.
Tabelle V HDRE endgültig (1) HDRE ursprünglich System 3 Tage 8 tage 15 Tage 22 Tage 29 Tage 62 Tage D 1,02 1,02 1,02 1,03 1,04 1,04 F 1,00 0,99 0,97 0,95 0,94 0,83 G 0,99 1,00 0,96 0,95 0,95 0,89 H 0,99 0,97 0,90 0,86 0,84 0,73 I 0,97 0,92 0,86 0,83 0,79 0,70 J 0,97 0,92 0,84 0,82 0,79 0,67 (1) HDRE steht für die Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes. Die Werte "HDRE ursprünglich" werden an Systemen bestimmt, die einen Tag gealtert wurden, die Werte "HDRE endgültig" an den gleichen System nach den angegebenen Alterungszeiten. Das Verhältnis von endgültigem zu ursprünglichem Wert liefert die Angaben, die in dieser Tabelle aufgeführt sind.Table V HDRE final (1) HDRE original system 3 days 8 days 15 days 22 days 29 days 62 days D 1.02 1.02 1.02 1.03 1.04 1.04 F 1.00 0.99 0.97 0.95 0.94 0.83 G 0.99 1.00 0.96 0.95 0.95 0.89 H 0.99 0.97 0.90 0.86 0.84 0.73 I. 0.97 0.92 0.86 0.83 0.79 0.70 J 0.97 0.92 0.84 0.82 0.79 0.67 (1) HDRE stands for the effectiveness in reducing the hydrodynamic flow resistance. The values "HDRE original" are determined on systems that have been aged one day, the values "HDRE final" on the same system after the specified aging times. The ratio of final to original value provides the information given in listed in this table.
Beispiel 3 Den dispergierten Systemen D, F, G, H, I und J des Beispiels 2 wurden Teilmengen entnommen. Diese Systeme liess man 1 Tag, 35 Tage und 78 Tage altern. Nach Ablauf des ersten, des 35. und des 78. Tages wurden jeweils 16 g der einzelnen Systeme mit 484 g Wasser vermischt.Example 3 The dispersed systems D, F, G, H, I and J of the example 2 partial amounts were taken. These systems were left for 1 day, 35 days and 78 days aging. After the first, the 35th and the 78th day, 16 g of the individual systems mixed with 484 g of water.
Die so erhaltenen Lösungen enthielten 0,8 Gew.-0% aktives Polymer, d.h.The solutions obtained in this way contained 0.8% by weight of active polymer, i.e.
Polyäthylenoxyd. Die Viskositäten der einzelnen wässrigen Lösungen wurden dann mit Hilfe eines RVF-Brookfield-Viscometers mit einer Spindel Nr. 1 bei einer Geschwindigkeit von 2 U/Min. bestimmt. Die Angaben der Tabelle VII zeigen, dass die Fähigkeit des aktiven Polymers, Nasser anzudicken, durch ei Faktoren entscheidend beeinflusst wird, nämlich den zum Ansetzen des dispergierten Systems verwendeten organischen Träger unu die Alterungsdauer des Systems. Die Viskositätswerte des Systems D (Propylenglykol-Träger) bleiben nach 72-tägiger Alterung praktisch gleich und variierten nur um etwa 5 %. Die Werte des Systems F (Polypropylen-Träger) variierten um mehr als 75 %. Die Systeme G, II, I und J (verschiedene Polyoxyalkylen-Träger) lieferten Werte, die von etwa 65 % (System G) bis zu mehr als 90 ? (System H) schwankten.Polyethylene oxide. The viscosities of the individual aqueous solutions were then performed using an RVF Brookfield viscometer with a # 1 spindle a speed of 2 rpm. certainly. The information in Table VII shows that the ability of the active polymer to thicken water is determined by a number of factors is influenced, namely that used to prepare the dispersed system organic carriers and the aging time of the system. The viscosity values of the Systems D (propylene glycol carrier) remain practically the same after 72 days of aging and varied by only about 5%. System F (polypropylene carrier) values varied by more than 75%. Systems G, II, I and J (various polyoxyalkylene carriers) delivered values ranging from around 65% (System G) to more than 90? (System H) fluctuated.
Die entsprechenden Angaben sind in Tabelle VI zusammengefaßt und bilden die Grundlage der Fig. 5. Tabelle VI Einfluss der Alterung von dispergierten Systemen auf die Viskosität der wässrigen Lösung(1) System 1 Tag 35 Tage 76 Tage D 1741 1681 1663 F 1605 747 345 G 1861 1065 650 H 1669 320 107 I 1714 314 125 J 1734 272 114 (1) Nach den angegebenen Alterungszeiten wurden jeweils 16 g des Systems in 484 g Wasser gelöst und lieferten eine wässrige Lösung, die 0,8 Gew.-% aktives Polymer. d.h. Polyäthylenoxyd, enthielt. Die Viskosität (Cps.) bei 25° wurde mit einem RVF-Brookfield-Viscometer (Spindel Nr. 1; 2 U/Min.) bestimmt.The corresponding data are summarized in Table VI and form the basis of FIG. 5. Table VI Influence of the aging of dispersed systems on the viscosity of the aqueous solution (1) system 1 day 35 Days 76 days D 1741 1681 1663 F 1605 747 345 G 1861 1065 650 H 1669 320 107 I 1714 314 125 J 1734 272 114 (1) After the specified aging times, 16 g of the system dissolved in 484 g of water and provided an aqueous solution which was 0.8 % Active polymer by weight. i.e. polyethylene oxide. The viscosity (cps.) At 25 ° was determined with an RVF Brookfield Viscometer (spindle no. 1; 2 rpm).
Beispiele 4 bis 6 Gemäss dem vor den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden drei dispergierte Systeme hergestellt. DIese Systeme enthielten: (i) Polyäthylenoxyd eines durchschnittlichen ldolekulargewichts von etwa 2 500 000 oder 6 000 000 als Mittel zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, (ii) Hydroxypropylcellulose oder kolloidale Kieselsäure/Tonerde als Suspendiermittel, und (iii) Propylenglykol oder Isopropanol als organischer Träger. Die Viskositätswerte dieser Systeme wurden auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt. Auch die Wirksamkeit der einzelnen Systeme zur Verminderung des hydrsdynamischen Fließwiderstandes wurden auf die bereits beschriebene Weise mit dem Wirbelfluss-Visoometer ermittelt.Examples 4 to 6 According to the method described before the examples three dispersed systems were made. These systems contained: (i) polyethylene oxide an average molecular weight of about 2,500,000 or 6,000,000 as Agent for reducing the hydrodynamic flow resistance, (ii) hydroxypropyl cellulose or colloidal silica / clay as a suspending agent, and (iii) propylene glycol or isopropanol as an organic carrier. The viscosity values of these systems were determined in the manner described above. Also the effectiveness of each Systems for reducing the hydrodynamic flow resistance were based on the already described manner determined with the eddy flow visoometer.
Weitere Angaben können der Tabelle VII entnommen werden.Further information can be found in Table VII.
Die Werte der Tabelle VII zeigen, dass die dispergierten Systeme, die als Träger Propylenglykol enthalten, eine deutlich höhere Wirksamkeit pro Gewichtseinheit des aktiven Polymers liefern. Es ist auch erkennbar, dass diese Verbesserung der Wirksamkeit selbst dann erzielt wird, wenn sich die Viskosität des Systems einem ungünstigen Wert, d.h. einer sehr hohen Viskosität (Beispiel 6: Viskosität des Systems 198 000 cps), nähert. Auch bei dieser hohen Viskosität konnte das dispergierte System leicht in Wasser dispergiert und gelöst werden.The values in Table VII show that the dispersed systems, containing propylene glycol as a carrier, a significantly higher effectiveness per unit weight of the active polymer. It can also be seen that this is improvement in the Effectiveness is achieved even when the viscosity of the system is one unfavorable value, i.e. a very high viscosity (Example 6: Viscosity of the system 198,000 cps), approaches. Even with this high viscosity, the dispersed system easily dispersed and dissolved in water.
Tabelle VII Bei Aktives Organischer Suspendier- Viskosität, Wirksamkeit, spiel Polymer Teile Träger Teile mittel Teile Cps. % (5) Fließwert(6) 4 Poly-ÄO(1) 30,0 Isopropanol 69,25 (3) 0,75 31 800 34 bei 80 TpM 16 5 Poly-ÄO(1) 26,7 Propylen-70,0 (4) 3,3 26 700 54 be 80 TpM 141 glykol 6 Poly-ÄO(2) 25,0 Propylen- 74,75 (3) 0,25 198 000 60 bei 80 TpM 423 glykol (1) Polyäthylenoxyd mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 6 000 000. Etwa 99 Gew.-% des Polyäthylenoxyds fielen durch ein 50-mesh-Sieb.Table VII For Active Organic Suspending- Viscosity, Efficacy, game polymer parts carrier parts medium parts cps. % (5) Flow value (6) 4 Poly-ÄO (1) 30.0 isopropanol 69.25 (3) 0.75 31 800 34 at 80 ppm 16 5 poly-EO (1) 26.7 propylene-70.0 (4) 3.3 26 700 54 to 80 ppm 141 glycol 6 poly (2) 25.0 propylene 74.75 (3) 0.25 198,000 60 at 80 ppm 423 glycol (1) polyethylene oxide with average molecular weight of about 6,000,000. About 99% by weight of the polyethylene oxide passed through a 50 mesh screen.
(2) Polyäthylenoxyd de Beispiele 1 bis 3; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2 500 000.(2) Polyäthylenoxid de Examples 1 to 3; average molecular weight about 2,500,000.
Etwa 99 Gew.-% des Polyäthylenoxyds fielen durch ein 20-mesh-Sieb.About 99 percent by weight of the polyethylene oxide fell through a 20 mesh screen.
(3) Hydroxypropylcellulose ("Klucel H" der Hercules Co.).(3) Hydroxypropyl cellulose ("Klucel H" from Hercules Co.).
(4) Kolloidale Mischung aus 86 % Kieselsäure und 14 % Tonerde (Aerosil C0484).(4) Colloidal mixture of 86% silica and 14% clay (Aerosil C0484).
(5) Wirksamkeit zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes. In Beispiel 5 wurde bei 86 TpM Polyäthylenoxyd ein Wirksamkeitswert von 59 % erhalten. In Beispiel 6 betrug der Wirksamkeitswert bei 78 TpM Polyäthylenoxyd 59,7 %.(5) Effectiveness for reducing hydrodynamic flow resistance. In Example 5, an efficiency value of 59% was obtained at 86 ppm of polyethylene oxide. In Example 6, the effectiveness value at 78 ppm polyethylene oxide was 59.7 percent.
(6) Fließwert in Dyn/cm² Beispiele 7 bis 12 Auf die bereits beschriebene Weise wurden 6 dispergierte Systeme hergestellt. Diese Systeme bestanden aus: (i) Polyäthylenoxyd eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 2 500 000 oder 6 000 000, (ii) verschiedenen Suspendiermitteln und (iii) verschiedenen, normalerweise flüssigen, inerten organischen Trägern. Die Viskositäten der Systeme wurden auf die obengenannte Weise bestimmt. Die Wirksamkeit der Systeme zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes wurde mit einem Wirbefluss-Viscometer ermittelt. Weitere Angaben sind in Tabelle VIII zusammengefasst.(6) Flow value in dynes / cm² Examples 7 to 12 On the 6 dispersed systems were prepared in the manner already described. These systems consisted of: (i) polyethylene oxide having an average molecular weight of about 2,500,000 or 6,000,000, (ii) various suspending agents and (iii) various, normally liquid, inert organic carriers. The viscosities of the systems were determined in the above manner. The effectiveness of the mitigation systems the hydrodynamic flow resistance was determined with a Wireflux viscometer. Further details are summarized in Table VIII.
Tabelle VIII Bei- Aktives Organischer Suspendier- Viskosität, Wirksamkeit, spiel Polymer Teile Träger Teile mittel Teile Cps. % Fließwert (3) 7 Poly-ÄO(1) 26,7 Propylen- 70 (2) 3,3 11 650 59 bei 86 TpM 60 glykol 8 Poly-ÄO(4) 25 Propylen- 73,5 Chrysolit- 1,5 93 300 54 bei 83 TpM 295 glykol asbest 9 Poly-ÄO(4) 25 (5) 71 (2) 4 33 270 61 bei 94 TpM 52 10 Poly-ÄO(4) 27 (6) 69 (7) 4 28 300 53 bei 85 TpM 138 11 Poly-ÄO(4) 25 Clycerin(8) 74,25 Koll.Kiesel- 0,75 69 800 51,5 bei 236 säure 83 TpM 12 Poly-ÄO(4) 27 (9) 69 (10) 4 25 000 13 bei 111 TpM 330 (1) Polyäthylenoxid mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 6 000 000. Etwa 99 Gew.-% fielen durch ein 50-mesh-Sieb.Table VIII When- Active Organic Suspending- Viscosity, Efficacy, game polymer parts carrier parts medium parts cps. % Flow value (3) 7 poly-ÄO (1) 26.7 propylene 70 (2) 3.3 11 650 59 at 86 tpm 60 glycol 8 poly-A (4) 25 propylene 73.5 chrysolite- 1.5 93 300 54 at 83 ppm 295 glycol asbestos 9 poly-ÄO (4) 25 (5) 71 (2) 4 33 270 61 at 94 ppm 52 10 Poly-A (4) 27 (6) 69 (7) 4 28 300 53 at 85 ppm 138 11 Poly-ÄO (4) 25 Clycerin (8) 74.25 Coll. Silica 0.75 69 800 51.5 at 236 acid 83 ppm 12 poly (4) 27 (9) 69 (10) 4 25,000 13 at 111 ppm 330 (1) polyethylene oxide having an average molecular weight of about 6,000,000. About 99 wt% fell through a 50 mesh sieve.
(2) Kollendule Mischung aus 86 % Kieselsäure und 14 % Tonerde (Aerosil CO484).(2) Kollendule mixture of 86% silica and 14% clay (Aerosil CO484).
(3) Fließwert in Dyn/cm² (4)Polyäthylenoxid der Beispiele 1 bis 3.(3) Flow value in dynes / cm² (4) Polyethylene oxide of Examples 1 to 3.
(5) 2-Methylpentan-2,4-diol.(5) 2-methylpentane-2,4-diol.
(6) Mischung aus 67 Teilen Propylenglykol und 2 Teilen Methanol.(6) Mixture of 67 parts of propylene glycol and 2 parts of methanol.
(7) Kolloidaler Ton des Montmorillonit-Typs (Bentone 27).(7) Montmorillonite-type colloidal clay (Bentone 27).
Fortsetzung der Fussnoten zu Tabelle VIII (a) Es bildete sich ein schweres Gel an der Einspritzöffnungen für das dispergierte System. Diese Gebildung führte zu einer unregelmüssigen, pulsierende Einführungsgeschwindigkeit und zu verzögerten Lösungsgeschwindigkeiten unterhalb der Eintrittöffnung.Continuation of the footnotes to Table VIII (a) It imagined heavy gel at the injection ports for the dispersed system. This formation led to an irregular, pulsating rate of introduction and delayed Solution velocities below the inlet opening.
(9) Mischung aus 67 Teilen Kerosin und 2 Teilen Methanol.(9) Mixture of 67 parts of kerosene and 2 parts of methanol.
(10) Ein Alkylaluminium-Montmorillonit (Bentone38).(10) An alkyl aluminum montmorillonite (Bentone38).
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0002368A1 (en) * | 1977-12-02 | 1979-06-13 | Union Carbide Corporation | Rapidly dissolved water-soluble polymer compositions and a method for dissolving them without agglomeration |
-
1972
- 1972-02-23 DE DE19722208519 patent/DE2208519A1/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0002368A1 (en) * | 1977-12-02 | 1979-06-13 | Union Carbide Corporation | Rapidly dissolved water-soluble polymer compositions and a method for dissolving them without agglomeration |
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