DE2207184B2

DE2207184B2 - Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE2207184B2
Application number: DE2207184A
Authority: DE
Inventors: Jun Fujii; Makoto Tokio Hashimoto; Shiro Maezawa; Kenji Sakamoto; Gunma Takasaki; Hiroshi Yoshikawa
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-01-31
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1980-07-24
Also published as: FR2171910B1; GB1346737A; DE2207184A1; FR2171910A1; BE779549A; CA962698A; NL7201773A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von durch bei der Oxidation von Propylen anfallenden Aldehyden verunreinigter Acrylsäure.

Acrylsäure wird in großen Mengen und mit geringem Aufwand durch katalytische Oxidation von Propylen hergestellt. Die durch Oxidation von Propylen gebildete Acrylsäure kann in ein Produkt von hohem Reinheitsgrad durch übliche Reinigungsmethoden wie Extraktion oder Destillation umgewandelt werden. Die Reinheit eines solchen Produkts ist jedoch immer noch für die Verwendung bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten ungenügend.

Wird zum Beispiel Polyacrylsäure aus Acrylsäure hergestellt, die durch Oxidation von Propylen erhalten wurde, ist die Induktionszeit der Polymerisationsreaktion (der Zeitraum zwischen dem Erreichen der Poiymerisationstemperaiur und dem tatsächlichen Beginn der Polymerisation) übermäßig lang und der Polymerisationsgrad im Vergleich mit Polymerisationsreaktionen niedrig, die mit anderen im Handel erhältlichen Acrylsäure-Produkten, wie denjenigen, die durch Hydrolyse von Acrylnitril erhalten werden, durchgeführt werden. Außerdem neigen die Polymerisationsprodukte, die aus durch Oxidation von Propylen erhaltener Acrylsäure hergestellt werden, zur Verfärbung. Aus diesen Gründen kann die durch Oxidation von Propylen gebildete Acrylsäure nicht mit befriedigenden Ergebnissen zur Herstellung von Polymerisationsprodukten eingesetzt werden.

Bei der Suche nach den Gründen für die vorstehend geschilderten unerwünschten Umstände wurde gefunden, daß die durch Oxidation von Propylen hergestellte Acrylsäure sehr geringe Mengen Aldehyde wie Acetaldehyd, Acrolein, Furfurol und Benzaldehyd enthält und daß diu- Anwesenheit derartiger Aldehyde einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion und die Eigenschaften des resultierenden Polymerisationsprodukts hat.

Es wurde weiter bestätigt, daß einige der genannten Aldehyde als Nebenprodukte whrend der Oxidation des Propylcns anfallen und andere Aldehyde dadurch gebildet werden, daß die in dem als Ausgangsprodukt eingesetzten Propylen enthaltenen Verunreinigungen chemische Reaktionen durchmachen.

Die Gewinnung der Acrylsäure aus dem Oxidationsprodukt des Propylens umfaßt verschiedene Reinigungsstufen wie Extraktion und Destillation. Dementsprechend werden im wesentlichen alle Aldehyde aus der Acrylsäure entfernt. P.s bleiben jedoch sehr geringe Mengen Aldehyde zurück, die den nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion haben.

Es ist sowohl schwierig wie auch mit hohen Kosten verbunden, die in derart geringen Mengen anwesen- > den Aldehyde mittels physikalischer Verfahren zu entfernen. Es wurde jedoch erfindungsgemäß ein wirtschaftlich tragbares Verfahren gefunden, durch das derartige Aldehyde leicht abgetrennt werden können. Dieses Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgeinäße Verfahren zur Reinigung von durch bei der Oxidation von Propylen anfallenden Aldehyden verunreinigter Acrylsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylsäure-Rohprodukt mindestens eine der Verbindungen Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin, Monoäthanolamin, Glycin und Schwefelsäure zugibt und das Gemisch unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors destilliert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Acrylsäure von hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten zu erhalten, die für Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden kann.

Von den erfindungsgemäß eingesetzten Produkten reagiert Hydrazin im allgemeinen exotherm mit Acrylsäure unter Bildung von Pyrazolidon. Amine, wie Monoäthanolamin und Äthylendiamin haben die Eigenschaft, Salze und Aminocarbonsäuren mit Acrylsäure zu bilden. Dementsprechend ist es überraschend, daß diese Verbindungen im wesentlichen mit den in der Acrylsäure anwesenden Aldehyden reagieren und diese somit aus der Acrylsäure abgetrennt werden können.

Die Mengen, mit denen die eingangs erwähnten Verbindungen zur Entfernung der Aldehyde gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können schwanken und sind abhängig von der Menge der in der Acrylsäure anwesenden Aldehyde. Da Acrylsäure, die nach üblichen Methoden wie Extraktion und Destillation gereinigt wurde, mehrere hundert Teile pro Millionen an Aldehyd-Verunreinigungen enthält, ist es bevorzugt, zu dem Acrylsäure-Produkt die erwähnten Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% zuzugeben. In der nachfolgenden Destillationsstufe ist es weiterhin erwünscht, die Destillation unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Polymerisationsverzögerers wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther durchzuführen, um einen Verlust an Acrylsäure durch Polymerisation zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1-8

Zu Acrylsäuien wurden Schwefelsäure, Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin, Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Glycin und ein Gemisch aus Hydrazin und Phenylhydrazin in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben. Die Acrylsäure enthielt 245 ppm (Teile pro Millionen) Aldehyde und 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitoi. Diese Acrylsäure wurde dadurch erhalten, daß ein durch Oxidation von Propylen gebi'detes Acrylsäure-Rohprodukt nach üblichen Methoden gereinigt wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 70° C erhitzt und sodann unter einem verminderten Druck von 0,040 bar bei einer Dampftemperatur von 60° C destilliert. Die Ausbeute an gereinigter Acrylsäure be-

trug 97 bis 98%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Acrylsäure wurde in der folgenden Weise polymerisiert:

2 ml nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Acrylsäure (enthaltend 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther) und 10 mg Ammoniumpersulfat (zugefügt in Form einer 0,5%igen Lösung) wurden zu 18 ml Wasser gegeben, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 55 ° C 4 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurden 100 ml Wasser zugegeben, um das erhaltene Polymerisationsprodukt zu lösen. Die Viskosität der Lösung wurde unter Anwendung eines Vismetron-Rotationsviskometers des Typs VA-I der Firma Tokyo Keisoku Kabushiki Kaisha bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 9

Zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Acrylsäure (enthaltend 31 ppm Aldehyde) wurden 0,1 Gew.-% (auf der Basis des Gewichts der Acrylsäure) einer 80%igen wäßrigen Hydrazin-Lösung gegeben und das Produkt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben destilliert. Die Aldehyde wurden praktisch vollständig abgetrennt. Die erhaltene gereinigte Acrylsäure wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiele 10 und 11

Zu Vergleichszwecken wurden Polymerisaltionsreaktionen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei in einem Beispiel Acrylsäure eingesetzt wurde, die 245 ppm Aldehyde enthielt und durch Oxidation von Propylen und durch Reinigung nach üblichen Methoden erhalten wurde, während in dem anderen Beispiel eine im Handel erhältliche Acrylsäure von erstgradiger Qualität verwendet wurde, die fast frei von Aldehyden war. Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle I ebenfalls wiedergegeben.

i	Bei	Zugesetzte	Menge der	Tabelle	I	Viskosität der	Verfärbung des
	spiel	Verbindung	zugesetzten	Aldehyd-	Induktions	Polyacrylsäure	Polymerisations
§	Nr.		Verbindung	Gehalt in der	zeit der Poly	(cp)	produktes
1			(Gew.-%)	gereinigten	merisation*
I				Acrylsäure	(Std.)
*-Iz*	1	Schwefel	0,3	(ppm)		50	nicht beobachtet
V		säure		31	0,7
f- JJI	?	80%ige wäß	0,2			85	desgl.
S si		rige Lösung		8	0,6
i		von Hydrazin
.-;	3	Phenyl-	0,3			57	desgl.
I		hydrazin		H)	0,6
■Λ	4	Anilin	0,5			57	desgl.
;:■:*	5	Monoäthanol-	0,5	70	0,8	72	desgl.
i		amin		50	0,8
i	6	Äthylen-	0,5			55	desgl.
		diamin		55	0,8
	7	Glyzin	0,2			68	desgl.
	8	Hydrazin/	0,1	12	0,6	65	desgl.
		Phenylhydrai.in	0,2	9	0,6
	9	80%ige wäß	0,1			138	desgl.
		rige Lösung von		0	0,5
		Hydrazin
	10	—	—			25	Verfärbung
	11	—	—	245	3	50	nicht beobachtet
			0	0,5

* Die Induktionszeit ist der Zeitraum, der von der Zeit, zu der die Temperatur 55 ° C erreicht halte, bis zu der Zeit beträgt, zu der die Viskosität der Lösung zu steigen beginnt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von durch bei der Oxidation von Propylen anfallenden Aldehyden verunreinigter Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylsäure-Rohprodukt mindestens eine der Verbindungen Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin, Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Glycin und Schwefelsäure zugibt und das Gemisch unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors destilliert.