DE2203710B2

DE2203710B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren

Info

Publication number: DE2203710B2
Application number: DE19722203710
Authority: DE
Inventors: Robert Karl Chagrin Falls Ohio Grasselli; Harley Foch Lyndhurst Ohio Hardman; Arthur Francis Miller
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-01-27
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE2203710C3; BE778914A; IT948061B; LU64718A1; NL179900C; FR2124424A1; DE2203710A1; NL179900B; JPS5623969B1; NL7201503A; GB1390271A; CA982142A; FR2124424B1

Description

entspricht, worin A ein Alkalimetall, B Phosphor, Arsen oder ein Gemisch aus beiden und C mindestens ein Element aus der Gruppe IIA und II B des Periodischen Systems der Elemente, a eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, b eine Zahl von 0 bis 3, c eine Zahl von 0,1 bis 10, c/und e jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, /eine Zahl von 8 bis 16 und χ die Zahl der Sauertoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente genügt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren aus Propylen, Isobutylen oder Gemischen hiervon durch Umsetzung dieser Olefine bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 482° C und bei einem Druck von etwa 0,5 bis 5 Atmosphären mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart bestimmter Oxyde des Wismuths, Molybdäns und weiterer Elemente enthaltender Katalysatoren; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Propylen und/oder Isobutylen in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesätigten Carbonsäuren Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

Aus der GB-PS 1182 824 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde wie Acrolein durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase in Anwesenheit von Oxyden des Eisens, Arsens, Molybdäns und Wismuts enthaltenden Katalysatoren bekannt. Die erhaltenen Ausbeuten sind jedoch nicht befriedigend.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls auf ein Trägermaterial aufgebrachte Katalysator der Summenformel

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entspricht, worin A ein Alkalimetall, B Phosphor, Arsen oder ein Gemisch aus beiden und C mindestens ein Element aus der Gruppe II A und II B des Periodischen Systems der Elemente, a eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, b eine Zahl von 0 bis 3, c eine Zahl von 0,1 bis 10, d und e jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, /eine Zahl von 8 bis 16 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente genügt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator weist eine Reihe von Vorteilen auf, die zu der wirksamen und wirtschaftlichen Durchführun" des

Verfahrens beträchtlich beitragen. So werden auch schon bei beträchlich niedrigeren Temperaturen höhere Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten erhalten. Der Katalysator hat dazu unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichnete Redoxbeständigkeit Schließlich weist der Katalysator eine hohe Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Olefinen in brauchbare sauerstoffhaltige Produkte bei einem niedrigen Wismuthgehalt auf; deshalb sind die Kosten für die wesentlichen Komponenten des Katalysators gering. Diese niedrigen Kosten der katalytischer) Bestandteile in Verbindung mit der Leichtigkeit der Herstellung des Katalysators machen diesen Katalysator vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen sehr attraktiv.

Die hohe Aktivität dieses Katalysators bei einem geringen Wismutgehalt ist überraschend im Hinblick auf die in der US-PS 29 41 007, in der ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Ketone aus «-Olefinen in Gegenwart eines aus Wismutmolybdat oder Wismutphosphormolybdat bestehenden Katalysators beschrieben ist, und auf die US-PS 3171 859, in der ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden in Gegenwart eines Oxydes von Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthaltenden Katalysators beschrieben ist, und die dort angegebenen Umwandlungsgrade. Ein weiterer Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, besteht darin, daß es mit diesem Verfahren möglich ist, die Olefine direkt in ungesättigte aliphatische Säuren umzuwandeln. Unter geeigneten Bedingungen können durch Oxydation von Olefinen direkt hohe Ausbeuten an den ungesättigten aliphatischen Säuren erhalten werden und die Investitionskosten für die Anlage in einem technischen Einstufenverfahren zur Umwandlung von beispielsweise Propylen in Acrylsäure sind beträchtlich geringer als bei dem Zweistufenverfahren.

Die Reaktanten, die zur erfindungsgemäßen Herstellung der ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, sind Sauerstoff einerseits und Propylen oder Isobutylen sowie Mischungen davon. Die Olefine können mit Paraffinkohlenwasserstoffen, beispielsweise Äthan, Propan, Butan und Pentan, gemischt sein, beispielsweise kann das Ausgangsmaterial eine Propylen/Programm-Mischung sein. Dadurch ist es möglich, ohne spezielle Vorbereitung gewöhnliche Raffinationsströme zu verwenden. Ohne nachteilige Wirkungen können auch Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff und die Kohlenstoffoxyde, in der Reaktionsmischung vorhanden sein.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch bevorzugt Luft als Sauerstoffquelle verwendet. Vom rein technischen Standpunkt aus gesehen liefert verhältnismäßig reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Ergebnisse. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem Ausgangsgemisch in dem Reaktionskessel sollte innerhalb des Bereiches von 5:1 bis 0,5 :1 liegen und ein Verhältnis von etwa 1 :1 bis 3 :1 ist bevorzugt

Es wurde festgestellt, daß in einigen Fällen durch Wasser in dem in den Reaktionskessel eingeführten Gasgemisch die Selektivität der Reaktion und die Ausbeute an ungesättigten Aldehyden und/oder Säuren verbessert werden kann. Wasser ist jedoch nicht wesentlich, da im Verlauf der Umsetzung Wasser gebildet wird. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von zugesetztem Wasser 7.11 Olefin, wenn Wasser

3 4

zugegeben ^yird, innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 Entfernung der Carbonyl- und Carbonsäureverbindun-

bis 20:1. Verhältnisse in der Größenordnung von 1 :1 gen zurückbleibende resultierende Produktmischung

bis 4:1 sind besonders zweckmäßig. zur Entfernung von Kohlendioxyd und Wasser mit dem

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur innerhalb Rest der das nichtumgesetzte Olefin und Sauerstoff des Bereiches von etwa 260 bis etwa 482° C durchge- 5 enthaltenden Mischung behandelt und in den Reaktor führt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa recyclisiert werdea Für den Fall, daß anstelle von 288 bis etwa 399° C Der Druck, bei dem die Umsetzung molekularem Sauerstoff Luft als Oxydationsmittel durchgeführt wird, hat einen gewissen Einfluß auf den verwendet wird, können das nach der Abtrennung Umsatz und die Reaktion sollte etwa bei Atmosphären- verbleibende Produkt und die anderen Carbonylprodukdruck oder bei einem Druck etwas oberhalb Atmosphä- 10 te mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, beispielsweise rendruck (2 bis 5 Atmosphären) durchgeführt werden. einer Kohlenwasserstoffreaktion, gewaschen werden, Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch und es um nichtumgesetztes Olefin zurückzugewinnen und in können Kontaktzeiten innerhalb des Bereiches von diesem Falle können die zurückbleibenden Gase etwa 0,1 bis etwa 50 Sekunden angewendet werdea Die verworfen werden. Es kann auch die Zugabe eines optimale Kontaktzeit variiert natürlich je nach dem 15 geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisaumgesetzten Olefin, jedoch ist im allgemeinen eine tion der ungesättigten Produkte während der Gewin-Kontaktzeit von 1 Sekunde bis 15 Sekunden bevorzugt nungsstufen vorgesehen sein.

Die Ausbeute an ungesättigten Carbonsäuren wird Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren

durch höhere Reaktionstemperaturen, höhere Verhält- verwendeten Katalysator handelt es sich um eine

nisse von Sauerstoff zu Olefin und längere Kontaktzei- 20 Mischung, einen Komplex oder um eine Verbindung aus

ten begünstigt und das Umgekehrte gilt für die den Oxyden der eingangs angegebenen Summenformel.

Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden. Wenn eine Eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung ist

maximale Ausbeute an ungesättigten Säuren erwünscht eine solche, bei der A Kalium, C ein Metall der Gruppe

ist, ist es günstig, den gebildeten ungesättigten Aldehyd II A des Periodischen Systems der Elemente bedeuten

wieder über die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu 25 und die Atomverhähnisse der Elemente in der obigen

recyclisieren. Die Recyclisierung des umgesetzten Summenformel innerhalb des Bereiches liegen, hei dem

Aldehyds kann mit der Recyclisierung des Verfahrens- bedeuten a eine Zahl von 0 bis 0,09, b eine Zahl von 0 bis

wasserdampfes und/oder des nicht-umgesetzten Olefins 1, c eine Zahl von 0,1 bis 7, dund e jeweils eine Zahl von

kombiniert werden. 1 bis 4 und / die Zahl 12. Am meisten bevorzugt ist eine

Im allgemeinen kann zur Durchführung des erfin- 30 Katalysatorzusammensetzung, in der das Metall der

dungsgemäßen Verfahrens jede beliebige Vorrichtung Gruppe II A des Periodischen Systems der Elemente

verwendet werden, die für die Durchführung von Magnesium ist

Oxydationsreaktionen in der Dampfphase geeignet ist Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach ir-Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder gendeinem der zahlreichen Verfahren zur Herstellung kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt wer- 35 von Katalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind, den. Bei dem Katalysatorbett kann es sich um ein hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator Fixbett bei Verwendung eines teilchenförmigen oder hergestellt werden durch gemeinsame Ausfällung der pelletisierten Katalysators mit großen Teilchen, oder verschiedenen Bestandteile. Die gemeinsam ausgefällte alternativ um ein sogenanntes »Fließbett bzw. Wirbel- Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete bett« handeln. Der Fließbettreaktor kann aus einer 40 Größe gemahlen werden. Alternativ kann das gemeinoffenen Kolonne bestehen oder der Reaktor kann eine sam ausgefällte Material aufgeschlämmt und nach Mehrzahl von perforierten, über die gesamte Länge der üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Kolonne horizontal übereinandergestapelten Böden Katalysator kann auf übliche Art und Weise in öl zu enthalten, wie es in der US-Patentschrift 32 30 246 Pellets extrudiert oder zu Kugeln verformt werden, beschrieben ist. Der Reaktor kann vor oder nach der 45 Alternativ können die Katalysatorkomponenten mit Einführung der Reaktionsausgangsmischung auf die dem Träger in Form der Aufschlämmung gemischt und Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei einer anschließend getrocknet werden oder Siliciumdioxyd großtechnischen Arbeitsweise ist es jedoch bevorzugt, oder irgendein anderer Träger können damit imprägdas Verfahren kontinuierlich durchzuführen und in niert werden. Eine besonders abriebfeste Form des einem solchen System ist die Zirkulierung des 50 Katalysators kann hergestellt werden durch Zugabe des nicht-umgesetzten Olefins vorgesehen. Obwohl der Trägermaterials zu dem Katalysator in zwei Stufen, Katalysator redoxbeständig ist, kann er erforderlichen- wobei man zuerst eine Mischung der aktiven Katalysafalls regeneriert oder reaktiviert werden, indem man torkomponenten und 0 bis 60 Gew.-% des gesamten den Katalysator bei erhöhter Temperatur mit Luft in Trägermaterials herstellt und wärmebehandelt und Berührung bringt ss anschließend den Rest des Trägermaterials zu der

Die Reaktionsprodukte können nach irgendeinem gepulverten Form des wärmebehandelten Katalysators

bekannten Verfahren gewonnen werden. Ein derartiges zusetzt Eine nähere Beschreibung der Herstellung eines

Verfahren besteht darin, daß man die Abstromgase aus abriebbeständigen Katalysators ist in den weiter unten

dem Reaktor mit kaltem Wasser oder einem geeigneten folgenden Beispielen angegeben.

Lösungsmittel wäscht, um die Reaktionsprodukte 60 Das Alkalimetall kann in Form eines Oxyds oder

daraus zu entfernen. Die Endgewinnung der Produkte irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd

kann auf konventionelle Art und Weise durchgeführt ergibt, eingeführt werden. Bevorzugte Salze sind die

werden. Die Wirksamkeit des Waschvorganges kann Nitrate, die leicht erhältlich und leicht löslich sind,

bei Verwendung von Wasser als Waschmittel verbessert Wismut kann in Form eines Oxyds oder in Form

werden, wenn man dem Wasser ein geeignetes 65 irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd

Benetzungsmittel zusetzt. Wenn in dem erfindungsge- liefert, eingeführt werden. Am meisten bevorzugt sind

mäßen Verfahren molekularer Sauerstoff als Oxyda- wasserlösliche Salze, die innerhalb des Katalysators

tionsmitte! verwendet wird, kann die nach der leicht disDereierbar sind und die bei der Wärmebehand-

lung beständige Oxyde bilden. Das am meisten bevorzugte Salz für die Einführung von Wismut ist Wismutnitrat Für die Einführung der Eisenkomponente in den Katalysator kann man irgendeine Eisenverbindung verwenden, die beim Kalzinieren üe Oxyde liefert Wie bei den anderen Elementen sind die wasserlöslichen Salze bevorzugt wegen der Leichtigkeit, mit denen sie gleichmäßig innerhalb des Katalysators dispergiert werden können. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)nitrat Die Metalle der Gruppe II des Periodischen System? der Elemente können auf ähnliche Art und Weise eingeführt werden. Jedoch können die Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente auch in Form der unlöslichen Carbonate oder Hydroxyde in den Katalysator eingeführt werden, die bei der Wärmebehandlung die Oxyde ergeben. Zur Einführung der Molybdänkomponente kann irgendein Molybdänoxyd, beispielsweise das Dioxyd, Trioxyd, Pentoxyd oder Sesquioxyd, verwendet werden, bevorzugt wird ein hydrolysierbares oder zersetzliches Molybdänsalz, wie z. B. Molybdänhalogenid, verwendet Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist das Ammoniumheptamolybdat Das Arsen kann in Form von Orthoarsensäure eingeführt werden. Der Phosphor kann in Form eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingeführt werden, er wird jedoch vorzugsweise in Form von Phosphorsäure eingeführt Die anderen Elemente können eingeführt werden, indem man von dem Metall ausgeht, das Metall mit einer oxydierenden Säure, wie z. B. Salpetersäure, oxydiert und dann das Nitrat in den Katalysator einarbeitet. Im allgemeinen sind jedoch die Nitrate leicht erhältiich und bilden ein sehr bequemes Ausgangsmaterial.

Andere Variationen der Ausgangsmaterialien ergeben sich für den Fachmann von selbst, insbesondere r> wenn die oben erwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bei der großtechnischen Herstellung ungeeignet sind. Im allgemeinen können beliebige Verbindungen, welche die gewünschten Katalysatorkomponenten enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des nachfolgend anj egebenen Bereiches die Oxyde für den erfindungsger. äßen Katalysator ergeben.

C sr Katalysator kann ohne einen Träger verwendet 4 > wer 'en und weist eine ausgezeichnete Aktivität auf. Der Katilysator kann auch mit einem Träger kombiniert were an und vorzugsweise wird er mit mindestens 10 bis zu ttwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusai imensetzung, einer Trägerverbindung kombiniert. Es können alle bekannten Trägermaterialien, wie z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, anorganische Phosphate, wie z. B. Aluminiumphosphat, Silicate, Aluminate, Borate, Carbonate und Materialien, wie z. B. Bimsstein, Montmorillonit u. dgl., die unter den bei der Verwendung des Katalysators auftretenden Reaktionsbedingungen beständig sind, verwendet werden.

Die katalytische Aktivität des Systems wird erhöht t>o durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur. Im allgemeinen wird die Katalysatormischung getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 260 bis 982⁰C₁ vorzugsweise von etwa 482 bis etwa 7O4°C etwa 1 bis etwa 24 Stunden oder mehr erhitzt. Wenn die Aktivität to nicht ausreichend ist, kann der Katalysator weiter erhitzt werden auf eine Temperatur oberhalb etwa 538⁰C, jedoch unterhalb einer Temperatur, die für den Katalysator schädlich ist Im allgemeinen wird die Aktivierung des Katalysators bei den höheren Temperaturen innerhalb einer kürzeren Zeit durchgeführt Ob die Aktivierung bei gegebenen Bedingungen ausreichend ist, wird durch eine Fleckprüfung einer Probe des Materials auf die katalytische Aktivität hin bestimmt Üie Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt, wobei man Luft oder Sauerstoff zirkulieren läßt, so daß der verbrauchte Sauerstoff ersetzt werden kann. Außerdem ist auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators vor seiner Verwendung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer begrenzten Menge Luft bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 538° C günstig. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators und eine nähere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen angegeben.

Beispiele 1 bis 4

Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden nach den in der US-Patentschrift 29 41 007 bzw. der US-Patentschrift 31 71 859 beschriebenen Verfahren hergestellt

Beispiele 5,7 bis 9 und 11 bis 14

Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es nachfolgend beschrieben ist, unte·· Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien. Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 80Gew.-% K₀.o7Mg4₅Fe4Bi2Po.5Moi20si/20 Gew.-°/o SiO₂ wurde hergestellt durch Auflösen von 70,6 g (NH₄JeMOzO₂₄ · 4 H2O in Wasser unter minimalem Erhitzen. Dazu wurden nacheinander zugegeben unter Rühren 1,9 g H₃PO₄ (85gew.-°/oig) und 76,7 g kolloidales Siliciumdioxydsol (30gew.-%ig). Die Lösung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurden 53,7 g Fe(NOj)₃ ■ 9 H₂O, gelöst in Wasser, zugegeben und danach wurden nacheinander 38,5 g Mg(NO₃J₂ · 6 H₂O, 0,23 g KNO₃ und 32,4 g Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O, gelöst in Wasser, das 8 cm³ konzentrierte HNO3 (68gew.-%) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 132⁰C getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden lang bei 316°C und 20 Stunden lang bei 549⁰C wärmebehandelt und anschließend auf eine Teilchengröße von 0,84—0,42 mm gebracht.

Beispiel 6

Ein nicht auf einen Träger aufgebrachter Katalysator der Zusammensetzung Mg₄₁SFe₄Bi₂Po₁SMOi₂OsI wurde hergestellt durch Auflösen von 70,6 g (ΝΗ₄)6Μθ7θ24 · 4 H₂O in Wasser unter minimalem Erwärmen, dazu wurden 1,9 g H₃PO₄ (85gew.-°/oig) zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurden 53,7 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O, gelöst in Wasser, zugegeben, anschließend wurden nacheinander 38,5 g Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O und 32,4 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O, gelöst in Wasser, das 6 cm³ konzentrierte HNO₃ (68gew.-°/oig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 132°C getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden lang bei 316°C und 20 Stunden lang bei 549°C wärmebehandelt und anschließend auf eine Größe von 0,84 — 0,42 mm gebracht.

Beispiel 10

Ein abriebbeständiger Katalysator der Zusammensetzung 60 Gew.-% Mg₄₅Fe₄Bi₂Po₁SMOi₂O₅IMO Gew.-% SiO₂ wurde hergestellt durch Auflösen von 706 g (ΝΗ₄)δΜθ7θ2₄ · 4 H₂O in 570 cm³ Wasser unter minimalem Erwärmen und anschließendes Mischen mit 19 g 85°/oiger H₃PO₄. Zu dieser Lösung wurden 767 g 3O°/oiges Siliciumdioxydsol und dann nacheinander eine 537 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O in 250 cm³ Wasser enthaltende wäßrige Lösung und eine 385 g Mg(NO₃J₂ ■ 6 H₂O in 190 cm³ Wasser enthaltende wäßrige Lösung zugegeben. Zu dieser stark gerührten Lösung wurde eine aus 324 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O, 30 cm³ 68%iger HNO₃ und 380 cm³ Wasser bestehende Lösung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, bis ein nicht-fluider Kuchen erhalten wurde. Der Feststoff wurde dann 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 316°C behandelt. Nach dem mechanischen Pulverisieren des trockenen Feststoffes wurden 1000 g Pulver mit 1125g 30%igem Siliciumdioxydsol und einer genügenden Menge Wasser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit 40Gew.-% Feststoffen gemischt. Die Mischung wurde in einer Porzellankugelmühle 20 Minuten lang gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 135 cm mit einer Einlaßtemperatur von 288° C und einer Auslaßtemperatur von 177°C sprühgetrocknet. Das in dem Sprühtrockner erhaltene mikrokugelförmige Produkt wurde in einen Ofen von 138°C gebracht. Die Temperatur wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde auf eine Temperatur von 316°C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Vor dem Austragen des Materials in den Fließbettreaktor zum Test wurde der Katalysator einer 15stündigen Endkalzinierung bei 593° C unterzogen.

Beispiel 16

Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung 80 Gew.-% Ko.o7Mg₄.₅Fe4Bi₂Po.5Moi₂0₅|/20 Gew.-% SiO₂ wie folgt hergestellt:

212 g (NH₄)^MOtO₂₄ · 4 H₂O wurden unter minimalem Erwärmen in Wasser gelöst, dann wurden nacheinander u/uer Rühren 5,7 g H₃PO₄ (85gew%ig) und 230 g kolloidales Siliciumdioxydsol (30gew.-°/oig) zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 161 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O, gelöst in Wasser, zugegeben und anschließend wurden nacheinander 115.5 g Mg(NO₃J₂ ■ 6 H₂O und 0.69 g KNO₃, gelöst in Wasser, zugesetzt. Zu der stark gerührten Aufschlämmung wurden 97,2 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O, gelöst in Wasser, das 9 cm³ konzentrierte HNO₃ (68gew.-°/oig) enthielt, zuge-

Tabelle I

Umwandlung von Propylen in Acrolein und Acrylsäure

Mol-Verhältnis des Ausgangsmaterials: C₃VLuPtZH₂O = 1/11/4

Katalysatorvolumen = 5 cm'

Teilchengröße des Katalysators = 0,84-0,42 mm Vorlauf= 15 Minuten

Laufzeit = 30 Minuten

geben. Die Aufschlämmung wurde etwa 15 Minuten lang ständig gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das in dem Sprühtrockner erhaltene Pulver wurde 16 Stunden lang in einem Ofen bei 110⁰C weiter getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 1 Gew.-°/o Graphit gut gemischt und mittels einer üblichen Pelletisiermaschine zu 0,109 cm χ 0,327 cm große Pellets kompaktiert. Die Pellets wurden 5 Stunden lang auf 232°C erhitzt, um die

κι Nitrate zu zersetzen und dann wurden sie 20 Stunden lang bei 549°C kalziniert.

Der zur Durchführung der Oxydationsreaktionen in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Reaktor war ein Standard-Reaktor mit einem Katalysator-Fixbett. Das Katalysatorvolumen betrug etwa 5 cm³ und die Größe der Katalysatorteilchen betrug 0,84—0,42 mm. Die Gase wurden mit Rotametern in den Reaktor dosiert. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der Abstromgase des Reaktors mit Wasser gewonnen und dann gaschromatographisch analysiert.

Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Umsätze in die ungesättigten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen sind wie folgt definiert:
Umwandlung in einen ungesättigten Aldehyd oder in eine ungesättigte Carbonsäure in Mol-% pro Durchgang

Mol erhaltener Aldehyd oder Säure
M il eingesetztes Olefin

100.

Die Oxydationsreaktionen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen unter Verwendung von Propylen und Isobutylen als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durchgeführt wurden, sind in den

η folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Diese Daten sind mit den Umsätzen verglichen, die mit in den US-Patentschriften 29 41 007 und 31 71 859 beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen erhalten wurden, die in den Beispielen 1 bis 4 der Tabelle I und in Beispiel 14 der Tabelle II angegeben sind. Die Daten in diesen Tabellen zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren pro Durchgang erhaltenen Umwandlungen (Umsätze) in Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure und Methacrylsäure wesentlich höher waren als diejenigen, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lieferten vergleichbare Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Säuren sowohl in Fixbett-Reaktoren als auch in Fließbett-Reaktoren bei Verwendung von pelletisierten Katalysatoren bzw. Katalysatoren vom Fluid-Typ.

Bei- Katalysatorzusammensetzung

Reaktionstemperatur in ⁰C

Kontaktteil in Sekunden

Mol-% Umwandlung pro Durchgang in

Acrolein

Acrylsäure

1 50% Bi,PMo,₂O,₂/50% SiO₂

2 50% Βί,ΡΜο,₂Ο₅₂/50% SiO₂

360
360

5,0

22,8
35,6

3,5

10

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Katalysatorzusammensetzung

Reaktions- Kontaktzeil Mol-% Umwandlung temperatur in Sekunden pro Durchgang in in C

3 50% Fe₄₅Bi₄₅PMo|₂O₅₂/50% SiO₂

4 50% Fe₄₅Bi₄.₅PMo₁₂O₅₂/50% SiO₂

5 80% Mg_f,,₅Fe₃Bi|P₍₎,5MO|₂O₄,/20% SiO,

6 100% Mg₄5Fe₄Bi₂P₀SMOi₂O₅,

7 80% Mg₄.,Fe₄Bi₂P₀.₅MO|₂O₅₁/20% SiO₂

8 80% Mg₄,,Fe₄Bi₂P„,₅MO|₂O_M/20% SiO₂

9 80% Mg₄ 5Fe₄Bi₂P_{11 5}Mü|₂O₅₁/20% SiO₂

10 60% Mg₄₅Fe₄Bi₂P„,₅MO|₂O_5l/40% SiO₂ abriebbeständig (Teilchengröße 0,30-0,18 mm)

11 80% K₀₀₇Mg₄₅Fe₄Bi₂P₀₅Mo₁₂O₅,^'/,, SiO₂

12 80% Mg₄₅Fc₄Bi₂As_ü.5MO|₂O₅₁/20% SiO₂

13 80% Mg₄₅Fe₄Bi₂Mo₁₂O₅₀/20% SiO₂

319
360
360
360
319
360
360
319

Tabelle Il

Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein und Methacrylsäure Reaktionstemperatur = 360 C
Kontaktzeil = 2,5 Sekunden
Molverhältnis i-C₄VLuft/H₂O = 1/11/4

Beispiel

Katalysalorzusammensetzung 2,5 5,0 5,0 5,0 2,5 2,5 5,0 2,5

5,0 2,5 2,5

Acrolein	Acryl
	saure
22,0	3,9
48,5	6,8
64,4	10,6
78,3	5,7
67,3	7,8
54,3	17,2
51,2	20,6
64,2	8,6
71,7	12,1
68,3	10,2
65,9	5,3

Mol-% Umwandlung pro Durchgang in

Methacrolein

Methacrylsäure

50% Fe₄₅Bi₄₅P|Mo|₂O₅₂/50% SiO₂ 100% Mg₄₅Fe₄Bi₂P₀SMo₁₂O₅I 28,6 48,5

4,0 4,8

Tabelle III

Umwandlung von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Isobutylen zum Methacrolein und Methacrylsäure

Kontakizeit: 5 Sekunden

Molverhältnis: C₃H₆ bzw. i-C₄H₈/Luft/H₂O = 1/11/4

Bei- Katalysatorprodukt
spiel

Temp. % Ausbeute pro Durchgang

C Acrolein Acrylsäure gesamt

16 80% Rb₀₀₅Mg₇Fe₃BiP_{0 5}MoI₂C^ auf 20% SiO₂

17 80% Cs₀U₅Mg₇Fe₃BiP₀₅MOi₂O^ auf 20% SiO₂

18 80% K₀₀₇Ca, Mg₃₅Fe₄Bi₂P₀₅MOi₂O., auf 20% SiO₂

19 80% K₀₀₇Be₁Mg₃₅Fe₄Bi₂P₀₅MOi₂O_x auf 20% SiO₂

20 80% Ku_-07Zn₂Mg_2-5Fe₄Bi₂P_0-5Mo₁₂O_x auf 20% SiO₂

21 80% K_0-07Cd₁Mg₆Fe₃Bi₁P_0-5Mo₁₂O_x auf 20% SiO₂

22 90% Cs_0-09Ca₂MgSFe₃BiP_0-2Mo₁₂O_x auf 10% SiO₂

311	74,9	8,3	83,2
330	73,8	7,2	81,0
360	72,1	10,3	82,4
360	74,2	9,9	84,1
360	66,9	5,9	72,8
360	71,8	7,4	79,2
360	75,4	63	81,7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren aus Propylen, Isobutylen oder Gemischen hiervon durch Umsetzung dieser Olefine bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 482" C und bei einem Druck von etwa 03 bis 5 Atmosphären mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase in Gegenwart eines Oxyde des Wismuts, Molybdäns und weiterer Elemente enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls auf ein Trägermaterial aufgebrachte Katalysator der Summenformel