DE2202298A1 - Process for the extraction and separation of copper and nickel components from raw melts and similar Starting products - Google Patents
Process for the extraction and separation of copper and nickel components from raw melts and similar Starting productsInfo
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Description
Pr. rer. nal. DI2TEP. LOUIS
JJipl-niys. CLAUS FSHLAU Pr. Rer. nal. DI2TEP. LOUIS
JJipl-niys. CLAUS FSHLAU
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SHMKITT GORDON MINES LIMITED, Toronto, Ontario, KanadaSHMKITT GORDON MINES LIMITED, Toronto, Ontario, Canada
Verfahren zur Gewinnung und Trennung von Kupfer- und Nickelanteilen aus Rohschmelzen und ähnlichen AusgangsproduktenProcess for the extraction and separation of copper and nickel components from raw melts and the like Starting products
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von " sulfidischen Nickel/Kupfer-Rohschmelzen und ähnlichen Ausgangsprodukten zur Gewinnung von Kupfer- und Nickelwerten daraus. Insbesondere befaßt eich die Erfindung mit einem eauren hydrometallurgischen Mehrstufen-Laugungsverfahren zur getrennten Gewinnung von Kupfer und Nickel aus Rohschmelzen und ähnlichen Ausgangsprodukten, die beträchtliche Anteile dieser Metalle enthalten. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf eine besonders bedeutungsvolle Abwandlung des Verfahrens, bei der Kupfer- und Nickelwerte aus hochwertigen Rohschmelzprodukten gewonnen werden, die zusätzlich beträchtliche Mengen an Edelmetallen, wie Platin und Palladium, enthalten, und in der diese Edelmetalle in relativ hohen Konzentrationen in dem Rückstand einer letzten Laugungestufe erhalten werden·The invention relates to a method for treating " Sulphidic nickel / copper crude melts and similar starting products for the extraction of copper and nickel values from them. The invention is particularly concerned with an acidic hydrometallurgical multi-stage leaching process for the separate extraction of copper and nickel from crude melts and similar starting products, the considerable Contain proportions of these metals. The invention also relates to a particularly useful one Modification of the process in which copper and nickel values are obtained from high-quality crude smelting products that in addition, contain considerable amounts of precious metals, such as platinum and palladium, and in which these precious metals are obtained in relatively high concentrations in the residue of a final leaching stage
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Der Begriff "Rohschmelze11 (matte) wird im allgemeinen auf unreine, halbmetallische Schmelzprodukte sulfidischer Nichteisenmetall-Erze und -konzentrate, oxydischer Nichteisenmetall-Erze und -konzentrate, denen zum Einschmelzen Schwefel oder sulfidische Minerale zugegeben werden, oder von Nichteisenmetall-Schrott angewendet, dem Schwefel oder sulfidische Minerale in einem Schmelzvorgang zugefügt werden. Als solche haben deshalb "Rohschmelzen" einen weiten Bereich von Zusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich jedoch in der Hauptsache mit der Behandlung von solchen "Rohschmelzen", die relativ hohe Anteile sowohl von Niokel als auch von Kupfer enthalten. Die Rohschmelzen können auch geringere Anteile anderer Metalle, darunter von Edelmetallen, enthalten, wie sich nachfolgend noch im Einzelnen ergibt.The term "Rohschmelze 11 (matt) is generally applied to impure, semi-metallic melt products of sulfidic non-ferrous metal ores and concentrates, oxidic non-ferrous metal ores and concentrates to which sulfur or sulfidic minerals are added for melting, or of non-ferrous metal scrap As such, "crude melts" have a wide range of compositions. However, the present invention is primarily concerned with the treatment of such "crude melts" which contain relatively high levels of both niokel and The crude melts can also contain smaller proportions of other metals, including precious metals, as will be shown in detail below.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt und zur Behandlung derartiger Rohschmelzen zum Zwecke einer getrennten Gewinnung von Kupfer und Nickel daraus vorgeschlagen worden. Derartige Verfahren umfassen z.B. pyrometallurgische Prozesse, bei denen z.B. mit unterschiedlichen Flußmitteln weiter eingeschmolzen wird, um die Rohschmelze bis zu einem Zustand zu reinigen, in dem sich eine abschließende Raffination durch elektrochemische Schritte durchführen läßt. Auch hydrometallurgische Verfahren mit Laugung in basischen oder säurehaltigen Medien, Lösungsreinigung und Metallgewinnungsschritten kommen zum Einsatz.Numerous methods are known and for treating such Crude smelting has been proposed for the purpose of separate recovery of copper and nickel therefrom. Such Methods include, for example, pyrometallurgical processes which, for example, is further melted down with different fluxes in order to bring the raw melt to one state clean, in which a final refining can be carried out by electrochemical steps. Also hydrometallurgical Process with leaching in basic or acidic media, solution cleaning and metal recovery steps are used.
In den letzten Jahren sind zahlreiche hydrometallurgische Verfahren zur Behandlung von Rohschmelzen entwickelt worden. Diese Verfahren besitzen bestimmte Vorteile über die älteren herkömmlichen Schmelzverfahren. Beispielsweise sind hydrometallurgische Verfahren im allgemeinen sehr flexibelNumerous hydrometallurgical processes for treating raw melts have been developed in recent years. These processes have certain advantages over the older conventional fusion processes. For example, are hydrometallurgical processes are generally very flexible
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und erlauben die Behandlung von Rohschmeizen vielfältiger Zusammensetzung mit einem Gehalt einer unterschiedlichen Anzahl wertvoller Metalle zum Zwecke der getrennten Gewinnung jedes solcher Metalle. Früher bereits vorgeschlagene hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung von Nickel- und Kupferwerten aus hochwertigen sulfidischen Nickel/Kupfer-Rohschmelzen umfassen im allgemeinen eine laugung der Rohechmelze zum Zwecke der Extraktion von im wesentlichen allen Nickel- und Kupferwerten, um eine Laugungslösung zu erzeugen, die eine Konzentration sowohl von Nickel als auch Kupfer enthält. Daran schließt sich eine Behandlung dieser Lösung zur getrennten Gewinnung der Nickel- und Kupferwerte an. Ein Problem bei diesen Verfahren besteht darin, daß zur Gewinnung der Nickelwerte als reines Metallprodukt zuerst das Kupfer praktisch vollständig aus der Lösung entfernt werden muß. Für diesen Zweck stehen zwar zahlreiche Verfahren zur Verfügung, darunter Zementierung, Ausfällung mit einem löslichen Sulfid und Lösungsmittelextraktion, jedoch beinhalten alle verschiedene technische, verfahrensmäßige und wirtschaftliche Probleme, die den Gesamtwirkungsgrad dieser Verfahren beeinträchtigen. Dies gilt insbesondere, wenn relativ große Mengen an Kupfer aus der Lösung entfernt werden müssen.and allow raw melts to be treated in a more diverse way Composition with a content of a different number of valuable metals for the purpose of separate extraction any such metals. Previously proposed hydrometallurgical processes for the extraction of nickel and Copper values from high quality sulphidic nickel / copper crude melts generally include leaching of the crude melt for the purpose of extracting essentially all nickel and copper values to produce a leach solution, which contains a concentration of both nickel and copper. This is followed by a treatment of this solution for separate extraction of nickel and copper values. A problem with these methods is that to obtain the Nickel values as a pure metal product, the copper must first be removed practically completely from the solution. For this Numerous methods are available for this purpose, including cementation, precipitation with a soluble sulfide and solvent extraction, but all involve various technical, procedural and economic problems, which affect the overall efficiency of these processes. This is especially true when using relatively large amounts Copper must be removed from the solution.
Die Erfindung schlägt ausgehend davon ein Verfahren vor, das gekennzeichnet ist durch folgende Verfahrensschritte:On the basis of this, the invention proposes a method which is characterized by the following method steps:
a) Aufbereitung einer Nickel/Kupfer-Sulfid-Rohschmelze mit einem Nickel/Kupfer-Gewichtsverhältnis bis zu 2,5 und einem Schwefelgehalt von etwa oder weniger als 1 Mol je Hol des gesamten, in der Rohschmelze enthaltenen Metalls;a) Preparation of a raw nickel / copper sulphide melt with a nickel / copper weight ratio up to 2.5 and a sulfur content of about or less than 1 mole each Get all of the metal contained in the raw melt;
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b) Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung der in fein verteilter Form vorliegenden Rohschmelze;b) production of an aqueous slurry of the raw melt present in finely divided form;
c) Reagieren der Aufschlämmung in einer ersten Laugungsstufe unter oxydierenden Bedingungen bei einer Temperatur von über etwa 990C;c) reacting the slurry in a first leaching stage under oxidizing conditions at a temperature of above about 99 0 C;
d) Fortführung der ersten Laugungsstufe zur Extraktion des Großteils der in der Rohschmelze enthaltenen Nickelwerte bis zu einem Zeitpunkt, an dem ein geringer Anteil der Nickelwerte noch unextrahiert ist, und Beendigung der Laugung, so daß eine Laugungslösung der ersten Laugungsstufe mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Nickel und einer niedrigen Konzentration an gelöstem Kupfer erzielt wird;d) Continuation of the first leaching stage to extract the Most of the nickel values contained in the crude melt up to a point in time when a small proportion of the Nickel values are still unextracted, and the leaching is completed, leaving a leaching solution of the first leaching stage with a relatively high concentration of dissolved nickel and a low concentration of dissolved nickel Copper is obtained;
e) Trennung der Laugungslösung der ersten Laugungsstufe von dem Rückstand der ersten Laugungsstufe;e) Separating the leach solution from the first stage leach the residue from the first stage leaching;
f) Reagieren des Rückstands der ersten Laugungsstufe in einer zweiten Laugungsstufe bei einer Temperatur über etwa 99°C unter oxydierenden Bedingungen mit einer wässrigen Lösung mit einem ausreichend hohen Gehalt an Schwefel zur Bindung weitgehend aller enthaltenen Kupfer- und Nickelwerte als Kupfersulfate und zur Erzielung eines Rückstandes und einer Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe, die eine relativ hohe Konzentration an gelöste"n Kupferwerten und eine relativ niedrige Konzentration an gelösten Nickelwerten enthält;f) reacting the residue of the first leaching stage in a second leaching stage at a temperature above about 99 ° C under oxidizing conditions with an aqueous one Solution with a sufficiently high content of sulfur to bind largely all contained copper and Nickel values as copper sulphates and to achieve a residue and a leaching solution of the second leaching stage, which have a relatively high concentration of dissolved copper values and a relatively low concentration contains dissolved nickel values;
g) Gewinnung der gelösten Kupferwerte aus der Laugungslösung der zweiten Laugungsetufe in einem Kupferge-g) Obtaining the dissolved copper values from the leaching solution the second stage of leaching in a copper
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winnungsvorgang unter gleichzeitiger Erzeugung von Schwefelsäure, so daß eine verbrauchte Lösung mit einem Gehalt an Schwefelsäure, gelösten Nickelwerten und einem Rest von gelösten Kupferwerten erhalten wird, undrecovery process with simultaneous production of sulfuric acid, so that a used solution with a content of sulfuric acid, dissolved nickel values and a remainder of dissolved copper values is obtained, and
h) erneute Einführung der verbrauchten Lösung des Kupfergewinnungsvorganges in ausreichender Menge in die erste Laugungsstufe, um den Gesamtechwefelgehalt der Aufschlämmung auf 1 Mol Schwefel je Mol Nickel und Kupfer einzustellen. h) reintroduction of the used solution from the copper recovery process in the first stage leach in sufficient quantity to account for the total sulfur content of the slurry set to 1 mole of sulfur per mole of nickel and copper.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Großteil der Nickelwerte vorzugsweise aus der Rohschmelze in einer ersten sauren Oxydationslaugungsstufe extrahiert, die so lange durchgeführt wird, daß eine Lösung mit einem erheblichen Gehalt an gelöstem Nickel und wenig oder nichts an gelöstem Kupfer erhalten wird. Diese Lösung kann unmittelbar einem Nickelgewinnungsvorgang zugeführt werden oder, wenn nötig, zuerst einem sehr einfachen Kupferentfernungsvorgang unterzogen werden, um jeglichen geringen Anteil an Kupfer, den sie enthalten kann, zu beseitigen.In accordance with the present invention, the majority of the nickel values are preferably obtained from the raw smelt in a first extracted acidic oxidation leaching stage, which is carried out for so long that a solution with a significant Dissolved nickel content and little or no dissolved copper is obtained. This solution can be immediate a nickel recovery operation or, if necessary, a very simple copper removal operation first to remove any small amount of copper it may contain.
Der Rückstand der ersten'Laugungsstufe, der im wesentlichen alle Kupferwerte sowie die in der ersten Laugungsstufe nicht extrahierten Nickelwerte enthält, wird in einer zweiten sauren Oxydations-Laugungsstufe behandelt, die durchgeführt wird, um im wesentlichen alle Kupferwerte sowie die restlichen Nickelwerte daraus zu extrahieren. Vorausgesetzt, daß das Gewichteverhältnie von Nickel zu Kupfer in der Kohechmelze nicht über 2,5 liegt und der GroßteilThe residue of the first leaching stage, which is essentially contains all copper values as well as the nickel values not extracted in the first leaching stage, is used in a second treated with acidic oxidation leaching stage to extract essentially all copper values as well as the remaining nickel values therefrom. Provided, that the weight ratio of nickel to copper in the boiling melt is not more than 2.5 and the majority
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des Nickels in der ersten Laugungsstufe extrahiert wird, ist der Nickelanteil in der zweiten Laugungestufe ausreichend niedrig, so daß die Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe einem Kupfergewinnungsschritt zugeführt werden kann, ohne daß zuerst Nickel aus der Lösung entfernt werden muß. Das Kupfer wird beispielsweise auf elektrischem Y/ege unter gleichzeitiger Erzeugung von Schwefelsäure gewonnen. Die aus dem Kupfergewinnungsvorgang entstehende verbrauchte Lösung, die das in der zweiten Laugungsstufe extrahierte Nickel sowie die regenerierte Schwefelsäure und den Rest von Kupferwerten enthält, wird erneut in den Verfahrenszyklus, und zwar in der ersten Laugungsstufe oder teilweise in der ersten Laugungsstufe und teilweise in der zweiten Laugungsstufe eingeführt.the nickel is extracted in the first leaching stage, the nickel content in the second leaching stage is sufficiently low so that the leaching solution of the second leaching stage can be fed to a copper recovery step without first removing nickel from the solution got to. The copper is extracted, for example, on an electric Y / Ege with the simultaneous production of sulfuric acid. The spent solution resulting from the copper recovery process, which was extracted in the second leaching stage Nickel as well as the regenerated sulfuric acid and the remainder of copper values is re-included in the process cycle, namely in the first leach stage or partly in the first leach stage and partly in the second Leach stage introduced.
Erfindungsgemäß erfolgt also die Gewinnung und Trennung der Kupfer- und Nickelwerte erstens durch Steuerung der ersten sauren Oxydationslaugungsstufe so, daß eine effektive Trennung des Hauptanteils des Nickels vom Kupfer in dem Laugungsvorgang selbst erreicht wird, und zweitens dadurch, daß die relativen Kupfer- und Nickelkonzentrationen im Rückstand der ersten Laugungsstufe so sind, daß dieser Rückstand sich laugen läßt und eine Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe erzielt werden kann, aus der das Kupfer direkt in metallischer Form gewonnen werden kann, ohne daß zuerst das Nickel aus der Lösung beseitigt werden muß. Der ersten Voraussetzung wird dadurch Rechnung getragen, daß der Gesamtschwefelgehalt in der Aufschlämmung für die erste Laugungsstufe dahingehend kontrolliert wird, daß etwa 1 Mol Schwefel je Mol Nickel plus Kupfer in der Aufschlämmung vorliegt, und daß die erste Laugungsetufe be- According to the invention, the extraction and separation of the copper and nickel values takes place firstly by controlling the first acidic oxidation leaching stage in such a way that an effective separation of the main part of the nickel from the copper is achieved in the leaching process itself, and secondly by the relative copper and nickel concentrations in the The residue of the first leaching stage are such that this residue can be leached and a leaching solution of the second leaching stage can be obtained from which the copper can be obtained directly in metallic form without the nickel first having to be removed from the solution. The first requirement is met by controlling the total sulfur content in the slurry for the first stage leach to the effect that there is about 1 mole of sulfur per mole of nickel plus copper in the slurry, and that the first stage leach is
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endet wird, wenn noch ein kleiner Anteil des Nickelgehaltes der Aufschlämmung ungelaugt ist. Die zweite Bedingung wird dadurch erfüllt, daß eine Ausgangs-Rohschmelze verwendet wird, in der das Nickel/Kupfer-Gewichtsverhältnis den Wert 2,5 nicht übersteigt. Auf diese Weise bleibt der Rest-Nickelgehalt im Rückstand der ersten Laugungsstufe und folglich der Nickelgehalt in der Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen, die die effektive Trennung des Kupfers und des Nickels im Kupfergewinnungsvorgang ermöglichen, solange der Großteil des Nickels, z.B. 70 c/o oder darüber, bereits in der ersten Laugungs stufe extrahiert wird. Die erneute Einschleusung mindestens eines Teils der beim Kupfergewinnungsvorgang entstehenden verbrauchten Lösung in die erste Laugungsstufe ermöglicht eine enge Kontrolle des Schwefelgehalts in der ersten Laugungs-Btufe und gewährleistet zugleich, daß sich im Kupfergewinnungskreislauf kein Nickel ansammelt.ends when a small proportion of the nickel content of the slurry is still unsliced. The second condition is met in that an initial raw melt is used in which the nickel / copper weight ratio does not exceed 2.5. In this way, the residual nickel content in the residue of the first leaching stage and consequently the nickel content in the leaching solution of the second leaching stage remains within the prescribed limits that allow the effective separation of the copper and nickel in the copper recovery process, as long as the majority of the nickel, e.g. 70 c / o or above, is extracted in the first leaching stage. The reintroduction of at least part of the used solution resulting from the copper extraction process into the first leaching stage enables a close control of the sulfur content in the first leaching stage and at the same time ensures that no nickel accumulates in the copper extraction cycle.
Zweckmäßigerweise beträgt der Schwefelgehalt in der Ausgangs-Rohschmelze weniger als 1 Mol je Mol der gesamten, in der Rohschmelze enthaltenen auf die Säure reagierenden Metalle.The sulfur content is expediently in the starting raw melt less than 1 mole per mole of the total acid-reactive metals contained in the crude melt.
V/eitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung stellt ein schematisches Plußdiagramm dar, aus dem der Einschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen gesamten integrierten Gewinnungsprozeß für Kupfer und Nickel aus hochwertigen sulfidischen Nickel/Kupfer-Rohschmelzen mit einem zusätzlichen Gehalt von Eisen und Arsen als Verunreinigungen sowie beträchtlichen Anteilen an Edelmetallen, wie zur Platin-GruppeFurther advantages and features of the method according to the invention are explained in more detail below with reference to the accompanying drawing. The drawing represents a schematic A flow chart showing the inclusion of the process of the invention in an overall integrated recovery process for copper and nickel from high-quality sulphidic nickel / copper crude melts with an additional Content of iron and arsenic as impurities as well as considerable amounts of precious metals, such as the platinum group
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gehörenden Metallen, hervorgeht.belonging metals.
Der in der Zeichnung dargestellte Prozeß wird, wie vorstehend bereits angedeutet, in der Hauptsache auf die Gewinnung von Nickel-und Kupferwerten sowie eines wertvolle Metalle enthaltenden Rückstandes aus einer hochwertigen Nickel/Kupfer-Sulfid-Rohschmelze angewendet. Zusätzlich zu Nickel und Kupfer und den genannten Metallen sind Eisen und Arsen als Verunreinigungen in der Rohschmelze vorhanden, die aus den verschiedenen Laugungslösungen entfernt werden müssen, um zu gewährleisten, daß diese Verunreinigungen in den Kupfer- und Nickelprodukten nur in geringem Maße vorliegen.The process shown in the drawing is, as already indicated above, mainly on the extraction of Nickel and copper values as well as one containing valuable metals Residue from a high-quality nickel / copper sulphide crude melt applied. In addition to nickel and copper and the metals mentioned, iron and arsenic are considered Impurities present in the raw melt that must be removed from the various leaching solutions in order to to ensure that these impurities are only present in small amounts in the copper and nickel products.
Wie nachfolgend noch im Einzelnen erläutert wird, sind mehrere der in dem Flußdiagramm ersichtlichen Verfahrensschritte beliebig und ihre Durchführung hängt von der Art der in jedem Einzelfall verwendeten Rohschmelze ab. Beispielsweise für den Fall, daß in der Rohschmelze Verunreinigungen wie Eisen und Arsen in geringerem Ausmaß vorliegen oder völlig fehlen oder wenn auch weniger gereinigte Endprodukte akzeptabel cind, können die beliebigen, die Entfernung der Verunreinigungen bewirkenden Verfahrensschritte, die gestrichelt eingezeichnet sind, weggelassen werden. Entsprechend ist auch die in der Zeichnung dargestellte dritte Läugungsstufe unnötig, wenn in dem letztendlich erhaltenen Laugungsrückstand eine hohe Konzentration der Edelmetalle nicht angestrebt wird.As will be explained in detail below, there are several of the method steps shown in the flowchart arbitrary and its implementation depends on the type of raw melt used in each individual case. For example in the event that impurities such as iron and arsenic are present to a lesser extent or completely in the raw melt absent or even if less purified end products are acceptable, arbitrary ones can remove the impurities The procedural steps that cause them, which are shown in dashed lines, can be omitted. Is accordingly also the third leaching stage shown in the drawing unnecessary if in the leaching residue ultimately obtained a high concentration of precious metals is not aimed for.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen ergibt sich also für das in dem Flußdiagramm dargestellte erfindungsgemäße Verfahren im Einzelnen folgendes;Taking into account the foregoing, this results in what is shown in the flowchart according to the invention Procedure in detail as follows;
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Gemäß dem Flußdiagramm wird eine feinverteilte hochwertige sulfidische Nickel/Kupfer-Rohschmelze, die auch beträchtliche Anteile an Kobalt und Edelmetallen, wie Platin und Palladium, sowie Eisen- und Arsenverunreinigungen enthält, einer ersten Laugungsstufe zugeführt, in der sie gelaugt wird. Es entsteht also eine Aufschlämmung für die erste Laugungsstufe, die reich an gelöstem Nickel ist und nur einen sehr kleinen Anteil an gelöstem Kupfer enthält. Diese erste Laugungsstufe wird vorzugsweise anfänglich unter oxydierenden Bedingungen und dem Ende zu unter nicht oxydierenden Bedingungen durchgeführt, wie sich nachfolgend noch im Einzelnen ergibt. Das Verfahren ist nur auf Nickel/Kupfer-Rohschmelzen anwendbar, die relativ große Anteile sowohl an Nickel als auch Kupfer enthalten und in denen das Gewichtsverhältnis von Nickel : Kupfer unter etwa 2,5 liegt. Das Verfahren ist besonders gut zur Behandlung von Rohschmelzen geeignet, in denen da3 Nickel/Kupfer-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1,5 und 2,0 liegt. Obwohl theoretisch keine untere Grenze für das Nickel/Kupfer-Gewichtsverhältnis in den erfindungsgemäß behandelbaren Rohschmelzen besteht, wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen nur auf Rohschmelzen angewendet, die ein Nickel/Kupfer-Gewichtsverhältnis von über 0,3 aufweisen.According to the flow diagram, a finely divided high-quality sulphidic nickel / copper crude melt, which is also considerable Contains proportions of cobalt and precious metals, such as platinum and palladium, as well as iron and arsenic impurities, fed to a first leaching stage in which it is leached. So there is a slurry for the first Leach stage that is rich in dissolved nickel and only contains a very small amount of dissolved copper. This first stage leach is preferably initially under oxidizing conditions and the end to be carried out under non-oxidizing conditions, as will be explained below in detail results. The process is only applicable to nickel / copper crude smelting, which has both relatively large proportions of nickel as well as copper and in which the weight ratio of nickel: copper is below about 2.5. The process is particularly suitable for the treatment of crude melts, in which the nickel / copper weight ratio is between about 1.5 and 2.0. Although theoretically no lower limit for the nickel / copper weight ratio consists in the raw melts which can be treated according to the invention, the process according to the invention is generally used Applied only to raw smelters that have a nickel / copper weight ratio of over 0.3.
Lie Rohschmelze muß weniger als 1 Mol Schwefel je Mol von darin enthaltenem Nickel, Kupfer und sonstigen mit Säure reagierenden Metallen, wie Eisen und Kobalt, die unter den Laugungsbedingungen Metallsulfate bilden können, enthalten. Enthält die Rohschmelze mehr als 1 Mol Schwefel je Mol derartiger Metalle, eo wird überschüssige Säure in der ersten LaugungsBtufe erzeugt, mit dem Ergebnis eines niedrigenLie crude melt must have less than 1 mole of sulfur per mole of It contains nickel, copper and other metals that react with acids, such as iron and cobalt, which are among the Leaching conditions can form metal sulphates. If the raw melt contains more than 1 mole of sulfur per mole of such Metals, eo excess acid is generated in the first stage of leaching, with the result of a low
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pH-Y/ertes und einer verminderten Selektivität der Nickelextraktion gegenüber dem Kupfer. Bevorzugte Rohschmelzen zur Behandlung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten etwa 0,5 bis etwa 0,8 Mole Schwefel je Mol Nickel plus Kupfer. Bei derartigen Rohschmelzen wird gegebenenfalls ein Mangel bezüglich der erforderlichen Gesamtschwefelmenge in der ersten Laugungsstufe bequem durch die in den Verfahrenskreislauf erneut eingeführte verbrauchte Lösung aus dem elektrischen Kupfergewinnungsvorgang ausgeglichen. Das ermöglicht eine enge Steuerung des Gesamtschwefelgehalts in der ersten Laugungsetufe und zugleich auch eine Abfuhr von Nickel aus dem Kupfergewinnungskreißlauf. pH-Y / ertes and a reduced selectivity of the nickel extraction compared to the copper. Preferred crude melts for treatment by means of the method according to the invention contain about 0.5 to about 0.8 moles of sulfur per mole of nickel plus copper. In such crude melts, if necessary a deficiency in terms of the total amount of sulfur required in the first leaching stage is conveniently due to the in used solution from the electrical copper recovery process reintroduced into the process cycle is offset. This enables tight control of the total sulfur content in the first leaching stage and at the same time also a discharge of nickel from the copper recovery cycle.
Die erste Laugungsstufe wird bei einer Temperatur über etwa 99°C, vorzugsweise zwischen etwa 132 und H9°C, durchgeführt. V/ährend des oxydierenden Anteils davon liegt ein Sauerstoffüberdruck von etwa 0,7 atü und darüber, vorzugsweise von mindestens 1,4 atü, vor. Während der ersten Laugungs stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der Rohschmelze vorhandenen Nickelwerte vorzugsweise durch Reaktion mit jeglichem Kupfersulfat gelaugt, das in der verbrauchten und aus dem elektrischen Kupfergewinnungevorgang in den Verfahrenskreislauf eingespeisten Lösung vorhanden ist, sowie mit der Schwefelsäure, die in dem verbrauchten Elektrolyt vorliegt und während der Laugungsreaktion entsteht oder als solche der ersten Laugungsstufe zugeführt wird. Eine verbesserte Selektivität der Nickelextraktion gegenüber dem Kupfer erhält man dadurch, daß man die letzten Abschnitte der ersten Laußungsstufe in Abwesenheit von Sauerstoff durohführt. The first leach stage is carried out at a temperature above about 99 ° C, preferably between about 132 and H9 ° C. During the oxidizing portion thereof, there is an excess oxygen pressure of about 0.7 atmospheres and above, preferably of at least 1.4 atmospheres. During the first leaching stage of the process according to the invention, the nickel values present in the crude melt are preferably leached by reaction with any copper sulfate that is present in the solution that is used up and fed into the process cycle from the electrical copper recovery process, as well as with the sulfuric acid that is in the consumed electrolyte is present and arises during the leaching reaction or is fed as such to the first leaching stage. An improved selectivity of the nickel extraction over the copper is obtained by carrying out the last sections of the first run in the absence of oxygen.
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Wenn die Laugung in der ersten Stufe innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches in Gegenwart von Sauerstoff und auereichender Menge an Schwefel durchgeführt würde, so daß sich Schwefel mit Kupfer als auch Nickel unter Extraktion von im wesentlichen allen Nickelwerten verbindet, dann würden zusammen mit dem Nickel auch ganz beträchtliche Mengen an Kupfer gelöst werden. Erfindungsgemäß wird jedoch die erste Laugungsstufe so gesteuert, daß zwar ein Großteil, z.B. 70 $ oder darüber, des Nickels extrahiert wird, ein geringer Teil davon, z.B. mindestens 3 $> und vorzugsweise etwa 10 bis 20 °ß> des Nickelgehaltes der Rohschmelze, jedoch unextrahiert bleibt. Solange in der Aufschlämmung ungelaugte Nickelwerte vorliegen, werden jegliche Kupferwerte, die extrahiert worden sind, in der Lösung durch Nickel als Ergebnis der Reaktion zwischen dem gelösten Kupfer und dem ungelaugten Nickel ersetzt. Dies tritt insbesondere dann ein, wenn nicht oxydierende Bedingungen und ein pH-Wert von etwa 4 aufrechterhalten werden.If the leaching in the first stage were carried out within the specified temperature range in the presence of oxygen and an adequate amount of sulfur, so that sulfur combines with copper as well as nickel with the extraction of essentially all nickel values, then together with the nickel would also be quite considerable Amounts of copper are dissolved. According to the invention, however, the first leaching stage is controlled in such a way that a large part, for example 70 $ or more, of the nickel is extracted, but a small part of it, for example at least 3 $> and preferably about 10 to 20 ° β> of the nickel content of the crude melt remains unextracted. As long as there are unleached nickel values in the slurry, any copper values that have been extracted will be replaced in the solution with nickel as a result of the reaction between the dissolved copper and the unleached nickel. This occurs especially when non-oxidizing conditions and a pH of about 4 are maintained.
Die erste Laugungsstufe wird vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen fortgeführt, bis mindestens etwa 70 $, vorzugsweise zwischen 80 und 90 c/o der Nickelwerte, extrahiert sind. Die erste Laugungsstufe wird dann in Abwesenheit von Sauerstoff und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 132 bis 149 C, weitergeführt. Dadurch wird ein größtmöglicher Austausch des gelösten Kupfers durch das Nickel gewährleistet. Der Hauptanteil, d.h. 70 $ oder darüber und in meisten Fällen zwischen 80 und 90 $ des Nickels wird in der ersten Laugungsstufe bei einer Laugungszeit von etwa 1 bis 3 Stunden extrahiert. Da die extrahierten Nickelwerte in der Lösung als Nickelsulfat ge-The first stage leach is preferably continued under oxidizing conditions until at least about 70%, preferably between 80 and 90 c / o of the nickel values, have been extracted. The first leaching stage is then continued in the absence of oxygen and at an elevated temperature, preferably in the range from 132 to 149.degree. This ensures the greatest possible exchange of the dissolved copper for the nickel. Most of the nickel, ie $ 70 or more, and in most cases between $ 80 and $ 90, of the nickel is extracted in the first stage leach with a leach time of about 1 to 3 hours. Since the extracted nickel values are found in the solution as nickel sulfate
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löst sind, erfordert jedes Mol an extrahiertem Nickel 1 Hol an Schwefel als SO. . Der Bedarf an SO4 in der ersten Laugungsstufe wird teilweise aus der Oxydation des Schwefelgehalts der Rohschmelze, teilweise aus dem erneut in den Kreislauf eingespeisten Elektrolyt von dem Kupfergewinnung svorgang und, wenn nötig, teilweise als frische Schwefelsäure gedeckt, die der ersten Laugungsstufe direkt zugeführt wird. Wenn die Laugung einmal läuft, kann der Säurebedarf der ersten Laugungsstufe durch die Oxydation des Schwefels in der Rohschmelze und die aus dem Kupfergewinnungsschritt in das Verfahren eingeschleuste Lösung gedeckt werden. Um die Selektivität der !Nickelextraktion zu verbessern, wird die Menge an wieder in das Verfahren eingebrachter Lösung so eingeregelt, daß der in der ersten Laugungsstufe vorherrechende abschließende pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis 5» vorzugsweise zwischen 3»5 und 4,5 liegt.are dissolved, every mole of nickel extracted requires 1 part of sulfur as SO. . The need for SO 4 in the first leaching stage is partly covered by the oxidation of the sulfur content of the crude melt, partly from the electrolyte fed back into the circuit from the copper production process and, if necessary, partly as fresh sulfuric acid, which is fed directly to the first leaching stage . Once the leaching takes place, the acid requirement of the first leaching stage can be met by the oxidation of the sulfur in the crude melt and the solution introduced into the process from the copper recovery step. In order to improve the selectivity of the nickel extraction, the amount of solution reintroduced into the process is adjusted so that the final pH value prevailing in the first leaching stage is in the range from about 2.5 to 5, preferably between 3 and 4 , 5 lies.
Bevor die am Abschluß der ersten Laugungsstufe vorhandene Aufschlämmung einem Flüssigkeit/Festkörper-Trennschritt zugeführt wird, kann sie bei Bedarf mit einem löslichen Sulfid, wie z.B. NaHS oder HpS behandelt werden, um geringe Mengen an gelöstem Kupfer, die sich in Lösung befinden können, auszufällen.Before the one present at the end of the first leaching stage Slurry a liquid / solid separation step is added, it can be treated with a soluble sulfide such as NaHS or HpS if necessary to reduce the To precipitate amounts of dissolved copper that may be in solution.
Nach der Abscheidung ungelöster Festkörper kann die an Nickel reiche und von Kupfer, praktisch freie Laugungslösung der ersten Stufe auf jede geeignete Weise zur Gewinnung des im wesentlichen reinen Nickels behandelt werden. Gemäß dem in der Zeichnung dargestellten Schema kann die Lösung bei Bedarf zuerst einem Abscheideschritt für Eisen und Arsen unterzogen werden, der im FlußdiagrammAfter the deposition of undissolved solids, the leaching solution, which is rich in nickel and practically free of copper, can be used the first stage can be treated in any suitable manner to recover the substantially pure nickel. According to the scheme shown in the drawing, the solution can, if necessary, first have a separation step for Iron and arsenic are subjected to that in the flow chart
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gestrichelt dargestellt ist. Darin wird die lösung nit Ammoniak behandelt und Luft hindurchgebla^en, um das Eisen und das Arsen auszufällen. Anschließend wird die Lösung in einem weiteren Schritt so eingestellt, daß der Gehalt an Ammoniak und Ammoniumsulfat innerhalb bestimmter Grenzen liegt, die in Übereinstimmung mit der herkömmlichen Praxis für den nachfolgenden direkt mit Wasserstoff ausgeführten Reduktionsschritt gefordert werden. In diesem Schritt wird das in Lösung befindliche Nickel mit Wasserstoff unter Druck reduziert und als Nickelpulver ausgefällt, das von der verbrauchten Flüssigkeit mittels eines geeigneten Flüssigkeit/Festkörper-Trennschrittes gewonnen wird.is shown in dashed lines. The solution is nit Treated ammonia and blown air through it to get the To precipitate iron and arsenic. The solution is then adjusted in a further step so that the content of ammonia and ammonium sulfate within certain Limits that are in accordance with conventional practice for subsequent direct using Hydrogen carried out reduction step are required. In this step the in solution Nickel is reduced with hydrogen under pressure and precipitated as nickel powder, which is consumed by the liquid is obtained by means of a suitable liquid / solid separation step.
Die Art und Weise, in der die verbrauchte Flüssigkeit aus dem Nickelreduktionsschritt behandelt wird, um rest-■liche darin verbliebene Nickel- und Kobaltwerte auch noch zu gewinnen, sowie die Regeneration des bei der Eisen/Arsen-Abscheidung verwendeten Ammoniaks und die Verfahrensctufen bei der Einstellung der Lösung werden weiter unten nur kurz erläutert, da sie, ebenso wie der direkte Nickelreduktionsschritt, keinen wesentlichen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.The way in which the spent liquid from the nickel reduction step is treated to remove any remaining The remaining nickel and cobalt values can also be recovered, as well as the regeneration of the iron / arsenic separation ammonia used and the process steps in setting up the solution are given below only briefly explained because, like the direct nickel reduction step, it is not an essential part of the invention Represent procedure.
Nach der Abtrennung aus der Laugungslöeung der ersten Laugungsstufe enthält der kupferreiche Rückstand noch einen merklichen Anteil an nichtextrahiertem Nickel sowie praktisch den ganzen Kupfergehalt der Rohschmelze. Dieser Rückstand wird einer zweiten Laugungsstufe zugeführt, in der er mit einer Schwefelsäurelösung unter oxydierenden Bedingungen weitergelaugt wird, so daß man eine LaugungolÖBung der zweiten LaugungBBtufe enthält, die eineAfter the separation from the leach solution the first In the leaching stage, the copper-rich residue still contains a noticeable proportion of non-extracted nickel as well practically the entire copper content of the raw melt. This residue is fed to a second leaching stage, in which it is leached further with a sulfuric acid solution under oxidizing conditions, so that one Leaching solution of the second leaching level contains the one
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hohe Konzentration an Kupfer und nur eine geringe, jedoch merkbare Konzentration an Nickel enthält. Außerdem erhält man einen Rückstand der zweiten Laugungsstufe, in dem alle Edelmetalle und Restmengen an Nickel und Kupfer enthalten sind.contains a high concentration of copper and only a low but noticeable concentration of nickel. Also receives a residue from the second leaching stage, which contains all precious metals and residual amounts of nickel and copper are.
Die zweite Laugungsstufe wird mit einem Molverhältnis des Gesamtschwefelgehaltes (gelöst und nicht gelöst) zur Gesamtmenge an Nichteisenmetallen von mindestens etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 1,05 : 1 durchgeführt. In dieser Stufe wird ebenfalls der Schwefelbedarf aus dem in dem Rückstand enthaltenen Schwefel, dem in der aus dem Kupfergewinnungsvorgang in das Verfahren rückgeführten 'Lösung als Kupfersulfat, Nickelsulfat und freie Schwefelsäure enthaltenen gelösten Schwefel und aus als Schwefelsäure zugeführtem Schwefel gedeckt. Die Menge an in der zweiten Laugungsstufe zugegebener Schwefelsäure hängt in erster Linie von dem Schwefelgehalt der Rohschmelze ab. Die zugeführte Säure plus die Schwefelmenge in dem Rückstand plus die Schwefelmenge in der Lösung müssen ausreichend hoch sein, um den stöchiometrischen Bedarf aller auf Säure reagierender Metalle zur Umwandlung in Metallsulfide zu decken und auftretende mechanische Verluste auszugleichen.The second leaching stage is carried out with a molar ratio of the total sulfur content (dissolved and not dissolved) to the total amount on non-ferrous metals of at least about 1: 1, preferably about 1.05: 1. In this The second stage is the sulfur requirement from the sulfur contained in the residue, that in the from the copper extraction process 'solution returned to the process as copper sulfate, nickel sulfate and free sulfuric acid contained dissolved sulfur and covered from sulfur supplied as sulfuric acid. The amount of in the second Leaching stage of added sulfuric acid depends primarily on the sulfur content of the raw melt. The supplied Acid plus the amount of sulfur in the residue plus the amount of sulfur in the solution must be sufficiently high be to the stoichiometric needs of all acid responsive To cover metals for conversion into metal sulphides and to compensate mechanical losses that occur.
Die zweite Laugungsstufe wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 99°C bis etwa H9°C, vorzugsweise von 132 bis H9°C durchgeführt. Es herrscht dabei ein Sauerstoffüberdruck von mindestens etwa 1,05 atü. Die abschließenden pH-Werte liegen in dem Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,5.The second stage leach is carried out at a temperature within the range of about 99 ° C to about H9 ° C, preferably from 132 to H9 ° C. There is an excess oxygen pressure of at least about 1.05 atmospheres. the final pH values are in the range of about 1.0 to about 2.5.
Die strenge Einhaltung der Bedingungen in der zweiten Laugungsetufe hängen von zahlreichen Paktoren ab, z.B. davon, The strict compliance with the conditions in the second Laugungsetufe depend on numerous Paktoren, including the fact
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ob weitere Laugungsstufen, wie z.B. die in der Zeichnung gezeigte dritte Laugungsstufe, durchgeführt weraen und in welchem Ausmaß es im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit angestrebt wird, alle säurelöslichen Metalle aus dem Rückstand der ersten Laugungüstufe zu entfernen. Für den Fall, dab die zu laugende Rohschmelze auch Edelmetalle enthält, ist es wünschenswert, die Extraktion der säurelö'slichen üetalle aus dem Rückstand der ersten Laugungsstufe in der zweiten und gegebenenfalls noch nachfolgenden Laugungsstufen in höchstmöglichem Umfang zu bewirken, um einen abschließenden Laugungsrückstand zu erhalten, in dem eine höchstmögliche Konzentration an Edelmetallen vorliegt. Normalerweise wird die zweite laugungsatufe unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß zumindest etwa 96 Gewichtsprozent der Kupferwerte und mindestens etwa 99 Gewichtsprozent der Nickelwerte aus dem Rückstand der ersten Laugungsstufe extrahiert werden.whether further leaching stages, such as those in the drawing The third stage of leaching shown was carried out and to what extent it was carried out in terms of economy the aim is to remove all acid-soluble metals from the residue of the first leaching stage. For the If the crude melt to be leached also contains noble metals, it is desirable to extract the acid-soluble üetalle from the residue of the first leaching stage in the second and, if necessary, the subsequent one To effect leaching stages to the greatest possible extent, in order to obtain a final leach residue in which there is the highest possible concentration of precious metals. Usually the second stage of leaching is below conditions such that at least about 96 weight percent of the copper values and at least about 99 percent by weight of the nickel values are extracted from the residue of the first leaching stage.
Um einen letzten Rückstand mit einem höchstmöglichen Gehalt an Edelmetallen zu erhalten, kann bei Bedarf der Rückstand der zweiten Laugungsstufe einer dritten Laugungsstufe zugeführt werden, in der er mit einer Schwefelsaurelösung unter noch strengeren oxydierenden und sauren Bedingungen gelaugt wird. Man erhält dadurch eine Laugungslösung der dritten Laugungsstufe, die nach Abtrennung des Rückstands der dritten Laugungsstufe erneut in die1 zweite Laugungsstuf e eingeschleust werden kann. Der Rückstand der dritten Laugungsstufe enthält im wesentlichen alle Edelmetalle in relativ hoher Konzentration. Diese können aus dem Rückstand durch herkömmliche Methoden gewonnen werden.In order to obtain a final residue with the highest possible content of precious metals, the residue from the second leaching stage can, if necessary, be fed to a third leaching stage, in which it is leached with a sulfuric acid solution under even stricter oxidizing and acidic conditions. This gives a leach solution of the third leaching step, which can be re-introduced after separation of the residue of the third stage leach in the 1 second Laugungsstuf e. The residue from the third leaching stage contains essentially all precious metals in a relatively high concentration. These can be recovered from the residue by conventional methods.
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Die Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe und die dazu gegebene LaugungsIosung der dritten Laugungsstufe werden zusammen einem Fällschritt zum Ausfällen von Verunreinigungen zugeführt. Darin wird die Lösung mit einem Alkali, beispielsweise einer wässrigen Natriumkarbonat- oder Ammoniak-Lösung behandelt und Luft hindurchgeblasen, um Eisen, Arsen und sonstige Verunreinigungen, wie z.B. gegebenenfalls vorhandenes Selen, auszufällen. Der erhaltene Niederschlag wird aus der Lösung abgeschieden und die gereinigte an Kupfer reiche Lösung daraufhin dem Kupfergewinnungsvorgang zugeführt, in dem das Kupfer in metallischer Form durch herkömmliche elektrische Methoden gewonnen wird. Der Kupfergewinnungsvorgang führt zur Gewinnung von elementarem Kupfer und der Regeneration von einem Mol Schwefelsäure je gewonnenes Mol an Kupfer. Als Alternative könnte das Kupfer auch durch direkte Reduktion zu Kupferpulver mittels einer Reaktion mit Wasserstoff gewonnen werden. In diesem Fall erhält die sich einstellende Lösung ebenfalls ein Mol Säure für jedes gewonnene Mol an Kupfer.The leaching solution of the second leaching stage and that to it given leaching solution of the third leaching stage fed together to a precipitation step for precipitating impurities. The solution is then mixed with an alkali, for example an aqueous sodium carbonate or ammonia solution and air blown through it to remove iron, Arsenic and other impurities, such as where appropriate existing selenium to precipitate. The resulting precipitate is separated from the solution and the purified one A solution rich in copper is then fed to the copper extraction process, in which the copper is in metallic form is obtained by conventional electrical methods. The copper extraction process leads to the extraction of elemental Copper and the regeneration of one mole of sulfuric acid each recovered mole of copper. As an alternative, the copper could also be reduced by direct reduction to copper powder using a Reaction with hydrogen can be obtained. In this case, the resulting solution also contains one mole of acid for every mole of copper extracted.
Die verbrauchte Lösung aus dem Kupfergewinnungsvorgang mit dem Gehalt an gelöstem Nickel, nichtgewonnenem gelöstem Kupfer und der während des Gewinnungsvorganges erzeugten Schwefelsäure wird mindestens teilweise in die erste Laugungsstuf e wieder eingeführt. Die Menge an verbrauchter, wieder in die erste Laugungsstufe eingeführter Lösung muß ausreichend hoch sein, um sowohl den Aufbau einer Nickelkonzentration in der dem Kupfergewinnungsvorgang zugeführten Lösung zu verhindern als auch zu gewährleisten, daß in der Aufschlämmung der ersten Laugungsstufe eine ausreichende Menge an Schwefel zur Verfügung eteht, um damit den Bedarf an extrahierten Nickelwerten ala Nickelsulfat undThe used solution from the copper extraction process with the content of dissolved nickel, unrecovered dissolved copper and those generated during the extraction process Sulfuric acid is at least partially reintroduced into the first leaching stage. The amount of consumed, The solution introduced back into the first leaching stage must be high enough to both build up a nickel concentration in the solution supplied to the copper recovery process as well as to ensure that A sufficient amount of sulfur is available in the slurry of the first leaching stage in order that the Demand for extracted nickel values ala nickel sulfate and
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an Kupfer in der Rohschmelze als Kupfersulfid zu decken. Um die Auflösung der Kupferwerte in der ersten Laugungsstufe auf ein Minimum herabzusetzen, wird der Rückstrom an Elektrolyt sorgfältig überwacht, um den pH-Wert in den abschließenden Abschnitten der ersten Laugungsstufe bei etwa 4 zu halten. V/enn nur ein Teil des verbrauchten Elektrolyts aus dem elektrischen Kupfergewinnungsvorgang in die erste Laugungsstufe wieder rückgeführt wird, kann der Rest davon in die zweite Laugungsstufe eingeschleust werden, wie dies gestrichelt in der Zeichnung angedeutet ist.to cover copper in the raw smelter as copper sulfide. About the dissolution of the copper values in the first stage of leaching The back flow of electrolyte is carefully monitored to keep the pH in the final sections of the first leaching stage hold about 4. If only part of the used electrolyte from the electrical copper production process in the first leaching stage is recycled, the The rest of it can be introduced into the second leaching stage, as indicated by dashed lines in the drawing.
Nachfolgend werden kurz die Verfahrensschritte erläutert, die zweckmäßigerweise zur Gewinnung des nach dem Nickelreduktionsschritt in der verbrauchten Flüssigkeit verbleibenden Nickels und Kobalts angewendet werden. Aus dem Flußdiagramm ergibt sich, daß die Flüssigkeit zum Zwecke der Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak und mit Natriumhydrosulfid, Wasserstoffsulfid oder Ammoniumsulfid zur Ausfällung der Nickel- und Kobaltwerte behandelt wird. Der entstehende rischniederschlag kann nach einer Trennung durch Filtrieren auf jegliche geeignete Weise behandelt werden, um Nickel und Kobalt daraus zu gewinnen. Die Flüssigkeit wird nach einer derartigen Trennung teilweise einer Kristallisationsstufe zugeführt, in der Ammoniumsulfat zur Anwendung in der vorher erwähnten Behandlung zur Lösungseinstellung gewonnen wird, in welcher die Zusammensetzung der LaugungslöKung der ersten Laugungsstufe in Vorbereitung für die direkte Reduktion eingestellt wird. Ein zweiter Teil der verbrauchten Flüssigkeit aus der Verfahrensstufe, in der der Dulfidißche Mischniederschlag erzielt wird, gelangt in eine Kalk-Kochstufe, in der er mit Calziurnhydroxyd und Dampf behandelt wird, um wässrigen Ammoniak zur erneutenThe process steps are briefly explained below, which is expediently used to obtain the after the nickel reduction step nickel and cobalt remaining in the spent liquid can be applied. From the flow chart it turns out that the liquid for the purpose of adjusting the pH value with ammonia and with sodium hydrosulphide, Hydrogen sulfide or ammonium sulfide for precipitation the nickel and cobalt values are dealt with. The resulting precipitate can after separation by filtration treated in any suitable manner to recover nickel and cobalt therefrom. The liquid will after such a separation partially fed to a crystallization stage in which ammonium sulfate for use in the aforementioned solution adjustment treatment is obtained in which the composition of the leaching solution the first stage of leaching in preparation for the direct reduction. A second part of the spent liquid from the process stage in which the sulfidic mixed precipitate is achieved in a lime cooking stage in which it is treated with calcium hydroxide and steam in order to regenerate aqueous ammonia
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Einführung bei der Lösungseinstellung und je nach Bedarf bei der Abscheidung von Eisen und Arsen zu regenerieren. Das Calziumsulfat, das sich in der Kalk-Kochstufe niederschlägt, wird einem Abfallsumpf zugeführt.Introduction to solution setting and as needed to regenerate in the deposition of iron and arsenic. The calcium sulphate, which is precipitated in the lime cooking level, is fed to a waste sump.
Es versteht sich, daß zahlreiche Modifikationen und Abänderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens getroffen werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Außerdem ist dieses Verfahren keineswegs auf die in dem Plußdiagramm dargestellte Auaführungsform beschränkt. Insbesondere versteht sich, daß andere als die erläuterten und gezeigten Schritte zur Abscheidung von Verunreinigungen eingefügt werden können, wenn bestimmte verunreinigende Elemente in der Rohschmelze in einem solchen Ausmaß vorhanden sind, der ihre Abscheidung erfordert.It will be understood that numerous modifications and variations can be made in the method of the present invention can without thereby departing from the scope of the present invention. Also, this procedure is in no way limited to the embodiment shown in the flow chart. In particular, it is understood that Steps other than those explained and shown for the separation of impurities can be inserted, when certain contaminating elements are present in the raw melt to such an extent that their deposition requires.
Es ist weiterhin auch möglich, die dritte Laugungsstufe in Wegfall kommen zu lassen, insbesondere dann, wenn die Erzielung eines an Edelmetallen reichen letzten Laugungerückstandee nicht angestrebt wird. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Anteile an derartigen Edelmetallen in der als Ausgangsmaterial verwendeten Rohschmelze deren Gewinnung aus dem letzten Laugungsrückstand nicht rechtfertigen. Auch die Verfahrensbedingungen in der zweiten Laugungsstufe können so ausgewählt werden, daß die im Rückstand der zweiten Laugungsstufe verbleibenden Nickel- und Kupferwerte so klein sind, daß die Einführung einer dritten Laugungsstufe nicht gerechtfertigt ist.The third stage of leaching is still possible to be omitted, especially if the achievement of a last leach residue rich in precious metals is not aimed for. This is the case, for example, if the shares in such precious metals are in of the raw melt used as the starting material do not justify its extraction from the last leach residue. Also the process conditions in the second leaching stage can be selected so that the nickel and copper values remaining in the residue from the second leaching stage are so small that the introduction of a third leaching stage is not justified.
Nachfolgend werden spezielle Ausführungsformen im Einzelnen anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, aus denenSpecific embodiments are detailed below explained using the following examples, from which
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v/eitere Merkmale der Erfindung hervorgehen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle vorkommenden Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht "bezogen.Further features of the invention emerge. If not otherwise indicated, all proportions and percentages occurring are based on the weight ".
Das Ausgangsmaterial für dieses Versuchsbeispiel war eine in einer Kugelmühle gemahlene hochwertige sulfidische Hickel/Kupfer-Rohschmelze, die aus dem Einschmelzen eines Kupfer/Nickel-Erzkonzentrats stammte und folgende Verteilung hinsichtlich ihrer Partikelgröße (gemessen in Standard Tyler-Siebmaß) besaß: über 65 mesh - 0,7 Gewichts-^; unter 65 mesh, über 100 mesh -1,2 Gewichts-^; unter 100 mesh, über 200 mesh - 10,1 Gewichts-^; unter 200 mesh, über 325 mesh -^ 18,3 Gewichts-^; unter 325 mesh - 69,7 Gewichts-^.The starting material for this experimental example was a high quality sulfidic powder milled in a ball mill Hickel / copper crude smelting resulting from the smelting of a Copper / nickel ore concentrate originated and the following distribution in terms of their particle size (measured in Standard Tyler mesh size) possessed: over 65 mesh - 0.7 weight- ^; under 65 mesh, over 100 mesh -1.2 weight- ^; under 100 mesh, over 200 mesh - 10.1 weight- ^; under 200 mesh, over 325 mesh - ^ 18.3 weight - ^; under 325 mesh - 69.7 weight - ^.
Die Rohschmelze ergab folgende Analyse (in Gewichts-^): Nickel - 48,3; Kobalt - 0,4; Kupfer - 26,3; Eisen - 1.54; Schwefel - 22,4; Arsen - 0,004; Selen - 0,08; Wismuth 0,003 sowie etwa 1,12 "Ja Edelmetalle, darunter Platin-und Palladium.The raw melt gave the following analysis (in terms of weight): nickel - 48.3; Cobalt - 0.4; Copper - 26.3; Iron - 1.54; Sulfur - 22.4; Arsenic - 0.004; Selenium - 0.08; Bismuth 0.003 as well as about 1.12 "yes precious metals including platinum and palladium.
11 750 g der Rohschmelze wurden in einem mit einem Rührwerk versehenen aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven zusammen mit 50 Litern an Lösung aufgeschlämmt. Die Lösung enthielt gelöst 24,9 g/l Hi'ckel, 20,0 g/l Kupfer und 25,4 g/l Schwefel als'SuIfationen sowie 34 g/l freie Schwefelsäure. Die Schwefelanteile ergaben ein Molverhältnis von Gesamtschwefelmenge : Gesamtmetallmenge in der Aufschlämmung von 0,95.11,750 g of the raw melt were in one with a stirrer equipped stainless steel autoclave slurried together with 50 liters of solution. The solution dissolved contained 24.9 g / l Hi'ckel, 20.0 g / l copper and 25.4 g g / l sulfur as sulfations and 34 g / l free sulfuric acid. The sulfur levels gave a molar ratio of total sulfur: total metal in the slurry of 0.95.
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Die erste Laugungsstufe wurde bei einer Temperatur von 135 C unter gleichzeitigem Rühren und bei einem Sauerstoffüberdruck von 1,4 atü eine Stunde lang durchgehalten. Die Sauerstoffzufuhr zu dem Autoklaven wurde dann beendet und die Laugung bei gleicher Temperatur weitere zwei Stunden lang weitergeführt. Am Ende des nicht oxydierenden Abschnitts der ersten Laugungsstufe waren 93,1 ^. des Nickels aus der Rohschmelze extrahiert worden. Die Laugungsaufschlämmung wurde einem Filter zugeführt, aus dem man eine Laugungelösung der ersten Laugungsstufe sowie einen Rückstand der ersten Laugungsstufe erhielt. Diese beiden Produkte der ersten Laugungsstufe hatten folgende Zusammensetzung:The first leaching stage was carried out at a temperature of 135 ° C. with simultaneous stirring and with an excess of oxygen pressure of 1.4 atm for one hour. The oxygen supply to the autoclave was then stopped and the leaching was continued for a further two hours at the same temperature. At the end of the non-oxidizing The portion of the first stage leach was 93.1 ^. of Nickel has been extracted from the raw melt. The leach slurry was fed to a filter from which a leach solution of the first leach stage as well received a residue from the first stage leach. These two products from the first stage leach had the following Composition:
Laugungslösung Laugungsrückstand g/1 Gew. ^ Leach solution Leach residue g / 1 wt
Nickel 106,9 · 6,9Nickel 106.9 x 6.9
Kupfer 0,003 69,3Copper 0.003 69.3
Eisen % 2,89 0,29Iron % 2.89 0.29
Arsen 0,002 0,0074Arsenic 0.002 0.0074
Schwefel 67,3 23,4Sulfur 67.3 23.4
Der pH-Wert der Laugungsiösung der ersten Laugungsstufe wurde durch Zugabe von Ammoniak auf einen Wert von 4,8 eingestellt und die dann erhaltene Lösung mit Sauerstoff von 820C 60 Minuten lang durchblasen. Das bewirkte die Ausfällung von unlöslichem Eisenarsenat und basischem Eisensulfat. Anschließend wurde filtriert, um den NiederschlagThe pH of the leaching stage was adjusted Laugungsiösung the first by addition of ammonia to a value of 4.8 and then blown through the resulting solution with oxygen of 82 0 C for 60 minutes. This caused the precipitation of insoluble iron arsenate and basic iron sulfate. It was then filtered to remove the precipitate
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au entfernen, und es wurden 350 g/l Ammoniunculfat und v/asoerfreier Ammoniak zugegeben, um den pH-Y/ert der Nickellösung auf 7,3 anzuheben. Die resultierende Aufschlämmung wurde dann gefiltert und die erhaltenen 129 Liter an Filtrat hatten folgende Zusammensetzung (g/l): Nickel - 48,4; Eisen - 0,001 und Arsen - 0,0004.au remove, and there were 350 g / l ammonium sulfate and v / asoer-free ammonia was added to adjust the pH-Y / ert of the nickel solution to increase to 7.3. The resulting slurry was then filtered and the resulting 129 liters of filtrate had the following composition (g / l): nickel - 48.4; Iron - 0.001 and arsenic - 0.0004.
98 c/o des Nickels wurden aus dieser Lösung als Nickelpulver durch Wasserstoffreduktion bei 177°C gewonnen. '98 c / o of the nickel was obtained from this solution as nickel powder by hydrogen reduction at 177 ° C. '
Der Rückstand der ersten Laugungsstufe wurde einer zweiten Laugungsotufe zugeführt, in der er in einem mit Rührwerk versehenen, aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven mit 49,5 Litern verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt wurde. Es folgte eine dreistündige Laugung bei 135°C und einem Sauerstoffüberdruck von 1,4 atü. Durch Säurezugabe in die zweite Laugungsstufe ergab sich ein Molverhältnis von Gesamtschv/efelmenge : Gesamtmetallmenge in der Aufschlämmung von etv/a 1,15. Am Ende der angegebenen Zeitdauer waren 98,6 Jo des Nickels und 99,3 °Ό des Kupfers extrahiert worden. Die Aufschlämmung der zweiten Laugungsstufe wurde gefiltert und ergab eine Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe mit · einem pH-Wert von etwa 1,3 und einem Rückstand der zweiten Laugungsstufe, die die nachfolgende Zusammensetzung hatten:The residue from the first leaching stage was fed to a second leaching stage, in which it was slurried with 49.5 liters of dilute sulfuric acid in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer. This was followed by a three-hour leaching at 135 ° C. and an excess oxygen pressure of 1.4 atm. The addition of acid in the second leaching stage resulted in a molar ratio of total amount of sulfur: total amount of metal in the slurry of about 1.15. At the end of the specified period of time, 98.6 Jo of the nickel and 99.3 ° Ό of the copper had been extracted. The second stage leach slurry was filtered to give a second stage leach solution having a pH of about 1.3 and a second stage leach residue having the following composition:
Laugungslösung Laugungsrückstand g/l Ge w. $> Leach solution Leach residue g / l Ge w. $>
Nickel 6,18Nickel 6.18
Kupfer b1,2.Copper b1,2.
Eisen 0,23Iron 0.23
Aroen 0,0043Aroen 0.0043
Schwefel 42,8Sulfur 42.8
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Die Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe wurde anschließend, nach der Zugabe von Ammoniak, um den pll-V/ert der Lösung auf 3,2 anzuheben, 30 Hinuten lang mit Sauerstoff von 820C durchblasen. Diese Oxydationsbehandlung bewirkte eine Absenkung des Eisen- und Arsengehalts in der Lösung auf 0,076 g/l bzw. 0,00025 g/l.The leaching of the second stage leach was then, the solution to 3.2 after the addition of ammonia to the PLL V / ert to lift, blow through 30 Hinuten long with oxygen of 82 0 C. This oxidation treatment reduced the iron and arsenic content in the solution to 0.076 g / l and 0.00025 g / l, respectively.
Nach dem Filtrieren wurde die sich ergebende Lösung, die 8,13 g/l Nickel und 80,1 g/l Kupfer enthielt, einem elektrischen Kupfergewinnungsschritt zugeführt, in dem 77»2 c/> des gelösten Kupfers durch Elektrolyse als 99»9 ^iges Kathodenkupfer gewonnen wurden.After filtering, the resulting solution, which contained 8.13 g / l nickel and 80.1 g / l copper, was fed to an electrical copper recovery step in which 77 »2 c /> of the dissolved copper by electrolysis as 99» 9 ^ iges cathode copper were obtained.
Der verbrauchte Elektrolyt aus' dem Kupfergewinnungsschritt, der gelöstes Nickel und Schwefelsäure enthielt, wurde der ersten Laugungsstufe zugeführt, um weitere Eohschmelze in der vorstehend erläuterten Weise zu laugen.The used electrolyte from 'the copper recovery step, which contained dissolved nickel and sulfuric acid, was fed to the first leaching stage in order to carry out further Eohschmelze in to leach in the manner explained above.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dai3 das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere deshalb von Vorteil ist, weil es eine Laugungslösung der ersten Laugungsstufe ergibt, die den Ilauptanteil des Nickels enthält, jedoch praktisch vollständig frei von Kupfer ist. Dies enthebt folglich, der Notwendigkeit, die Ausgangslösung zum Zwecke der Abtrennung des Kupfers gesondert zu behandeln. Gleichzeitig kann die Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe zur Gewinnung von reinem Kupfer behandelt werden, ohne daß zuerst Nickel daraus entfernt werden müßte.From the above it follows that the inventive The method is particularly advantageous because it results in a leaching solution of the first leaching stage contains the main part of the nickel, but practically completely is free of copper. This consequently eliminates the need to use the starting solution for the purpose of separation of copper to be treated separately. At the same time, the leaching solution of the second leaching stage can be used for recovery can be treated with pure copper without first having to remove nickel from it.
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Eine'hochwertige sulfidische Nickel/Kupfer-Rohschmelze mit einem Gehalt von 47,2 # Nickel, 1,4 # Kobalt, 27,0 ^ Kupfer, 1,30'55 Eisen, 22,0 c/o Schwefel, 0,092 e,i Platin und 0,046 °/o Palladium wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß zur Extraktion weiterer Metallwerte aus dem Rückstand der zweiten Laugungsstufe eine dritte Laugungsstufe nachgeschaltet wurde. In dieser dritten Laugungsstufe wurden 165 g des Rückstands der zweiten laugungsstufe in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven mit Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt. Das Molverhältnis von Schwefelsäure : Nickel plus Kobalt plus Kupfer plus Eisen betrug 1,5. Die Laugungsbedingungen waren; 149°C, 2,1 atü SauerstoffÜberdruck und 8 Stunden Verweildauer. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben:A high-quality sulphidic nickel / copper crude melt with a content of 47.2 # nickel, 1.4 # cobalt, 27.0 ^ copper, 1.30'55 iron, 22.0 c / o sulfur, 0.092 e , i platinum and 0,046 ° / o palladium were treated in the same manner as in example 1, except that for the extraction of other metal values from the residue of the second stage leach a third stage leach was downstream. In this third leaching stage, 165 g of the residue from the second leaching stage were slurried with sulfuric acid solution in a glass-lined autoclave. The molar ratio of sulfuric acid: nickel plus cobalt plus copper plus iron was 1.5. The leach conditions were; 149 ° C, 2.1 atmospheric oxygen pressure and 8 hours residence time. The results are given in Table I below:
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Wie sich zeigt, ist eine zusätzliche dritte Luugungsstufe von besonderem Vorteil in Fällen, in denen die Rohschmelze einen relativ hohen Gehalt an Edelmetallen aufweist. Die Edelmetalle verbleiben in hoher Konzentration im Rückstand der dritten Laugungsstufe.As it turns out, there is an additional third stage of ventilation of particular advantage in cases where the raw melt has a relatively high content of precious metals having. The precious metals remain in high concentration in the residue of the third leaching stage.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht also im wesentlichen eine separate Gewinnung von Nickel- und Kupferwerten aus einer sulfidischen Kupfer/Nickel-Rohschmelze mit' Hilfe eines mehrstufigen sauren Laugungsverfahrens vor. Die Rohschmelze wird in einer ersten Laugungsstufe behandelt, in welcher das Molverhältnis von Säure : mit Säure reagierenden Metallen sowie die Laugungszeit so gesteuert werden, daß der Hauptanteil der Nickelwerte selektiv extrahiert v/erden kann, während die Kupferwerte in dem Laugungsrückstand verbleiben. Der Rückstand, der die Kupferwerte sowie einen kleineren Anteil der Nickelwerte enthält, wird dann in einer oder mehreren Stufen Säure-gelaugt, un die Kupferwerte und die restlichen Nickelanteile vollständig zu extrahieren. In der Rohschmelze enthaltene Edelmetalle werden in dem Rückstand aus den nachfolgenden Laugungsstufen konzentriert. Das Kupfer wird aus der Laugungslösung der nachfolgenden Laugungsstuf en gewonnen, während die verbrauchte Lösung, die 1 Γοΐ Säure je gewonnenes LCo 1 Kupfer enthält, in den Verfahrenskreislauf, nämlich in die erste Laugungsstufe, in dem Maße wieder eingeführt wird, das zur Aufrechterhaltung des notwendigen Schwefelgleichgewichts in dieser Stufe erforderlich ist.·The method according to the invention essentially looks like a separate extraction of nickel and copper values a sulphidic copper / nickel crude melt with the help of a multi-stage acidic leaching process. The raw melt is treated in a first leaching stage, in which the molar ratio of acid: reactant with acid Metals and the leaching time can be controlled in such a way that the majority of the nickel values are selectively extracted v / can ground while the copper values in the leach residue remain. The residue, which contains the copper values and a smaller proportion of the nickel values, is then acid-leached in one or more stages, including the copper values and the remaining nickel content to extract completely. Precious metals contained in the raw melt are in the residue from the subsequent leaching stages concentrated. The copper is obtained from the leaching solution of the subsequent leaching stages, while the used solution, the 1 Γοΐ acid per extracted LCo contains 1 copper, in the Process cycle, namely in the first leaching stage, is reintroduced to the extent necessary to maintain it the necessary sulfur equilibrium is required at this stage.
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Claims (9)
mit einem Nickel/Kupfer-Gewichtsverhältnis bis zu 2,5 und einem Schwefelgehalt von etwa oder weniger alsa) Preparation of a raw nickel / copper sulphide melt
with a nickel / copper weight ratio up to 2.5 and a sulfur content of about or less than
ersten Laugungsstufe mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Nickel und einer niedrigen Konzentration an gelöstem Kupfer erzielt wird;of the majority of the nickel values contained in the crude melt until a point in time at which a small proportion of the nickel values is still unextracted, and the leaching has ended, so that a leaching solution of the
first stage leaching is achieved with a relatively high concentration of dissolved nickel and a low concentration of dissolved copper;
von dem Rückstand der ersten .Laugungsstufe;e) Separation of the leaching solution of the first leaching stage
from the residue of the first .Laugungsstufe;
ist.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the first leaching stage is carried out under non-oxidizing conditions for a certain time after the majority of the nickel has been extracted
is.
wird, die Nickel- und Kupferwerte in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2 sowie Schwefel in
einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis 0,8 je Mol Nickel
plus Kupfer enthält.6. The method according to one or more of claims 1 to 3 »characterized in that a raw melt is used
the nickel and copper values in a weight ratio of about 1: 1.5 to 1: 2 and sulfur in
a molar ratio of about 0.5 to 0.8 per mole of nickel
plus contains copper.
1490C durchgeführt werden.7. The method according to one or more of claims 1 to 3 »characterized in that the first and the second leaching stage at a temperature between 132 0 C and about
149 0 C can be carried out.
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