DE2201434C3 - Process for the production of formaldehyde - Google Patents
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Description
Wasserdampf-Gemisch sollte gering sein. Das Hilfsmittel muß stabil gegen Alkali sein, damit es nicht während des Aufenthalts im Verdampfer zerstört wird und gleichzeitig seine Wirkung beibehalten; Ester und Säuren kommen somit nicht in Frage. Das Hilfsmittel muß schwerer als der Sumpfablauf sein oder sich genügend darin lösen, damit es sich nicht im Verdampfer anreichert, wie z. B. im Falle von Silikonölen. Es muß in so geringen Mengen wirksam sein, daß es die Weiterverarbeitung nicht stört, auch wenn es teilweise in das Endprodukt gelangt.The water vapor mixture should be low. The Auxiliaries must be stable against alkali so that they are not destroyed while they are in the evaporator will and at the same time maintain its effect; Esters and acids are therefore out of the question. The Aid must be heavier than the sump drain or dissolve in it enough so that it does not dissolve enriches in the evaporator, such as B. in the case of silicone oils. It must be effective in such small amounts be sure that it does not interfere with further processing, even if some of it ends up in the end product.
Auch kann aus der Wirksamkeit eines Stoffs in einem bestimmten Fall nicht allgemein auf seine Eigenschaft als Entschäumer geschlossen werden. Bei der Schaumbildung spielen sehr viele Parameter eine Rolle, ζ. Β. Viskosität, Oberflächenspannung, Differenz der Oberflächenspannunger, in einer Blase und an der Oberfläche der Lösung. Reine Flüssigkeiten geben keine haltbaren Schäume (K. Edelmann, Lehrbuch der Kolloidchemie, Bd. 1, S. 309 bis 310 [VED, Berlin 1961], H. Freundlich, Kapillarchemie [Leipzig 1922|, S. 1091 bis 1093). Art und Menge eines für einen bestimmten Fall geeigneten Entschäumers kann nicht aus bekannten Fällen abgeleitet werden, ebenfalls ist die Schaumwirkung eines Stoffs oder einer Verunreinigung in einem gegebenen Medium nicht vorhersehbar (Ross, The Inhibition of Foaming [Rensselaer Polytechnic Institute. N. Y. 195O|, S. II, 17, 21, 29; B i k e r m a η , Foams Theory and Applications [Reinhod Publ. Corp. 1953], S. 74, 297).Also, the effectiveness of a substance in a particular case cannot generally affect its Property as a defoamer. Many parameters play a role in foam formation Role, ζ. Β. Viscosity, surface tension, difference in surface tension, in a bubble and on the surface of the solution. Pure liquids do not produce durable foams (K. Edelmann, Textbook of Colloid Chemistry, Vol. 1, pp. 309 to 310 [VED, Berlin 1961], H. Freundlich, Kapillarchemie [Leipzig 1922 |, pp. 1091 to 1093). Type and amount of one suitable for a particular case Defoamer cannot be derived from known cases; the foaming effect is also one Substance or an impurity in a given medium cannot be foreseen (Ross, The Inhibition of Foaming [Rensselaer Polytechnic Institute. N. Y. 195O |, pp. II, 17, 21, 29; B i k e r m a η, Foams Theory and Applications [Reinhod Publ. Corp. 1953], pp. 74, 297).
Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch Verdampfung eines Gcniischs von Methanol und Wasser und anschließender oxidierender Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn die Verdampfung in Gegenwart eines Gemischs von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und von mindestens einem Dialkyläther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, durchgeführt wird.It has now been found that formaldehyde can be obtained by evaporating a mixture of methanol and water followed by oxidative dehydrogenation of methanol in the presence of a catalyst Advantageously obtained at elevated temperature when the evaporation in the presence of a mixture of at least one alkanol with more than 7 carbon atoms and of at least one dialkyl ether, wherein each of the two alkyl groups contains more than 7 carbon atoms.
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachere und wirtschaftlichere Weise Formaldehyd in guter Ausbeute, besserer Raum-Zeit-Ausbeute und in guter Reinheit. Die vorgenannten Schwierigkeiten und entsprechende Betriebsstörungen werden vermieden. Die Ausbeute an Formaldehyd pro Zeiteinheit und damit die kontinuierliche Verdampfungsgeschwindigkeit der Methanollösung beträgt in der Regel das 1,5- bis 2,5fache des üblichen, störanfälligen Betriebs. Diese vorteilhaften Ergebnisse waren mit dem erfindungsgemäßen Gemisch von Alkanolen und Äther mit Bezug auf die genannten Veröffentlichungen nicht zu erwarten; auch ist bekannt (deutsche Offenlegungsschrift 1618438), daß Äther, wie Dimethyläther, und Alkanole, wie Isobutylaikohole, die Herstellung von Formaldehyd stören.In view of the prior art, the method according to the invention surprisingly provides simpler ones and more economical way formaldehyde in good yield, better space-time yield and in good purity. The aforementioned difficulties and corresponding operational disruptions are avoided. The yield of formaldehyde per unit of time and thus the continuous rate of evaporation of the methanol solution is in the Usually 1.5 to 2.5 times the normal, failure-prone operation. These were beneficial results with the mixture of alkanols and ethers according to the invention with reference to the publications mentioned not to be expected; It is also known (German Offenlegungsschrift 1618438) that ether, like Dimethyl ether, and alkanols, such as isobutyl alcohol, interfere with the production of formaldehyde.
Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol im Gemisch mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 58 und 70 Gewichtsprozent Methanol, schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 277 834, den deutschen Patentschriften 1 235 881 und 1 136 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.Suitable starting materials for the process are pure methanol or technical-grade methanol in a mixture with water; the concentration of the aqueous mixtures can expediently be between 50 and 95 Weight percent, preferably between 58 and 70 percent by weight of methanol, vary. Also raw methanol, as a rule, according to the German patent specifications in German Auslegeschrift 1,277,834 1,235,881 and 1,136,318 processes described by separating off a lower-boiling fraction or cleaned by treatment with oxidizing agents and / or alkalis can be used will.
Das reine oder rohe Methanol kann nach einem der bekannten Verfahren (U 11 m a η η, loc. cit., Bd. 12, S. 402 ff.), insbesondere einem Hochdruckverfahren, hergestellt werden. Neuerdings wird Methanol auch nach dem sogenannten Niederdruck-Verfahren hergestellt Bei diesem Verfahren wird ίο Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methanol bei Drücken unterhalb 150 at und bei Temperaturen unterhalb 300' C umgesetzt. Als Katalysatoren für das Niederdruck-Verfahren werden solche mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und einem dritten Element, z. B. Chrom, oder einem schwer reduzierbaren Metall der II. bis IV. Gruppe des periodischen Systems verwendet. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1010 871 und 1159 035 beschrieben. Auch nach einem Niederdruck-Verfahren hergestelltes reines oder rohes Methanoi kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die Verdampfung wird in der Regel in einer der bekannten Verdampferanlagen (Uli mann, loc. eil., B. I. O. S. Final Report No. 1331; F.J.A.T. Final Report No. 999) bei einer Temperatur der Verdampferflüssigkeit des obersten Verdampferbodens von 68 bis 100 C, vorzugsweise von 68 bis 88 C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig unter einem Druck von 1,0 bis l,8at,diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. Der wäßrigen Methanollösung wird ein Lösungsmittelgemisch von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, und von mindestens einem Dialkyläther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt. Die Dialkyläther können gegebenenfalls untereinander und/oder von den Alkanolen unterschiedliche Alkylgruppen enthalten. Die Alkylgruppen können verzweigt oder vorteilhaft geradkettig sein. Im allgemeinen verwendet man von 0,0001 bis 0,8, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent Lösungsmittelgemisch, bezogen auf Methanol (berechnet lOO°/o). Zweckmäßig kommen Gemische von 1 bis 5 Alkanolen und von 1 bis 5 Dialkyläthern in Frage, wobei die Zahl der Alkanolkomponenten vorteilhaft größer ist als die Zahl der Dialkylätherkomponenten. Gesamtmengen von 50 bis 900, zweckmäßig von 100 bis 400 Gewichtsprozent Alkanole, bezogen auf die Gesamtmenge der Äther, sind vorteilhaft.The pure or crude methanol can by one of the known processes (U 11 m a η η, loc. Cit., Vol. 12, pp. 402 ff.), In particular a letterpress process. Lately it is methanol also produced by the so-called low-pressure process ίο add carbon monoxide and hydrogen to methanol Pressures below 150 at and at temperatures below 300 'C implemented. As catalysts for that Low-pressure processes are those with a content of copper, zinc and a third element, z. B. chromium, or a difficult to reducible metal of the II. To IV. Group of the periodic table used. Such catalysts are for example in British patents 1010 871 and 1159 035. Also pure or raw methanoi produced by a low pressure process can be used for the method according to the invention. Evaporation is in the Usually in one of the well-known evaporator systems (Uli mann, loc. Eil., B. I. O. S. Final Report No. 1331; F.J.A.T. Final Report No. 999) at a temperature of the evaporator liquid of the top one Evaporator bottom from 68 to 100 ° C., preferably from 68 to 88 ° C., without pressure or under pressure, expedient under a pressure of 1.0 to 1.8at, discontinuously or advantageously carried out continuously. The aqueous methanol solution becomes a mixed solvent of at least one alkanol with more than 7 carbon atoms, preferably 8 to 24, in particular from 8 to 12 carbon atoms, and of at least one dialkyl ether, in which each of the two alkyl groups have more than 7, preferably from 8 to 24, in particular from 8 to 12 carbon atoms contains, added. The dialkyl ethers may optionally be from one another and / or from the alkanols contain different alkyl groups. The alkyl groups can be branched or advantageous be straight chain. In general, from 0.0001 to 0.8, preferably from 0.0005 to 0.1 percent by weight is used Solvent mixture, based on methanol (calculated 100%). Appropriate to come Mixtures of 1 to 5 alkanols and 1 to 5 dialkyl ethers are possible, the number of alkanol components is advantageously greater than the number of dialkyl ether components. Total quantities of 50 to 900, expediently from 100 to 400 percent by weight of alkanols, based on the total amount of Ethers, are beneficial.
Bevorzugt sind Gemische mit 2 bis 5 Alkanolen und 1 bis 3 Dialkyläthern, deren beide Alkylgruppen einander und der Alkylgruppe eines anwesenden Alkanols gleich sind. Beispielsweise kommen Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-, Nonadecyl-, Aracyl-, Heneicosyl-, Behenalkohol und entsprechende Äther in Frage. Solche Gemische fallen beispielsweise bei der Destillation von Fettalkoholen an, die nach verschiedenen Verfahren (U 11-mann, loc. cit., Bd. 7, S. 440 ff.), zweckmäßig nach einem Oxoverfahren, hergestellt werden. Insbesondere sind Fraktionen solcher Fettalkoholdestillationen mit einem Siedepunkt bei 760 Torr von 80 bis 280° C, vorzugsweise von 145 bis 250° C, insbesondere von 150 bis 2100C, vorteilhaft. Solche Fett-Mixtures with 2 to 5 alkanols and 1 to 3 dialkyl ethers, the two alkyl groups of which are identical to one another and the alkyl group of an alkanol present, are preferred. For example, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, stearyl, nonadecyl, aracyl, heneicosyl, behen alcohol and corresponding ethers are possible . Such mixtures are obtained, for example, in the distillation of fatty alcohols which are prepared by various processes (U 11-mann, loc. Cit., Vol. 7, p. 440 ff.), Expediently by an oxo process. In particular, fractions of such fatty alcohol distillation having a boiling point at 760 Torr 80-280 ° C, preferably 145-250 ° C, in particular 150-210 0 C, is advantageous. Such fat
alkoholfraktionen, die unier der Bezeichnung Dicköl bekannt sind, haben im allgemeinen Brechungsindicesni? von 1,425 bis 1,451 und Dichten <*¥ von 0,76 bis 0,79. Zweckmäßig haben die Gemische Verseifungszahlen unter 20 und Säurezahlen unter 1. Gegebenenfalls können ungesättigte Fettalkohole oder entsprechende Äther anwesend sein, die Jodzahl der Gemische beträgt daher zweckmäßig unterhalb 2. Die vorgenannten Fettalkoholfraktionen (Dicköle) werden im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0 8, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,1, insbesondere von 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent bezogen auf Methanol (berechnet 100°.Ό), verwendet. Die Dicköle können Beimengungen von bis zu 5 Gewichtsprozent Ester, z. B. Essigsäurenonylester und bis zu 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten.alcohol fractions, which are unier with the name thick oil are known, in general have refractive indicesni? from 1.425 to 1.451 and densities <* ¥ from 0.76 to 0.79. The mixtures expediently have saponification numbers below 20 and acid numbers below 1. If necessary, unsaturated fatty alcohols or corresponding ethers can be present, the iodine number the mixture is therefore appropriately below 2. The aforementioned fatty alcohol fractions (thick oils) are generally in an amount from 0.0001 to 08, preferably from 0.0005 to 0.1, in particular from 0.002 to 0.01 percent by weight based on methanol (calculated 100 ° .Ό), used. The thick oils admixtures of up to 5 percent by weight ester, e.g. B. nonyl acetate and up to Contains 0.5 percent by weight of water.
Die Verdampfung kann wie folgt durchgeführt werden: Man verdampft eine methanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung, der man das vorgenannte Lösungsmittelgemisch, insbesondere ein Dicköl, zugesetzt hat, bei vorgenannter Temperatur. Man kann direkt oder indirekt beheizte Verdampfer und Verdampfertypen, beispielsweise Röhren-, Robert-, Kestner-, Zwangsumlauf-, Mehrstufenverdampfer; Rektifikationskolonnen, z. B. Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonne, verwenden. Zweckmäßig sind Verdampfungsgeschwindigkeiten von 1000 bis 20 000 kg Wasser-Methanol-Dampf pro Stunde und/oder Zulaufgeschwin digkeiten von 1000 bis 20 000 kg pro Stunde wäßrige Methanollösung mit einem Gehalt von 58 bis 70 Gewichtsprozent (berechnet 100βΌ). Man kann im kontinuierlichen Betrieb die Methanollösung dem Verdampfersumpf, dem oberen Drittel oder zweckmäßig dem obersten Boden des Verdampfers zuführen. Das Lösungsmittelgemisch (Dicköl) kann bevorzugt zusammen mit der Methanollösung oder getrennt zugeführt werden; eine getrennte Zuleitung kann an beliebiger Stelle im Verdampfer liegen, vorteilhaft befindet sie sich oberhalb des obersten Bodens, beispielsweise 20 bis 50 cm oberhalb der obersten Siebbodenplatte. Das Lösungsmittelgemisch kann diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden. Bei diskontinuierlicher Dosierung genügt es meist, in Abständen von 1 bis 25 Stunden jeweils die für diesen Zeitraum entsprechende Menge einzugeben. Bei Dickölen stellt man angesichts der geringen Menge und der hohen Zähigkeit zweckmäßig vorher eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, oder eine Suspension in einer Methanollösung her. Beispiele für die Löslichkeit von Dickölen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: The evaporation can be carried out as follows: A methanol-containing, aqueous formaldehyde solution, to which the aforementioned solvent mixture, in particular a thick oil, has been added, is evaporated at the aforementioned temperature. You can use directly or indirectly heated evaporators and types of evaporators, for example tube, Robert, Kestner, forced circulation, multi-stage evaporator; Rectification columns, e.g. B. sieve tray, Oldershaw, glass tray, bubble cap, valve tray column, use. Evaporation rates of 1000 to 20,000 kg of water-methanol vapor per hour and / or feed rates of 1000 to 20,000 kg per hour of aqueous methanol solution with a content of 58 to 70 percent by weight (calculated 100 β Ό) are useful. In continuous operation, the methanol solution can be fed to the evaporator sump, the upper third or, expediently, the uppermost base of the evaporator. The solvent mixture (thick oil) can preferably be fed in together with the methanol solution or separately; a separate feed line can be at any point in the evaporator; it is advantageously located above the uppermost tray, for example 20 to 50 cm above the uppermost sieve base plate. The solvent mixture can be added batchwise or continuously. In the case of discontinuous metering, it is usually sufficient to enter the appropriate amount for this period at intervals of 1 to 25 hours. In the case of thick oils, in view of the small amount and the high viscosity, it is advisable to first prepare a solution in a suitable solvent, e.g. B. methanol, or a suspension in a methanol solution. Examples of the solubility of thick oils are summarized in the following table:
(g Dicköl in 100 g Lösungsmittel)(g thick oil in 100 g solvent)
60 Gswichtsprozen'
Methanol
40 Gewichtsprozeni
Wasser Methanol
60 weight percent
Methanol
40 percent by weight
water
0,5infinitely miscible
0.5
Ebenfalls kann man diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich Methanol und Wasser getrennt voneinander zuführen und das Lösungsmittclgemisch, vorteilhaft Dicköl, der einen oder anderen Komponente kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeben. Um bei der Zugabe das Sieden des Verdampfersumpfs nicht zu unterbrechen, bringt man zweckmäßig die zugeführten Komponenten oder Gemische vorher auf eine der Temperatur des Sumpfs naheliegende Temperatur.Likewise, methanol and water can be separated discontinuously or advantageously continuously from each other and the solvent mixture, advantageously thick oil, one or the other component add continuously or discontinuously. To the boiling of the evaporator sump during the addition not to be interrupted, it is expedient to bring the components or mixtures fed in beforehand to a temperature close to the temperature of the sump.
Das aus dem Verdampfer austretende Methanol-Wasser-Dampfgemisch wird, vorteilhaft im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und gegebenenfallsThe methanol-water-vapor mixture emerging from the evaporator is, advantageously in a mixture with the recirculated exhaust gas and optionally
ίο mit Inertgas, dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. Zweckmäßig wird das Dampfgemisch gleichzeitig mit dem oxidierenden Agens und mit dem Abgas und/oder Inertgas vermischt. ίο with inert gas, fed to the reaction chamber. A suitable inert gas for the process is, for example, nitrogen. The vapor mixture is expediently mixed at the same time with the oxidizing agent and with the exhaust gas and / or inert gas.
Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0.4 bis 0,5 Mol Sauer-Both pure oxygen and free oxygen can be used as the oxidizing agent Use gases, especially air. Oxygen and methanol are expediently in a molar ratio of 0.3 to 0.6, in particular from 0.4 to 0.5 mol of acid
stoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Molsubstance per mole of methanol or methanol and air, advantageously in a molar ratio of 1 mole of methanol applied to 1.4 to 2.9 moles of air. The oxidation is, if appropriate, in the presence of 1 to 2, advantageous 1 to 1.65 moles, especially 1.3 to 1.5 moles
as Abgas je Mol Methanol vorgenommen.made as exhaust gas per mole of methanol.
Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkata'>satoren geeignet, z. B. die in der deutschen Auslegeschrift 1 231 229 und Ullmanns Encyklopädie der technisch ;n Chemie, Bd. 7,For the method according to the invention, any Silberkata '> sators are suitable, for. B. in the German Auslegeschrift 1 231 229 and Ullmann's Encyclopedia of Techniques; n Chemistry, Vol. 7,
S. 659 ff., beschriebenen. Voraugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysiiloren, z. B. die in der deutschen Auslegeschrilt 1 294 360 und in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03197.1 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysa-P. 659 ff., Described. Two-layer silver catalysts, e.g. B. in the German Auslegeschrilt 1 294 360 and listed in German Offenlegungsschrift 19 03197.1 Catalysts. Regarding the production of the catalyst
tors und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m2 Katalysatorbettquerschnitt und Stun-tors and carrying out the corresponding reaction with these catalysts, reference is made to the publications mentioned. A preferred embodiment of the process according to the invention consists in carrying out the reaction on a two-layer catalyst, the lower layer being 15 to 40 mm, in particular 20 to 30 mm, and at least 50 percent by weight of crystals with a grain size of 1 to 4 mm, in particular 1 to 2 , 5 mm and the upper layer has a thickness of 0.75 to 3, in particular 1 to 2 mm and consists of crystals with grain sizes of 0.1 to 1, in particular 0.2 to 0.75 mm, and this catalyst with 1 to 3 t, in particular 1.4 to 2.4 t of methanol per m 2 of catalyst bed cross-section and hours
de zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 m.de to burden. Catalyst bed diameters are preferably used for large-scale implementation of at least 0.5, expediently 1 to 3 m.
Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch ausThe oxidation is carried out in the rest of the known manner by z. B. a gas mixture
Methanoldampf, Wasserdampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und zweckmäßig Abgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 750° C, insbesondere 600 bis 700° C, durch den Silberkatalysator leitet.Methanol vapor, water vapor, air, optionally inert gas and expediently exhaust gas in the aforementioned Amounts at temperatures of about 550 to 750 ° C, in particular 600 to 700 ° C, through the silver catalyst directs.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaklionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als V10 Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 350° C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit The process is generally carried out continuously at pressures between 0.5 and 2 at, preferably between 0.8 and 1.8 at. It is advantageous to cool the reaction gases leaving the catalyst zone within a short time, for example in less than 10 seconds, e.g. B. to temperatures of 350 ° C. The cooled gas mixture is then expediently fed to an absorption tower in which the formaldehyde is added
gemisch gewaschen wird. Eisens und des Molybdäns, ohne Trägermaterialienmixture is washed. Iron and molybdenum, without carrier materials
Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man oder zweckmäßig auf einem Träger, zur Anwendung, danach entweichen und den anderen führt man z. B. nach dem in den deutschen Offenlegungsschrifzweckmäßig in den Reaktionskreislauf zurück. Der 5 ten 1 932 892 und 2 050 096 beschriebenen Verfah-Anteil des Abgases, der der Reaktion wieder züge- ren. Man verwendet beispielsweise in einer bevorführt wird, beträgt von 1 bis 2 Mol, bezogen auf zugten Ausführungsform eine Menge von 5 bis 15, 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols. Das zweckmäßig 5 bis 10 Gewichtsprozent Methanol, beAbgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasser- zogen auf die Gewichtsmenge Luft. Im kontinuierstoff, Kohlendioxid, -monoxid, Wasser, Methanol, io liehen Betrieb läßt man zweckmäßig mindestens 0,1 Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm bis lkg, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 kg Methanol je Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweck- Stunde und Liter Katalysator in Gegenwart des Katamäßig mit einer basischen Verbindung — vorteilhaft lysators reagieren.A part of the remaining exhaust gas is left, or expediently on a carrier, for use then escape and the other one leads z. B. after the in the German Offenlegungsschrift expediently back into the reaction cycle. The 5th process portion of the exhaust gas described in 1,932,892 and 2,050,096, which is added to the reaction. One used, for example, in one used, is from 1 to 2 mol, based on the embodiment shown, an amount from 5 to 15 , 1 mole of the methanol fed to the reaction. The expedient 5 to 10 percent by weight of methanol, be exhaust gas essentially contains nitrogen, water added to the amount by weight of air. In continuous, carbon dioxide, carbon monoxide, water, methanol, io borrowed operation, at least 0.1 is expediently allowed Argon and usually from 0.1 to 0.5 grams to 1 kg, preferably 0.2 to 0.7 kg of methanol each Formaldehyde in the cubic meter of exhaust gas. It is useful - hour and liter of catalyst in the presence of the Katamäßig with a basic compound - advantageously react lysators.
in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, Der Katalysator kann von 3 bis 20, vorzugsweise vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt — und/oder Oxi- 15 von 4 bis 15 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und dationsmitteln behandelt, dann mit den übrigen Korn- des Molybdäns, bezogen auf einen Träger, vorteilponenten des Ausgangsgemischs der Reaktion ge- haft einen Silikatträger, enthalten. In der Regel vermischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder wendet man die Oxide in einem Verhältnis von 1 Gezugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vor- wichtsteil Fe2O3 zu 3 bis 12 Gewichtsteilen MoO3, zugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste ao vorzugsweise von 1 Gewichtsteil Fe4O, zu 5 bis 7 Ge-Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder wichtsteilen MoO3. Gegebenenfalls können noch Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Wolfram-, Aluminium-Stoffe, beispielsweise Alkalialkoholate, stark basische, oxid, Phosphortri- bzw. Phosphorpentoxid in einer in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanol- Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Geamin, in Frage. Als Oxidationsmittel kommen bei- »5 wichtsprozent, bezogen auf den Träger, oder im spielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in Falle von trägerlosen Katalysatoren in einer Menge wäßriger Lösung; Perborate, Percarbonate, zweck- von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gemäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanganat samtmenge an Oxid, im Katalysator anwesend sein, oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, Als Silikatträger werden im allgemeinen Alkali-, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger Lösungen in Betracht. 30 Erdalkalisilikate, insbesondere Calcium-, Magnesi-Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g Oxida- umsilikat, Zinksilikat, Cersilikat, Zirkonsilikat, AIutionsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas. miniumsilikat oder ihre Gemische verwendet. Die Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Tem- Silikate können auch als Alumosilikate, Borosilikate peratur zwischen 20 und 150° C, drucklos oder unter oder Zeolithe in Frage kommen, bevorzugt sind entDruck kontinuierlich durchgeführt. Ebenfalls ist eine 35 sprechende Magnesiumsilikate. Gegebenenfalls entzweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, halten sie Zusätze wie Alkalisulfate bzw. -oxide, z. B. vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und Sodagläser, Sulfatgläser, Kaligläser, Kalisulfatgläser, dann mit dem Oxidationsmittel, möglich. Bevorzugt Auch Silikate mit verschiedenen Kationen im Gewird zur Behandlung des Abgases das in der deut- misch sind geeignet, z. B. in Gestalt von Silikaten sehen Offenlegungsschrift 2 022 818 beschriebene 40 des Typs von Olivin, Phenakit, Titanit, Chrysolit, Verfahren verwendet. Benitoit, Axinit, Cordierit, Milarit, Steatit, Ortho-in an amount that a pH of at least 10, the catalyst can from 3 to 20, preferably 11 to 13.5, adjusts - and / or oxides from 4 to 15 percent by weight oxides of iron and dating agents, then treated with the remaining grains of molybdenum, based on a carrier, contain advantageous components of the starting mixture of the reaction as a silicate carrier. As a rule, mixed and then fed back into the reaction chamber, the oxides are fed in at a ratio of 1. The basic compounds are mainly Fe 2 O 3 to 3 to 12 parts by weight MoO 3 , preferably alkalis, such as solid or dissolved in water, preferably 1 part by weight Fe 4 O, to 5 to 7 Ge hydroxides, oxides or carbonates of the alkali - or parts of MoO 3 . Optionally, alkaline earth metals or other alkaline cobalt, nickel, chromium, tungsten, aluminum substances, for example alkali alcoholates, strongly basic, oxide, phosphorus trioxide or phosphorus pentoxide in a generally high-boiling amine such as triethanol amount of 0 , 5 to 5, preferably 0.5 to 3 geamin, in question. The oxidizing agent is about 5 percent by weight, based on the support, or, for example, hydrogen peroxide, sodium peroxide in the case of unsupported catalysts in an amount of aqueous solution; Perborates, percarbonates, expediently from 0.1 to 2 percent by weight, based on the moderate in a mixture with water; Potassium permanganate together with the amount of oxide, to be present in the catalyst, or chromic acid, expediently in the form of an aqueous solution. In general, alkali, 0.5 to 10 percent by weight solutions are suitable as silicate carriers. Alkaline earth silicates, in particular calcium silicates, magnesia In general, 0.02 to 10 g oxide silicate, zinc silicate, cerium silicate, zirconium silicate, solvent are used, based on one cubic meter of exhaust gas. minium silicate or their mixtures are used. The treatment is generally carried out at one temperature. Silicates can also be used as aluminosilicates, borosilicates temperature between 20 and 150 ° C, without pressure or under pressure, or zeolites are preferably carried out continuously. Also is a 35 speaking magnesium silicate. If necessary, two-stage treatment with both components, they keep additives such as alkali sulfates or oxides, z. B. preferably first with a basic compound and soda glasses, sulfate glasses, potash glasses, potassium sulfate glasses, then with the oxidizing agent, possible. Preferred Also silicates with different cations in the fabric are suitable for the treatment of the exhaust gas that is in the German, z. B. in the form of silicates see Offenlegungsschrift 2 022 818 described 40 of the type of olivine, phenacite, titanite, chrysolite, method used. Benitoite, axinite, cordierite, milarite, steatite, ortho-
dung von Silberkatalysatoren auch noch Amine nach Es können aber auch andere Trägermaterialien, dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 116947 z. B. Quarz, Tonerde, Siliciumcarbid, Porzellan oder beschriebenen Verfahren mitverwenden. Die Amine 45 Magnesiumoxid oder Rutil verwendet werden. Die können in reiner Form oder in Lösung zur Anwen- Trägermaterialien können in kristallinem, amorphem dung gelangen, wobei unter den Reaktionsbedingun- oder gesintertem Zustand angewandt werden. Auch gen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alkenole, z. B. geschmolzenes Aluminiumoxid ist gut geeignet. VorÄthanol oder vorzugsweise Methanol; oder entspre- teilhaft kommen Träger in Betracht, die eine innere chende Gemische in Frage kommen. Im allgemeinen 50 Oberfläche zwischen 0 und 5 ma/g aufweisen. Man werden Lösungen von 20 bis 60 Gewichtsprozent kann sie in Form von Körnern, Pillen, Ringen und Amin verwendet. Es können auch Gemische von vorteilhaft von Kugeln mit einem Durchmesser von Aminen verwendet werden. Die Temperatur der 3 bis 12 Millimeter verwenden. Aminlösung oder des Amins liegt vorteilhaft zwi- Der Katalysator besteht aus Teilchen beliebiger, sehen 20 und 80° C. Man kann das Amin dem Aus- 5; aber vorzugsweise kugeliger Form, mit eisern Durchgangsgemisch im Verdampfer zufügen, in das züge- messer von 4 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 MiHiftihrte Wasser eindosieren, oder man kann es zu- meter und einer Oberfläche von unterhalb 10, vorsammen mit dem Methanol m den Verdampfer ein- zugsweise von 0,01 bis 5 m*/g Katalysator. Im allgeführen. Zweckmäßig pumpt man das Amin oder die meinen verwendet man einen kugeligen Silikatträger, Aminlösung auf die siedende Flüssigkeit im Ver- 60 der mit einer wäßrigen Lösung von Molybdän- und dämpfer oder in die zu verdampfende Flüssigkeit Eisensalzen behandelt wird. Bezüglich der Katalyim Umlaut. satorherstellung wird auf vorgenannte Patentschriftenmanure of silver catalysts also amines after It can also use other support materials, which in the German Offenlegungsschrift 2 116947 z. B. quartz, alumina, silicon carbide, porcelain or the processes described. The amines 45 magnesium oxide or rutile can be used. They can be used in pure form or in solution. Carrier materials can arrive in crystalline, amorphous formation, whereby under the reaction conditions or sintered state are used. Also in inert solvents such as water; Alkenols, e.g. B. fused alumina is well suited. Before ethanol or preferably methanol; or, correspondingly, carriers come into consideration which are an internal corresponding mixture. Generally 50 surface areas between 0 and 5 m a / g. Solutions of 20 to 60 percent by weight can be used in the form of granules, pills, rings and amine. It is also possible to use mixtures of, advantageously, spheres with a diameter of amines. Use the temperature of 3 to 12 millimeters. The amine solution or the amine is advantageously between The catalyst consists of particles of any, see 20 and 80 ° C. You can use the amine from the 5; , add but preferably spherical in shape with iron passage mixture in the evaporator, in the züge- diameter of 4 to 12, preferably from 6 to 10 MiHiftihrte water metering, or it can be to-meter and a surface area of below 10, vorsammen with the methanol m the evaporator, preferably from 0.01 to 5 m * / g catalyst. In general. The amine is expediently pumped or a spherical silicate carrier is used, an amine solution onto the boiling liquid which is treated with an aqueous solution of molybdenum and steamer or iron salts in the liquid to be evaporated. Regarding the Katalyim umlaut. Sator production is based on the aforementioned patents
nen die bekannten Verfahren unter den entspre- Die Oxidation des Methanols wird bei Verwen-the known processes under the corresponding The oxidation of methanol is used when
chenden Bedingungen (U 11 m a η η, loc dt., sowie «5 dung der vorgenannten Oxide in der Regel bei einercorresponding conditions (U 11 m a η η, loc dt., as well as «5 formation of the aforementioned oxides usually with a
die zum Stand der Technik aufgeführten Verfahren) Temperatur zwischen 280 and 4200C, vorzugsweisethe processes listed in the prior art) temperature between 280 and 420 ° C., preferably
durchgeführt werden, wobei für solche Fälle die vor- zwischen 320 und 370° C, drucklos oder unter Druck,carried out, whereby for such cases the pre- between 320 and 370 ° C, unpressurized or under pressure,
genannten Abgasrückführung im allgemeinen nicht in diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlichsaid exhaust gas recirculation generally not in discontinuous or preferably continuously
durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt gestaltet werden: Ein Reaktor wird mit dem in vorgenannter Weise hergestellten Katalysator gefüllt. Vorteilhaft verwendet man als Reaktor einen Röhrenreaktor mit äußerer Kühlung und einer beliebigen Anzahl von Rohren, z. B. bis zu 15 000, die zweckmäßig frei von Einbauten, z. B. Wärmeschächten, sind. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der innere Durchmesser der Rohre mindestens 25 Millimeter, insbesondere 30 bis 34 Millimeter, und die Länge der Rohre 0,5 bis 5 Meter. Nach der Reaktion wird das Reaktionisgemisch im allgemeinen entsprechend der vorgenannten Arbeitsweise bei Verwendung von Silberkatalysatoren aufgearbeitet und der Formaldehyd absorbiert.accomplished. The reaction can be designed as follows: A reactor is equipped with the one in the above Way prepared catalyst filled. A tubular reactor is advantageously used as the reactor external cooling and any number of tubes, e.g. B. up to 15,000, which is expediently free of Internals, e.g. B. heat shafts are. In a preferred embodiment, the inner diameter is of the tubes at least 25 millimeters, in particular 30 to 34 millimeters, and the length of the Tubes 0.5 to 5 meters. After the reaction, the reaction mixture is generally according to the Above-mentioned procedure when using silver catalysts worked up and the formaldehyde absorbed.
Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf ao den genannten Band von U11 m a η η, S. 670, verwiesen. The formaldehyde which can be produced by the process of the invention is disinfectant, tanning agent, Reducing agent and valuable raw material for the production of synthetic resins, adhesives and Plastics. With regard to the use, reference is made to the cited volume by U11 m a η η, p. 670.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.
In einer Verdampferkolonne mit drei Siebböden wird ein Gemisch von stündlich 40 Teilen Rohmethanol (24 Teile Methanol, berechnet 100%, 0,16 Teile Alkali) und 16 Teilen Wasser bei 1,2 at und 70° C verdampft, mit 71 Teilen pro Stunde Luft vermischt und das Dampf-Luft-Gemisch an einem Silberkatalysator (250 Teile) bei 1,2 at und 68O0C umgesetzt. Der Silberkatalysator besteht aus einer unteren, 20 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 1,5 bis 3 mm und einer oberen, 1 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 0,2 bis 1 mm. Die Belastung beträgt 1,9 t Methanol je m2 Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 ' C abgekühlt und in einem Ricsclturm in stündlich 5,2 Teilen Wasser gelöst.In an evaporator column with three sieve trays, an hourly mixture of 40 parts of crude ethanol (24 parts of methanol, calculated 100%, 0.16 part of alkali) and 16 parts of water is evaporated at 1.2 atm and 70 ° C, with 71 parts per hour of air mixed and the steam-air mixture reacted over a silver catalyst (250 parts) at 1.2 at and 68O 0 C. The silver catalyst consists of a lower, 20 mm thick layer of silver with a grain size of 1.5 to 3 mm and an upper, 1 mm thick layer of silver with a grain size of 0.2 to 1 mm. The loading is 1.9 t of methanol per m 2 of catalyst bed cross section and hour. The reaction mixture is cooled to 150 ° C. and dissolved in 5.2 parts of water per hour in a Ricscl tower.
Der Verdampfer enthält ständig 60 Teile Flüssigkeit. Nach drei Stunden Betriebszeit beginnt eine starke Schaumbildung. 10 Stunden nach Beginn ist die Schaumschicht 210 cm hoch und überdeckt alle drei Verdampferböden. Der Flüssigkeitsstandanzeiger zeigt eine scheinbare Schwankung des Flüssigkeitsstands von ± 100 cm an. Auch ein Zusatz von 0,5 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge verringert die Schaumbildung nicht. Nun werden 0,0005 Teile Dicköl (bestehend aus 60 Gewichtsprozent Nonylalkohol, 10 Gewichtsprozent Octylalkohol, 5 Gewichtsprozent Decylalkohol, 3 Gewichtsprozent Dodecylaikohol, 2 Gewichtsprozent Myristylalkohol und 10 Gewichtsprozent Dinonyläther sowie 10 Ge wichtsprozenl Dioctyläther), gelöst in einem Tei eines Gemischs von 60 Gewichtsprozent Rohmetha nol und 40 Gewichtsprozent Wasser innerhalb vor 2 Minuten zugesetzt. Unmittelbar nach dem Zusat; verschwindet der Schaum völlig, die Verdampferböden bleiben frei, und die Flüssigkeit siedet ruhig Schwankungen des Flüssigkeitsstandes sind nicht mehl feststellbar. Der Schaum tritt nach dieser einmaliger Zugabe von Dicköl bis zum Abschalten der Anlage nach lOTagen nicht mehr auf. Der Austrag vor Dick· ölzusatz beträgt im Durchschnitt stündlich 14,0 Teile Formaldehyd, nach dem Zusatz 19,7 Teile Formaldehyd. The vaporizer always contains 60 parts of liquid. After three hours of operation, a strong foaming. 10 hours after the start, the foam layer is 210 cm high and covers all of them three evaporator trays. The liquid level indicator shows an apparent fluctuation in the liquid level of ± 100 cm. Also an addition of 0.5 parts of 50 percent strength by weight sodium hydroxide solution does not reduce foam formation. Now it becomes 0.0005 Parts thick oil (consisting of 60 percent by weight nonyl alcohol, 10 percent by weight octyl alcohol, 5 percent by weight Decyl alcohol, 3 percent by weight dodecyl alcohol, 2 percent by weight myristyl alcohol and 10 percent by weight of dinonyl ether and 10 percent by weight of dioctyl ether), dissolved in one part a mixture of 60 percent by weight of raw methanol and 40 percent by weight of water within Added for 2 minutes. Immediately after the addition; the foam disappears completely, the evaporator bottoms remain free and the liquid boils calmly. Fluctuations in the liquid level are not flour detectable. After this one-time addition of thick oil, the foam occurs until the system is switched off after lOTagen no longer on. The discharge before the addition of thick oil is on average 14.0 parts per hour Formaldehyde, after the addition 19.7 parts of formaldehyde.
Einer Verdampferkolonne mit zwei Siebböden werden 61 Teile pro Stunde eines Gemischs von 40 Gewichtsprozent Wasser und 60 Gewichtsprozent Rohmethanol zugeführt. Das Gemisch wird bei 1,4 at und 74° C verdampft und analog Beispiel 1 umgesetzt. Das zulaufende Gemisch enthält 0,08 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Auf dem oberen Boden bildet sich eine 2 cm starke Schaumschicht, auf dem unteren Boden eine Schicht von 30 cm. Analog Beispiel 1 sind alle Störungen der Verdampfungsgeschwindigkeit und des Siedeverzugs zu beobachten.An evaporator column with two sieve trays are 61 parts per hour of a mixture of 40 percent by weight of water and 60 percent by weight of raw methanol are supplied. The mixture is at 1.4 at and 74 ° C evaporated and implemented analogously to Example 1. The inflowing mixture contains 0.08 percent by weight Sodium hydroxide. A 2 cm thick layer of foam forms on the upper floor, on which lower soil a layer of 30 cm. Analogous to example 1 are all disturbances of the evaporation rate and the delay in boiling can be observed.
Dann werden innerhalb 10 Minuten 0,2 Teile einer öOgewichtsprozentigen wäßrigen Methanollösung und 0,0006 Teile Dicköl (bestehend am 50 Gewichtsprozent Nonylalkohol, 5 Gewichtsprozent Octylalkohol, 5 Gewichtsprozent Laurylalkohol, 20 Gewichtsprozent Dinonyläther, 18 Gewichtsprozent Dioctyläther, 0,2 Gewichtsprozent Wasser, 1,8 Gewichtsprozent Essigsäurenonylester) zugefügt. Der Schaum bricht unmittelbar nach der Zugabe zusammen, das Ausgangsgemisch verdampft ohne Störung, die Anlage bleibt bis zum Abschalten ( 2 Tage nach Zugabe) schaumfrei. Die Ausbeute vor Dickölzusatz beträgt stündlich 22 Teile Formaldehyd, nach dem Zusatz 30,0 Teile Formaldehyd.Then, within 10 minutes, 0.2 parts of an oil percent strength by weight aqueous methanol solution are added and 0.0006 parts thick oil (consisting of 50 percent by weight nonyl alcohol, 5 percent by weight Octyl alcohol, 5 percent by weight lauryl alcohol, 20 percent by weight dinonyl ether, 18 percent by weight Dioctyl ether, 0.2 percent by weight water, 1.8 percent by weight acetic acid onyl ester) was added. The foam collapses immediately after the addition, the starting mixture evaporates without disturbance, the system remains foam-free until it is switched off (2 days after addition). The yield before the addition of thick oil is 22 parts of formaldehyde per hour, and 30.0 parts of formaldehyde after the addition.
In einem analog Beispiel 2 durchgeführten Ansatz werden kontinuierlich 0,0003 Teile pro Stunde Dicköl der Zusammensetzung 70 Gewichtsprozent Decylalkohol, 10 Gewichtsprozent Octylalkohol, 8 Gewichtsprozent Dodecylalkohol, 10 Gewichtsprozent Didecyläther und 2 Gewichtsprozent Essigsäuredecylester zugegeben. Die Verdampfung erfolgt ohne Störung. Die Anlage bleibt bis zum Abschalten (60 Tage) schaumfrei. Der Austrag beträgt stündlich 29,9 Teile Formaldehyd.In a batch carried out analogously to Example 2, 0.0003 parts per hour of thick oil are continuously added of the composition 70 percent by weight decyl alcohol, 10 percent by weight octyl alcohol, 8 percent by weight Dodecyl alcohol, 10 percent by weight didecyl ether and 2 percent by weight acetic acid decyl ester admitted. The evaporation takes place without disturbance. The system remains until it is switched off (60 Days) foam-free. The hourly output is 29.9 parts of formaldehyde.
S-*S- *
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |