DE2265271A1

DE2265271A1 - Piperidin-spiro-hydantoin-derivate und ihre verwendung als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2265271A1
Application number: DE19722265271
Authority: DE
Inventors: Susumu Higashida; Hideo Horiuchi; Tomoyuki Kurumada; Katsuaki Matsui; Eiko Mori; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Hisayou Ohsawa; Noriyuki Ohta; Toshimasa Toda; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1977-04-28
Also published as: NL7209269A; AU4414272A; ES404376A1; SU484694A3; ZA724485B; DD98688A5; CH572504A5; DE2233122A1; DE2233122C3; GB1393617A; IT962341B; GB1393616A; FR2145194A5; CA975370A; CH572482A5; AR193653A1; AT320990B; DE2233122B2; IT962342B; BE785742A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koemgsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

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8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

97/90/n

Case A-42-DIV

SANKYO COMPANY LIMITED, Tokyo/Japan

Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate

und ihre Verwendung als Stabilisatoren [Ausscheidung aus Patent (P 22 33 122.2-44)]

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Gruppe von Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten und ihre Verwendung als Stabilisatoren.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Piperidinspiro-hydantoin-Derivate der Formel

(D

709817/0859

In der obigen Formel (I) stellt X ein Sauerstoffatom o'der Schwefelatom dar; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4-einschließlich: und R stellt dar; ·

wenn η 1 ist, <

eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann mit Halogen, eine Alkynylgruppe, die mit Phenyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine N-alkyl-substituierte Aminoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Aryloxycarbonylalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Phosphinogruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist, oder eine Phosphinylgruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist,
wenn η 2 ist,

eine Alkenylengruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen eine Dialkylenäthergruppe, eine Aralkylengruppe, eine Bis-(acyloxyalkylen)-Gruppe oder eine Alkylen-bis-(oxycarbonylalkyl)-Gruppe,

wenn η 3 ist, ' .

eine Tris-(acyloxyalkylen)-Gruppe, eine Alkantris-(oxycarbonylalkyl)-Gruppe oder eine Gruppe der

Formel P-O-(CH₂)_p- , worin ρ eine ganze Zahl,

V(CH₂)_pvon 1 bis 8 einschließlich ist und die p'a

709817/0859 - 3 -

. · gleich oder verschieden sein können, und, . wenn η 4 ist, } j

' eine Tetrakis-(acyloxyalkylen)-Gruppe.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Stabilisieren synthetischer. Polymere gegen Zersetzung durch Xdcht und Hitze, indem sie in einer für die Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eines der Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I) inkorporiert enthalten.

Der Ausdruck "synthetisches Polymer" in dem hier gebrauchten Sinne umschließt .·-.··'.-Polyolefine, einschließlich

Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen niederer und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenis.ch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, A'thylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Gopolymer, Acrylonitril-Styrol-Butadien-Gopolymer und dergleichen;

Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride einschließlich Homopolymer jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid , Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere jeweils von Vinylchlorid, und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und Polyurethane.

In der obigen Formel (I) kann R beispielsweise aus den folgenden Gruppen bestehen:

Wenn η 1 ist, dann kommen Alkenylgruppen in Betracht, die substituiert sein können mit Halogen, wie Allyl» ei8- ^oder trana-2-Butenyl, 2-Methylallyl oder trans-3-Bromellyl; Alk.yn.ylgrupperi, die substituiert sein können mit

7098 1 7/08E9 BAD Oflfefa.

Phenyl, wie 2-Propynyl oder 3-Phenyl-2-propynyl; Aralkylgruppen, die mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl substituiert sein können, wie Benzyl, Phenäthyl, p_-Chlorbenzyl, p_-Methylbenzyl oder p_- Chlormethylbenzyl; Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; Alkoxyalkylgrupp.en, wie Methoxymethyl oder A'thoxymethyl; Alkenyloxyalkylgruppen, wie 2-Vinyloxyäthyl; Aryloxyalkylgruppen, wie 2-Phenoxyäthyl; Alkylthioalkylgruppen, wie 2-Methylthioäthyl; Acyloxyalkylgruppen, beispielsweise Alkanoyloxyalkylgruppen, wie 2-Acetoxyäthyl oder 4-Decanoyloxybutyl, Alkenoyloxyalkylgruppen, wie 2-Acryloyloxyäthyl oder 2-Methacryloyloxyäthyl, oder Aroyloxyalkylgruppen, wie 2-Benzoyloxyäthyl oder 2-m~Toluoyloxyäthyl; Epoxyalkylgruppen, wie 2,3-Bpoxypropyl; N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppen, wie 2-Dimethylaminoäthyl; Alkoxycarbonylalkylgruppen, wie Äthoxycarbonylmethyl; Aryloxycarbonylalkylgruppen, wie Phenoxycarbonylmethyl; aliphatische Acylgruppen, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl; Alkoxycarbonylgruppen, wie Äthoxycarbonyl; Phosphinogruppen, die substituiert eind mit Phenoxy oder Alkoxy, wie (C₂H₅O)₂-P- oder

und Phosphinylgruppen, die substituiert

0 sind mit Phenoxy oder Alkoxy, wie (C₂HcO)₂-P- oder

Wenn η 2 ist, kann R darstellen Alkenylengruppen, wie -CH₂-CH=CH-CH₂- j Dialkylenäthergruppen, wie -(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-; Aralkylengruppen, wie -CH₂-^^-VcH₂- ; Bis-(acyloxyalkylen)-Gruppen, beispielsweise Bis-(alkanoyloxyalkylen)-Gruppen, wie

-(CH^)₂-C-C0-C0-0-(CIi₂)₂- , -(CH₂)₂-0-C0-(CH₂)₂-C0-0(CH_;,)₂

7 0 9 R 1 7/0859

- 5 —

oder -(CH₂^-0-CO-(CH₂^-CO-O-(CH₂)₂- ^oder Bi3-(aroyl-

oxyälkylen)-Gruppen, wie!-(CH₉)p-O-^-CVcQ-O-(CH₂)₂- -

und Alkylen-bis-(oxycarbonylalkyl)-gruppen, wie

-CH₂-CO-O-(CH₂)2-0-CO-CH₂-. .

Wenn η 3 ist, dann kann R darstellen Tris-(acyloxyalkylen)-Gruppen, beispielsweise

\ ; Tria-(alkanoylo^alkylen)-Gruppen,wie CH -CQO-CH₂-

. . CH₂-COO-CH₂- oder :

Tris-(aroyloxyalkylen)-Gruppen, wie COO-(CH₂)₂- ; und

die Gruppen . · .· f^>T C00-(CH₂)₂-

COO-(CH₂)₂-

. 0(CH₂)_p- 0(CH₂)₂-

der Formel P-O(CHp) - j wie P-O(CHp)p- . \)(CH₂)_p- 0(CH₂)₂-

Wenn η 4 ist, dann kann R die Tetrakis-(acyloxyalkylen)-Gruppen darstellen, beispielsweise Tetrakis-(aroyloxyalkylen)-Gruppen, wie

C00-(CH₂)₂-

COO-(CH₂)₂-OO-(CH₂)₂-

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Synthetische Polymere finden (wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften) in der Technik weite Verwendung

in verschiedenen Formen oder Gestaltungen,;beispielsweise als Fäden, Pasern, Garne, Filme, Platten, anders geformte Gegenstände, Latex und Schaum. Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile, beispielsweise geringe Licht- und Hitze stabilitäten und dergleichen. So ist es beispielsweise bekannt, daß Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu neigen, in starkem Maße zersetzt zu werden, wenn sie dem Licht, beispielsweise dem Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid sowie Polyvinylidenchlorid neigen häufig zur Zersetzung und Verfärbung durch die Einwirkung von Licht und Hitze unter gleichzeitigem Ausscheiden von Chlorwasserstoff. Die Poly amide sind auch häufig der Photozersetzung unterworfen. Zum Zwecke des Stabilisieren dieser synthetischen Polymere gegen solche Zersetzungen ist bisher eine größere Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispiels weise für Polyolefine, Benzotriazolverbindungen und Benzo phenonverbindungen; für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidinchlorid Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und dreibasisches Bleimaleat, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.

Obwohl diese bekannten Stabilisatoren in gewissem Ausmaße befriedigend sind, sind noch zahlreiche zu verbessernde Probleme verblieben.

Es sind daher zahlreiche Versuche durchgeführt worden, um neue und wirksamere Stabilisatoren aufzuzeigen.

Als ein Ergebnis umfangreicher Studien wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I) befriedigend hergestellt werden können und eine hohe Stabllisierungswirkung gegen Photo- und thermische Zersetzung der synthetischen Polymeren ausüben.

70981 7/0859 .

Es ist daher ein Ziel' der Erfindung, neue und nützliche Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I)■aufzuzeigen. I Ein weiteres Ziel besteht darin, synthetische polymere Kompositionen aufzuzeigen, die gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisiert sind, indem sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge wenigstens eines der Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) inkorporiert enthalten.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.

In einer Hinsicht der Erfindung sind die Piperidinspiro-hydantoin-Derivate (I) sämtlich neue und in der Technik bisher nicht verwendete Substanzen.

Unter den erf indungs gemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten (I) sind besonders nützlich die Piperidin-spirohydantoin-Derivate der Formel (I), worin η 1 ist und R eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe oder Diphenoxyphosphinylgruppe darstellt, und worin der Alkylteil der oben angegebenen Gruppen, welcher direkt an das N-Atom in der 3-Stellung einer Piperidin-. spiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, 1 bis 8 Kohlenstoff atome hat.

Insbesondere kann eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemaßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) durch die Formel (II)

_R1 ν

darr»-3 teilt τ, erden, vor in R^ eine Al Iy !gruppe, eine

70981 7/0859 .

Alkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe, eine Alkenoyloxyalkylgruppe oder 2,3-Epoxypropylgruppe ist und der Alkylteil, v/elcher direkt an das IN-Atom der 3-Stellung einer Piperidin-spiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, der oben angegebenen Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome hat.

Unter den Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten (II) kann eine hohe Überlegenheit der Stabilisierungswirkung gegen Photozersetzung der, synthetischen Polymere sowie eine gute Verträglichkeit mit den zu stabilisierenden Polymeren durch diejenigen Verbindungen der obigen Formel (II) erreicht werden, worin It, Allylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe oder Alkenoyloxyalkylgruppe ist. Die Verbindungen der obigen Formel (II), worin R₁ die 2,3-Epoxypropyl-Gruppe ist, haben eine hohe Stabilisierungswirkung gegen thermische Zersetzung zusammen mit einer guten Stabilisierung gegen Photozersetzung ergeben.

Repräsentative Beispiele der erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) sind nachstehend angegeben. Durch diese Beispiele soll der Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränkt werden.

1. 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion

2. 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrainethyl-apiro(4.5ldecan-2,4-dithion

3. 1,3,8-Triaza-3-(trans-2-butenyl)-7₁7«919-te tramethylspiro[4-.5]decan-2,4~dion

4. 1,3,8-Triaza-3-(trans-3-bromallyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion

5. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-methylallyl)-epiro(4.5]decan-2,4-dion

6. 1,3,e-Trlaza-?i7,9,9-tetramethyl-3-(2-propynyl)-fipiro ['r. ^] Jcc.'_;ri~2,''f-dion

709817/0859 ' ⁹ "

7S ,1,3,8-Triaza~7,7,9,9-tetramethyl-3-(3-piienyl-2-propynyl)-spiro[4.5)decan-2,4-dion \ J i

8. >1₁3,8-Triaza-3-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5)

decan-2,4~dion ..

9. 1_i3,8-Triaza-3-(£-chlorbenzyl)-7,7»9,9-tetramethylspiro(4.5)decan-2,4-dion .

10. 1,3»8-Triaza-7,7»9»9-tetramethyl-3-(p.-methylbenzyl)-spiro [M-. 5]decan-2,4~dion

11. 1,3,8-Triaza-3-(p.-chlormethylt?enzyl)-7,7»9,9-tetramethyl-spiro (^-, 5^decan-2,4^dion

12. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-plienäthyl-spiro-

13. 1,3,8-Triaza-3-(2-hydro3q5räthyl)-7,7>9,9-tetramethylspiro [H-. 5^J decan-2,4»dion

14. 1,3,8-Triaza-3-(3~tiydroxypropylj-7»7,9»9-tetramethyl spiro f^·. 5] decan-2,4-dion

15. 1,3,8-Triaza-3-(^/»-iiydroxybutyl)-7,7»9,9-tetramethylspiro(4.5jdecan-2,4-dion ^:

16. 1,3,8-Triaza-7,7»9,9-tetramethyl-3-meth.oxymetliylspiro(4.5^decan-2,4-dic ι

1?. 1,3»8-a?riaza-3-äthoxymetbyl-7,7»9,9-tetramethyl--

epiro[4.5)decan-2,4-dion
18. 1,3,8-a?riaza-7»7,9,9-tetramet;hyl-3-(2-vinyloxyäthyl) spiro (4.5") decan-2,4-dion

'19. 1,3,8-Triaza-7*7»9,9-tetrametbyl-3~(2-ph.eaoxyäthyl)-. spiro(4.5]decan-2,4-dion

20. 1,3|8-Triaza-7,7,9,9-tet;ramethyl-3-(2-methylthio-

äthyl)-apiro (4.5^decan-2,4-dion

21. 3-(2-Acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7»7,9,9-tetrametliyl-

22. 1,3,8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)-7 »7,9,9-tetra~ metbyl-spiro(4.5}decan-2,4-dion

23. 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1 ,J.e-friaza^^^i^tetpa-

Eiethyl-spiro[A-, 5]d-Λ33^-2,4--diem

- 10 -

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24. 1,3_l8-Triaza-3-(2-benzoyloxyäthyl)-7_f7i9.9-tetraj methyl-spiroj.4,5] decan-2,4-dion j

25. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-m-toluoyloxyätbyl)-spiro(4.5]decan-2,4-dion

26. 1,3,8-a?riaza-7,7,9»9-tetramethyl-3-(2-dimethylaminoäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-ditliion

27. 1,3,8-0?riaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7,9,9-tetramethylepiro(4.5]decan-2,4-dion

28. 1,3,8-Triaza-3-äthoxycarbonylmethyl-7,7,9,9-tetrametnyl-spiro[4.5)decan-2,4-dion

29. * 1,3,8-Triaza-7,?,9,9-tβt;Γamβthyl-3-pIlenoxycaΓbonyl-

metbyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion

30. 1,3,8-Triaza-3-äthoxycarbonyl-7,7,9t9-tetrametbylspiro [M-. 5] decan-2,4-dion

31. 3-Acetyl-1,3,8-triaza-7i7i9i9-tetramethyl-spiro f»-."5)-decan-2,4-dion '

32. 1,3,e-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-diphenoxyphosphinoepiro (4.5"] decan-2,4-dithion

33. 1,3,e-Trlaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-diphenoxyphosphinylspiro[4.5} decan-2,4-dithion

34. 1_f4-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9~tetramethyl-2,4-dioxospiro (4.5")-3-decyl)-trans-2-buten

35. 2,2'-Bis(1,3,8-ti'iaza-7,7,9,9-tetrametbyl-2,4-dioxospiro(4.^/5]-3-decyl)-diäthyläther

36. 06, <?0'-BiS(I₁3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametbyl-2,4-dioxoepiro |4.5"J-5-decyl)-p-xylol

37. Bi8[2-(1,3,8-.triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)ätliyl]-succinat

38. Bia[2-(1 ^,S-triaza^^.^-tetramethyl^^dioxoepiro[4.5)-3-decyl)äthyi]-adipat

39. Bia[2-(1,3,8-tΓiaza-7,7,9,9-tetΓamethyl-2,4-dioxospiro [4.5]-3-decyl)äthyl] -terephthalat

40. Xthylenglykol-bis(1 ^,e-triaza^^^^-tetramethyl-2_t4-dioxo-spiro[4.5)-3-decylraethylcarboxylat)

41. Tria[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxoapiro[4,5j-3-docyl)athylj -tricarballylat

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Tris[2-(1,3,8-triaza~7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dio:ico ί spiro[4.5]-3-decyl)äthyl}-trimellitat

43. Tri3(1,3,8-triaza-7»7,9,9-tetramethyl^2_l4-dioxospiro(4.5)-3-decyl)-acetin j

44. 2,2',2"-TrIs(1,3 _s8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dithioxo-spiro (4.5}-3~decyl)-triäthylphosphit

45. Tetralcis(2-(1,3,8-triaza-7,7,9t9-tetramethyl-2_t4-dioxo-spiro(4.53-3-decyl)athylj-pyromellitat

Für die besonders "bevorzugten und praktischen Ergebnisse werden die folgenden Verbindungen angegeben*

3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4 decan-2,4-dion,

1₁3,8-Triaza-3-äthoxymethyl-7>7»9,9-tetrametkyl-

5-(2-Acetoxyätnyl)-1,3,8-triaza-7-,7,9,9-tetramethyl-spiro [^^^decan^,^— dion, 1₁3,8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)-7,7,9i9~tetramethyl-spiro[_>4-.5ldecan-2,4-dion, 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4.5)decan~2₁4-dion und 1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7»9_t9-tetrametnyl

Die erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch die Reaktion der folgenden Formel (III) oder eines Alkalimetallsalzes davon mit einem Halogenid der Formel [R-(Xi)_n^ 1 ^w»s sich aus dem folgenden Reaktionsschema ergibt.

709817/0859 -12-

-it-

CH₅

(III)

(D

In den obigen Formeln haben η, R und X die oben beschriebenen Bedeutungen, und X^ ist ein Halogenatom.

Bei der Ausführung des vorerwähnten Verfahrens für die Herstellung der Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) kann die Reaktion bewirkt werden durch Hinzufügen einer stöchiometrischen Menge des Halogenide [R-(X^)_n] zu der Ausgangsverbindung (III), gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in Wasser oder einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und dergleichen, und entweder Stehenlassen des erhaltenen Gemisches bei Raumtemperatur oder Erhitzen des Gemisches am Rückfluß. Wenn die AusganWerbindung (III) in der Form einer freien Base vorliegt, dann kann die Reaktion befriedigend auegeführt werden in Gegenwart einer
anorganischen oder organischen Base, die als eäurebinddendes Mittel, wie Alkalimetallcarbonat oder tertiäres
Amin, wirkt. Wenn die Ausgangsverbindung (III) in einer Alkalimetallsalzform vorliegt, kann die Reaktion in Abwesenheit des säurebindenden Mittels sanft durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindung dor Formel (III), worin X
Schwefelatom ist, ist eine neue Substanz, und eie kann

- 13 -

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bequem hergestellt werden durch Reaktion von 4-Amino-4~ cyano-2_i2,6,6-tetraonethylpiperidin Jmit Schwefelkohlenstoff und Schwefel in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur.

Unter einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird

eine synthetische polymere Komposition gegen Licht- und Hitzezersetzung stabilisiert, welche wenigstens eines der neuen Piperidin~3piro-hydantoin-Darivate (I) inkorporiert enthält.

Die Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I)₁ welche erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendet werden, können in die synthetischen Polymere bequem inkorporiert werden durch irgendeines der zahlreichen Standardverfahren, welche in der Technik allgemein verwendet werden. Der Stabilisator» kann in die synthetischen Polymere inkorporiert werden in irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände. So kann beispielsweise der Stabilisator in der Form eines trocknen Pulvers zu dem synthetischen Polymer gemischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.

Die Menge des Piperidin-spiro-hydantoin-Derivates (I), welche erfindungagemäß in dem synthetischen Polymer verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren in Abhängigkeit von den Typen, Eigenschaften und den besonderen Verwendungen des au stabilisierenden synthetischen Polymers. Im allgemeinen können die Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate der Formel (I) in einer Menge im Bereiche von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, hinzugefügt werden, jedoch variiert der praktische Bereich in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymers, also von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, von 0,01 bis 1,0 Gowichtsproa-jnt, vor-

- 14 709817/0859

zugBweiae von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.

Der erfindungsgemäße Stabilisator kann allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen. Beispiels der Antioxidantien, welche verwendet v/erden können, schließen ein 2,6-Ditert.butyl-j>-kresol, 4,4'-Thio-bio(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidan-bis(3-nethyl-6-tert.butylphenol), Tris(2-methyl-4-hydroxy-5~tert.butyl-phenyl)-butan, TetrakisHi-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propoxyraethyljmethan, Triphenylphosphit, Dilaurylthiodipropionat und dergleichen. Beispiele der Ultraviolettabsorber , welche verwendet werden können, schließen ein 4-tert.Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5',5'-di-tert.butylphenyl)-5-chlor-bθnzotriazol, Hethyl-0C -cyano-jS-methyl-ß-(p_- jnethoxyphenyl)-acrylat, Nickel (Il)-salz von [2,2'~ Thiobia(4-tert.butylphenolat)l-n-butylamin und dergleichen. Die genannten Additive können, wenn sie verwendet werden« mit der synthetischen polymeren Komposition vermischt werden, zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,0 eines der erfindungsgemäßen Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I). ^v

Wenn gewünscht, können zwei oder mehr der erfindung3 gemäßen Stabilisatoren, nämlich der Piperidin-spirohydantoin- Derivate der Formel (I) erfindungsgemäß be-

end
friedig/ verwendet werden.

Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke des besseren Verständnisses der Erfindung gegeben. In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen Gewichtsteile, soforn nichts anderes gör^rfc ist, und dio nachstehend verwendete Ziffer der Verbindung entspricht der oben ange-

709817/0859 -15-

gebenen Verbindung.

Die Beispiele 1 und 2 "beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I).

Die Beispiele 3 bis 10 beschreiben die synthetischen polymeren Kompositionen, welche eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivates (I) inkorporiert enthalten, zusammen mit ihren Stabilisierungswirkungen gegen Photo- und thermische Zersetzung.

Beispiel 1

1,3_t8-Triaza-7,7,9^9-tetramethyl-3-(2-propynyl)-spiro-[4.^l decan-2,4—dion

Zu einem Gemisch von 2,6 g des Kaliumsalzes von 1,3*8-Triaza-7,7i9»9-tetramethyl-spiro(4.5]decan-2,4— dion und 1,2 g 2-Propynylbromid wurden 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden auf 60 bis 70°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand in Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde eingeengt und die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde aus wäßrigem Äthanol umkristalli3iert, wobei man das gevmnschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 156 bis 157°C schmelzen.

Analysenwerte für O^4H₂^NxO₂:

berechnet: C-63,85%; H=8,04%; N=15 gefunden : C-63,77%; H=7,96%; N=15

IR-Spektrum (Nujol muli): \/_NH 3390 cm""¹,

2120 cm*"¹, V^c-O W5, ¹?20 cm"¹.

- 16 -

709 8 17/0859.

Beispiel 2

1, 3 > 8-Triaza-5-(2,3-epoxypropyl)-7,7,9 _t9¹-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion

Zu einer Lösung von 2,4 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 11,3 g 1,2»8-Triaza~7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wurde eine Weile gerührt, um das entsprechende Natriumsalz in situ zu bilden. Zu dem das Salz enthaltenden Gemisch wurden 5i5 g Epichlorhydrin hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die in situ ge>bildete kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt als rohe kristalline Substanz erhielt. Die so erhaltene Substanz wurde unter Erhitzen in 150 ml Benzol gelöst und die erhaltene Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Bestandteile abzutrennen. Das Filtrat wurde abgekühlt, um kristalline Substanzen auszuscheiden, die dann durch Filtration gewonnen wurden, wobei man das gewünschte Produkt in reinem Zustand als weiße Kristalle erhielt, die bei 168,5 bis 169,6⁰C schmelzen.

Analysenwerte für C₁^H₂XNzOv:

' berechnet: C»59,76%; H=8,24%; N=14,94%. gefunden : 0=59,56%; H=8,22%; N»14,82%.

IR-Spektrum (Nujol muli): V?„ _n 845 cm*"¹

%^p

Entsprechend im wesentlichen dem gleichen Verfahren, wie in obigem Beispiel 1, wurden die nachstehend penannten Piperidin-spiro-hydantoin-Verbindungen hergestellt:

- 17 709817/0859

-1 _t5f8-triaza-?,7i9f9-tetrajnethyl-spiro 2,4-dion (Fp 147 bis 148⁰G)₁ ! -· i 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro (4. 5j decan-2,4-dithion. (Fp 182 bi3 183⁰G), .

1_l3,8-Triaza-3-(trans-3-bromailyl)-7,7,9,9-tetrametbylapiro(4.53decan-2,4-dion (Ep 183 bis 184⁰C), 1,3,8~Triaza-3-benzyl-7,7»9,9--tetramethyl-spiro(4.5]d.ecan-2,4-dion (Fp 178 bis 179°C),

1,3,8-Triaza-3- (p_-chlorbenzyl )-7,7»9,9-t θ trame thyl-spi ro-[4.5]decan-2_i4-dion (Fp 169 bis 17O⁰G), 1,3,8-Triaza-7,7»9»9-"tetramethyl-3-(p_-niethylbenzyl)-spiro-(4.5]decan-2,4-dion (Fp 170 bis 171⁰C), 1,3,8-Triaza-3-(p_-chlormethylbenzyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion (Fp 137 bis 138⁰C), 1,3,8-Triaza-7,7»9»9-tetramethyl-3-piienäthyl-spiro [4.3]-decan-2,4-dion (Fp 183 bis 184°C),

1,3,8-Triaza-3-(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-(4.5^decan-2,4-dion (Fp 188 bis 189°C), 1,3,8-Triaza-3-(3-ixydroxypropyl)-7,7»9,9-tetramethyl-spiro-(4.5)decan-2,4-dion (Fp 181,5 bis 183°C), 1,3,8-Triaza-3-(4-hydroxybutyl)~7,7 »9,9-tetrainethyl-spiro-(4.5]decan-2,4-dion (Fp 113 bis 114°C), 1,3,8-Triaza-3-äthoxymethyl-7,7_ϊ9,9-tetΓamβthyl-spiro-[4.5^Jdecan-2,4-dion (Fp 165 bis 166°C), 1,3,8-Triaza-7,7,9»9-t;etramethyl-3~(2~vinyloxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 122 bis 123⁰C), 1,3,8-Triaza-7>7,9,9-tetraraethyl-3~(2-ph.enoxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 157 bis 158⁰C), 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetraraethyl-3-(2-methylthioäthyl)-spiro[4.5")decan-2,4-dion (Fp 146 bis 147⁰C), 3-(2-Acetoxyäthyl)-1,3,8~triaza-7,7_t9,9-tetramethylspiroJ4.5jdecan-2,4-dion (Fp 169 bis 170°C), 1,3,8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)~7,7»9,9-tetraraethyl~ spiro(4.5^60811-2,4^1011 (Fp 99 bis 10O⁰C), 3-(2-Acryloylox:/äthyl)-1,3,8-triaiia-7,7»9i9-tetraE)cth/.l-

709817/0859 -18-

spiro[4.5]decan-2,4-dion (Pp 152,5 bis 153°C), 1i,3,8-Triaza-3-(2-benzoyloxyäthyi)-7,7»9»9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 166,5 bis 167,5⁰C)₁ 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2~m-toluoyloxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 155 bis 156°C), 1,3,e-Triaza-7i7,9,9-tetramethyl-3-(2-dimethylamino-äthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dithion (Fp 78 bis 79°C), 1,3»8-Triaza-3-äthoxycarbonylmethyl-7i7i9»9-tetramethylepiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 153 bis 154⁰C)₁ 1,3»8-Triaza-3-äth.oxycarbonyl-7»7i9»9-"tetrametbylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 153 bis 154°C), 3-Acetyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Fp 286. bis 287°C),

1,3,8-Triaza-7»7»9,9-tetramethyl-3-diphenoxyphosphinylepiro[4.5]decan-2,4-dithion (Fp 227 bis 229°C), 1,4-Bia(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4~dioxospiro [4.5] -3-decyl)-trans-2-buten (Fp >3OO°C) , 2_y2^x -Bis(1,3,8-triaza-7,7 »9 _t9~tetramethyl-2,4-dioxoepiro[4.5]-3-decyl)diäthyläther (Fp 262 bis 263°C), °C, ⁰^ '-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)-£-xylol (Fp 293 bis 295°C). Bis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro-[^.5]-3-decyl)äthyl]adipat (Fp 200 bis 201⁰C), Bis[2-(1_l3_v8-triaza~7,7*9«9-tetrameth7l-2_l4>dioxo-spiro-[4.5]-3~decyl)äthyl] terephthalat (Fp 282 bis 283°C), Trie[2-(1,3_l8-triaza-7»7,9,9-tetrainethyl-2,4-dioxo-spiro-[4.5]-3-decyl)äthyl] trimellitat (Fp 183 bis 185°C), 2,2',2"-TPiS (1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dithioxospiro[4.5]-3-decyl)triäthylphosphit (Fp 228 bis 229°C) und

Tetrakis[2-(1,3,8-triaza-7,7.9,9-tetramethyl-2_i4-dioxo-8piro[4.5]-3-decyl)äthyl]pyromellitat (Fp 288 bis 291°C).

Beispiel 3

In 100 Teile Polypropylen ["Noblen JHH-G", Handels-

- 19 709817/0859

name, nach zweimaliger Umkristalli3ation aus Monochlorbenzol, erhältlich von Mitsui Toatau Chemicals Inc., · Japan! wurden inkorporiert 0,25 Teile je einer der erfindungsgeraäßen, unten angegebenen stabilisierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde durchmischt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde in eine Platte mit einer Dicke von 0,5 ^m unter Erhitzen und Druck gemäß üblicher Technik geformt.

Als Kontrolle zu Vergleichszwecken wurden Polypropylenplatten hergestellt durch Wiederholung des oben beschriebenen gleichen Verfahrens mit der Ausnahme, daß keine der erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen verwendet wurden.

Danach wurden alle diese so hergestellten Platten getestet auf die "Br.Uchigkeitszeit" (worunter diejenige Zeit, ausgedrückt in Stunden zu verste-hen ist, welche erforderlich ist bis die Testplatte brüchig wird) unter Ultraviolettbestrahlung bei 4-5°C mittels eines Fadeometers, "Standard Fade-Meter Type Fa-1", hergestellt und vertrieben von Toyo Rika Instruments Inc., Japan. Dieses Instrument ist eine Abwandlung des Atlas Fade-O-meters ■ Type FDA-R (Atlas Electric Devices Co., U.S.A.)und entspricht den Erfordernissen, welche unter 3.8 der Japanese Industrial Standard "1044-L" vorgeschrieben sind.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt .

Das gleiche Verfahren wie oben angegeben, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylen hoher Dichte rHi-Zex", Handelsname nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol, erhall lieh von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan]an Stelle von Polypropylen verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zu.S'jiiiiiKiUfjjei;LuIIt.

- 20 709817/0859

Tabelle I

Verbindung BrUchigkeitszeit (Stunden)

Polypropylen Polyäthylen hoher Dichte

1 880 1540

2 750 1260

4 320 740

5 780 1420

6 540 1080

8 560 1040

9 620 · 1060

10 660 1140

11 480 1020

12 520 1020

13 520 980

14 520 1020

15 540 1100

17 880 1540

18 680 1100

19 700 1180

20 540 960

21 800 1560

22 820 1520

23 840 1580

24 720 1280

25 700 1260 .26 480 840 2? 880 2950 28 720 1220 31 540 700

33 760 1220

34 540 940

35 560 1020 i> ·> 420 880

- 21 -

709817/0859

Brllchigkeitszeit (Stunden) Verbindung ; |

i °* ^! Polypropylen Polyäthylen hoher Dichte

1100 . 1040 1040 660 1020

420 ' 520

58	520
59	520
42	580
44	520
^5	560
keine	60
Tinuvin P	100
Beispiel 4

In 100 Teile Polystyrol £ "Styiron", Handelsnamei nach Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol mit Methanol, erhältlich von Asahi-Dow Limited, Japan1[ wurden inkorporiert 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindung. Das erhaltene Gemisch wurde bei 180°C unter Druck in eine Platte mit einer Dicke von 1 mm geformt.

Die so erhaltene Platte wurde der Ultraviolettbestrahlung in dem Padeometer ausgesetzt, welcher in obigem Beispiel 5 beschrieben wurde, und zwar bei 45°C für 500 Stunden. Ein Teststück der behandelten Platte wurde auf , die Farbveränderung getestet mit Hilfe eines Farbunterechied-Kolorimeters entsprechend der Methode, welche beschrieben ist in Japanese Industrial Standard "K-7105", und eine Veränderung des Gelb-Indexes der Platte wurde berechnet nach der folgenden Gleichungi

A?I » YI. - YI₀ ,

worin ^YI eine Veränderung des.Gelb-Indexes, YI einen

en Gelb-Index nach der Behandlung und YI_Q ein/ursprüng-

- 22 709817/0859

spiningliclien GoIb-Jndex eines Teststückes bedeutet. ί Die Ergebnisse 3ind in der folgenden Tabelle II

I I

zusammengestellt. ■

Tnbelle II

Verbindung No. YI_Q AYI

1 3,5 +1,7

-5 4,3 +3,8

17 3,5 +1,5

21 4,1 +2,1

22 3,7 +2,3

23 ₄ 3,3 +2,8

27 ' 4,5 +1,5

28 4,8 +2,9 33 3,9 +3,5

keine 4,8 +17,25

Beispiel 5

In 100 Teile ABS-Harz ["Kane Ace B-12", Handelsname, erhältlich von Kanegafuchi Spinning Co., Ltd.) wurden inkorporiert 0,5 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen, das erhaltene Gemisch wurde 6 Minuten bei 160⁰C auf einer Knetwalze geknetet und dann zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.

Die so gebildete Platte wurde unter den folgenden Altorungsbedingungen gealtert, und die Retentionen der äußorston J^rrijy,-

BAD ORIGINAL

70981 7/0859

der Verfärbungsgrad wurden durch eine der üblichen Methoden bestimmt. |

Alterungstest

1. 50 Stunden dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 mit der Bezeichnung "Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils", Paragraph 2 ausgesetzt.

2. Alterung während 50 Minuten bei 190⁰C in Geer's Alterungstester» beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 mit der Bezeichnung "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber", Paragraph 6,5·

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle II	I	Retention der äußersten Zug festigkeit (%)	Geer's
		Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat	77	Alte rungs- tester Verfär bungsgrad
	Retention der äußersten Dehnung (%)	77	blaß-braun
Verbin dung No.	75	75	Il
1	63	73	Il
6	66	79	H
8	68	76	H
13	70	76	It
17	75	81	Il
21	63	73	Il
24	78	68	gelb
27	74·		braun
33	51
keine

709817/0859

- 24 -

Beispiel 6

In 100 Teile 6-Nylon [¹¹CM 1011", Handelsname, erhältlich von Toray Industries Inc., Japan} wurden inkorporiert 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindung. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm unter Druck durch eine der üblichen Druckformmaschinen geformt. Der so gebildete Film wurde unter den folgenden Alterungsbedingungen gealtert und danach einer Zerreißprobe unterworfen, um die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung durch eine der üblichen Methoden zu bestimmen.

Alterungstest

1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung während 200 Stunden in dem Fadeometer, welcher in dem obigen Beispiel 3 beschrieben ist, bei 45°C.

2. Alterung während 2 Stunden bei 160°C in Geer's Alterungstester, welcher in dem obigen Beispiel 5 beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

- 25 -

709817/0859

	Ver bin dung No.	Tabelle IV	Fadeometer	Retention der äußer sten Zug festigkeit . (*)	i	i	Retention der äußer sten Zug festigkeit (%)
I	1	1	Retention der äußer steh Deh nung (%)	71		Geer's Alterungstester	73
{	6	75	68	Retention der äußer sten Deh nung (%)	67
8	63	'70	. 78	.72
17	69	69	: 72	68
21	75	78	76	68
23	76	84	73	76
27	79 .	86	74	75
28	81	79	80	72
keine	76	47	' 84	49
Beispiel 7	17		78
		18

In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton £"E-5080, Handelsname, erhältlich von The Nippon
Elastollan Industries Ltd,,' Japan") wurden inkorporiert
0,5 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann in eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die so gebildete
Platte wurde der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt in dea Fadeometer, welcher in obigem Beispiel 3 beschrieben ist, und zwar während 15 Stunden bei 45⁰C und dann auf die
Retentionen der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit wie in dem obigen Beispiel 5 getestet.

- 26 -

709817/0859

)- 24 -

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. ·

	i i Tabelle V	•

Verbin dung No.	Retention der äußersten Deh nung (%)	Retention der aus- sersten Zugfestig keit (%)
1	92	89 ■ ,
6	82	72
17	85	88
18	79	84-
19	7Ö	85
21	90	85
23	90	82
24	81	72
27	97	91
28	88	83
33	80	72
keine	75	51
Beispiel 8

In 100 Teile Polyvinylchlorid ["Geon 103EiP", Handelsname, erhältlich von The Japanese Geon Co., Ltd., Japan] wurden inkorporiert 40 Teile Dioctylphthalat und 0,1 Teile einer jeden der unten angegebenen stabilisierenden. Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten auf einer Knetwalze bei 140⁰G geknetet und in eine Platte mit einer Dicke von 1 mm geformt.

Die co geforr.it a Platte wurde unter den folgernden

BAD ORIGINAL - 27 709817/0859

-θ«

Alterungsbedingungen gealtert, um die Verfärbung der Platte zu beobachten. j

>. ■ j

Alterungstest ^;

1. 200 Stunden dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, wie im obigen Beispiel 5 beschrieben, ausgesetzt.

2. Altern während 30 Minuten bei 160⁰C in Geer's Alterungstester wie im obigen Beispiel 5 beschrieben.

Me Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

	Tabelle VI	Geer's tester	Alterungs-
		blaß	rotbraun
Ver bin- -	Verfärbung		Il
dung No.	Sonnenschein-Kohle lichtbogenapparat		Il
1	blaß-braun		η
17	It		Il
21	It		Il
22	Il
23	Il
27	Il

keine braun rotbraun

Beispiel 9

In 100 Teile Polyesterharz ["Ester-Gi3", Handelsnarr.-'.-, erhältlich von l'.iz::u± Toafcuu Chemicals, Inc., Japan!

- 28 -

7 0 9 R 1 7/0853 ■

BAD ORIGINAL

wurden inkorporiert 1 Teil Benzoylperoxid und 0,2 Teile je einer der unten angegebenen stabilisierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde geläutert durch Vorerhitzen bei 6O⁰C während 30 Minuten und anschließendes Erhitzen auf 10O⁰C während zusätzlich 1 Stunde, um eine Platte mit einer Dicke von 3 mm zu bilden.

Die so gebildete Platte wurde der Bestrahlung in einem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, wie in obigem Beispiel 5 beschrieben, während 60 Stunden ausgesetzt, und die Veränderungen des Gelb-Indexes davon wurden entsprechend der Methode bestimmt, welche in obigem Beispiel beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammenstellt.

Tabelle VII

Verbindung _γτ . _ντ

No. ¹¹O Δ ^1L

1 2,2 +7,0

17 2,3 +7,7

21 2,2 +7,2

23 2,2 +8,6

24 2,3 +7,9

27 2,2 +5,0

28 2,2 +8,8 33 2,3 +8,3

keine 1,8 +13,6

- 29 -

709 9 17/0859

Beispiel 10

In 100 Teile Polyacetal-Harz ("Delrin 500", Handelsname, erhältlich von Showa Neoprene K. K., Japan! wurden inkorporiert 0,5 Teile einer jeden unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und bei 220⁰G geschmolzen.

Das erhaltene Gemisch wurde gealtert·durch Erhitzen auf 222°G in einer Atmosphäre während .30 Minuten, und dann wurde der Grad der Reduktion in der Zersetzung gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden .Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Verbindung Grad der Reduktion in der Zersetzung No.

1 0,38

6 0,43

17 0,33

22 0.37

23 · 0,35

24 0,44 2? 0,31

keine 0,78

Aua den Ergebnissen der obigen Beispiele 3 bis ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Piperidin-spirohyd&r.toin-BerivaCe-(I) eine bemerkenswert hohe Stabili-

-30 -

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BAD ORIGINAL

• V* - 30 -

sierungswirkung gegen. Photo- und thermische Zersetzungen verschiedener synthetischer Polymere ausüben.

Patentansprüche:

4 ;

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Claims

Patentia nsprUche

1. Eine synthetische polymere Komposition, welche gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisiert ist, indem sie eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der Formel

R--

(D

inkorporiert enthält, worin

X Sauerstoff oder Schwefelatom darstellt; worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschliesslich ist; und worin R darstellt,

wenn η 1 ist,

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kann, eine Alkenylgruppe, die mit Halogen substituiert sein/ eine Alkynylgruppe, die mit Phenyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe,' die substituiert sein kann mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Aryloxycarbonylalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Phosphinogruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist, oder eine Phosphinylgruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist,

wenn η 2 ist,
en
eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

eine Dialkylenäthergruppe, eine Aralkylengruppe, eine Bis(acyloxyalkylen)-Gruppe oder eine Alkylenbis(oxycarbonylalkyl)-Gruppe,

wenn η 3 ißt,

eine Tris(acyloxyalkylen)-Gruppe, eine Alkan-tris-(oxycarbonylalkyl)-Gruppe oder eine Gruppe der

Formel P-O-(CHp)₁J- worin ρ eine gunze Zahl 0-(GH₂)_p-

von 1 bis 8 einschließlich ist und die p'a gleich oder verschieden sein können, und wenn η 4 ist,

eine Tetrakis(acyloxyalkylen)-Gruppe.

2. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) ein Glied ist, ausgewählt aus den Verbindungen (I), worin η 1 ist und R eino Alli^iiyi^ruppo j eina Alkoxyalkyl&Tuppe, eine

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■V

Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß der Alkylteil, welcher direkt an das W-Atom einer Piperidinspiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, 1 bis 8 Kohlenstoff atome in den substituierten Alkylgruppen hat; oder Diphenoxyphosphinylgruppe ist.

3. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) ein Glied ist, ausgewählt aus den Verbindungen (I), worin η 1 ist, worin R Allylgruppe; 2,3-Epoxypropylgruppe; oder eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe oder eine Alkenoyloxyalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß der Alkylteil, welcher direkt an das N-Atom einer Piperidin-spirohydantoin-Struktur gebunden ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den substituierten Alkylgruppen hat, und X Sauerstoffatom ist. .

4. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, inkorporiert let.

5. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer eines Olefins ist.

6. Synthetische polymere Komposition nach Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polypropylen oder Polystyrol ist.

7. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer eines Olefins mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.

8. .Synthetische polymere Komposition nach Anupruch I₉ aadui'ch gekennzeichnet, aaß das Polymer ein

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Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer ist.

9. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.

10. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer 6-Nylon ist.

11. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.

12. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.

13. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester

14. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyacetal ist.

15. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4.5] decan-2,4-dion,

113»8-Triaza-3-äthoxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-(4.5}decan-2,4-dion,

3-(2-Acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5^}decan-2,4-dion,

1,3,8-Triaza--;, -(4-decanoyloxybutyl)-7,7,9,9-tetramethyl-3piro[4.5]decan-2,4-dion,

3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7.9,9-tetramethylspiroi^ .i?jdecan-2,4-dion und

1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7,9,9-tetramethyl-

BAD ORIGINAL

709817/0859