DE2255263B2

DE2255263B2 - Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten, nur wenig quellbaren Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-©

Info

Publication number: DE2255263B2
Application number: DE2255263A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Herrle; Ernst Dr. Hofmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1974-10-17
Also published as: FR2206335A1; GB1434825A; DE2255263C3; CA1019096A; JPS5842201B2; US3933766A; DE2255263A1; BE807110A; JPS5092A; DD107706A5; CS170478B2; FR2206335B3

Description

Bekanntlich sind Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon-(2) im allgemeinen in Wasser und zahlreichen as organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Weiterhin ist bekannt, daß man unlösliche, mehr oder minder quellbare Mischpolymerisate auf Basis von N-Vinylpyrrolidon-^) herstellen kann, wenn man bifunktionelle Vinyl- oder Acrylverbindungen, die vernetzend wirken, auf die übliche Art einpolymerisiert, z. B. Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure üu-d Adipinsäure, Diacrylate mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol und Butandiol-(1,4), Vinylacrylat sowie Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff. Dabei ist es jedoch selbst bei Einsatz größerer Mengen an bifunktionellen Komponenten nicht möglich, Polymerisate mit nur geringer Quellbarkeit in Wasser herzustellen.

Die Quellbarkeit derartiger Polymerisate läßt sich bestimmen, indem man eine eingewogene Menge des Polymerisates mit einem Überschuß an Wasser anrührt, etwa 24 Stunden stehenläßt, dann abfiltriert und das Gewicht des gallertartigen Filterrückstandes bestimmt. Daraus errechnet sich ein Quellfaktor / nach folgender Formel:

Gewicht des Filterrückstandes
Gewicht der Einwaage

Beispielsweise wurden nachstehende Werte für den Quellfaktor gemessen:

Polymerisat aus N-Vinylpyrrolidon-(2) plus % Vemetzei

10% Divinyladipat

14% Divinyladipat

20% Divinyladipat

10% ButändioKl,4>diaCrylat

5% Vinylacrylat

10% Vinylacrylat

10% Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff ...

Quellfaktor

6,7
6,5
6,1

18

15
8
9

SS

60

Gleichzeitig entstehen bei der Herstellung solcher Polymerisate beträchtliche Mengen löslicher, d. h. nicht vernetzter Polymeranteile.

Aus der USA.-Patentschriit 2 938 017 ist ferner

bekennt, daß roan uoUteÖehe Polyraerisationrorodukte erhält, wenn man N-Vfcylpym>lidon^2) allein und ohne Wasserzusate Ö» Gegenwart von,basischen Verbindungen, wie Alkali- otter Erdaikalioxide oder Hyd3e bzw. -alkoxide, bei 100 Torr auf 15O⁰C erhitzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse bis auf 200⁰C ansteigt. Man erhält dabei zwar nur wenig queKbare Polymerisate. Diese sind aber infolge der hoben Temperatur bei ihrer Herstellung meistens stark vergabt Außerdem ist unter diesen Bedingungen die Reaktion nur noch unter Schwierigkeiten zu beherrschen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 268 391 ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichem PoIy-N-vinylpyrroBdon-{2) bekannt, bei dem N-VinylpyrroUdon-(2) in Gegenwart von Wasser und Katalysatoren, wie Alkalihydrid, Alkaliborhydrid und/oder Alkali- oder ErdalkaHhydroxid oder alkeholat, zunächst im Autoklav unter Druck so lange auf etwa 140⁰C erhitzt wird, bis die Polymerisationsreaktion eingeleitet ist, dann auf etwa 8O⁰C abgekühlt und bei 80 bis 100⁰C bis zur Beendigung der Reaktion gehalten wird.

Ein solches Verfahren liefert zwar ebenfalls wenig quellbare Polymerisate, hat jedoch den Nachteil, daß man zur Initiierung der Polymerisationsreaktion sehr hohe Temperaturen benötigt, was bei Mitverwendung von Wasser die Verwendung von Druckgefäßen erforderlich macht. Weitere Nachteile bestehen in langen schwankenden Induktionszeiten mit anschließend sehr heftiger Reaktion, wodurch eine Verfärbung der Polymerisate eintritt.

Da an die Reinheit unlöslicher, wenig quellbarer Polymerisationsprodukte aus N-Vinylpyrrolidon-^), die als Adsorbentien, insbesondere für die Klärung vegetabilischer Getränke, wie Bier, Wein und Fruchtsäften, Verwendung finden, sehr hohe Anforderungen gestellt werden, bestand die Aufgabe, die Polymerisationsreaktion sowohl thermisch wie chemisch unter möglichst milden Bedingungen ablaufen zu lassen, damit keine Zersetzungsprodukte entstehen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 059 484 wird ein Verfahren beschrieben, das der Lösung dieses Problems bereits sehr nahe kommt. Hierbei wird monomeres N-Vinylpyrrolidon in wäßriger Lösung in Mischung mit monomeren cyclischen Säureamiden polymerisiert, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, von denen mindestens eine am Amidstickstoffatom gebunden ist. Die Reaktion wird in Gegenwart von durch Sauerstoff angreifbaren Metallen feestartet oder aber von Polymerisatkeimen, die in Gegenwart derartiger Metalle aus den Monomeren erhalten worden sind.

Das Verfahren erfordert eine lange Induktionszeit (etwa 2 bis 3 Stunden), während der man, beginnend bei etwa 30'C, die Temperatur auf die Siedetemperatur erhöht. Erst dann kann die eigentliche Polymerisation zu Ende geführt werden. Um die Induktionszeit abzukürzen, schlägt die genannte Literaturstelle den Einsatz von Polymerisationsinitiatoren,, Wie Peroxide, vor.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in Gegenwart der genannten cyclischen Säureamide zu den vorstehend beschriebenen Produkten in kürzerer Zeit zu gelangen.

Das Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren, vernetzten Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon^) oder Copolymerisaten des N-Vl-

2 251263 3

olidons rait anderen N-Vtayllactamen durch hierbei andere Zusätze (Katalysatoren) erforderiteb risation bzw. Copolymerisation von mono- sind, meiern N>Vüiytpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen Das Verfahren wird im einzelnen beispielsweise mit anderen N-Vmyllactamen, in wäßriger Lösung folgendermaßen darchgefunrt: in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent — be- 5 Man legt handelsübliches reines monomeres N-Vizogen auf monomere N-Vmyllactarae — eines cycB- nylpyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit beigeben Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch spielsweise N-Vraylcaprolactain, und den Vernetzer in ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens Wasser, zweckmäßigerweise als 6- bis 20%ige wäßrige «ine am Amidstickstoffatom gebunden ist, ist dadurch Lösung, vor. Zur Vermeidung der Hydrolyse der Regekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion to aktionsteüaehmer ist es zweckmäßig, den pH-Wert durch Erhitzen der Reaktionslösung auf mindestens der Reaktionslösung durch Zusatz von verdünnter 80⁰C, vorzugsweise über 90° C, startet und bei der Lauge schwach alkalisch, beispielsweise auf 9 bis 10. Siedetemperatur des Wassers zu Ende führt einzustellen. Pie Reaktion kann in beliebigen Re-

Die Möglichkeit der Durchführung der Reaktion aktionsgefäßen durchgeführt werden, ohne daß hierbei

in der erfindungsgemäßen Weise stellt insofern eine is ein spürbarer Einfluß auf das Reaktionsprodukt fest-

Überraschung dar, als man bisher annehmen mußte, stellbar ist Man erhitzt das Gemisch in möglichst

daß die Reaktion nur durch den Start in Gegenwart kurzer Zeit (abhängig von der Größe des Ansatzes)

von metallischem Eisen oder ähnlichen Metallen auf mindestens 80°C, vorzugsweise 3ber 90⁰C, worauf

durchführbar sei oder aber zumindest durch Zusatz die Reaktion in Gang kommt. Durch die große

von peroxsdischen Katalysatoren. Weiter ist es über- ao Wassermenge wird eine lokale Überhitzung vermieden;

raschend, daß die Reaktion zu fehlerfreien hoch- nach etwa 2 bis 2¹/. Stunden ist die Reaktion beendet,

wertigen Polymerisaten führt, die wenig quellbar sind, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

obwohl man die Reaktion sofort bei über 80⁰C gestellten vernetzten Polymerisate bzw. Copolymeri-

startet, ohne daß dabei die Reaktion, wie man an- sate sind in Wasser, Säuren, Basen und üblichen

nehmen mußte, unkontrollierbar werden könnte. as organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. In

Die Tatsache, daß die Reaktion bei über 80 ³C Wasser sin4 sie nur schwach quellbar. Ihr Quellfaktor

gestartet werden kann und bei der Siedetemperatur beträgt zwischen 2,7 und 5. Den nach üblichen Ver-

des Wassers zu den genannten Produkten führt, ist fahren hergestellten Mischpolymerisaten von N-Vinyl-

daher eine Überwindung eines ausgesprochenen tech- pyrrolidon mit bifunktionellen Acryl- und Vinyl-

nischen Vorurteils. 30 verbindungen sind sie in ihrer Reinheit und ihrem

Ausgangsverbindung fü>· das erfindungsgemäße Ver- Quellfaktor deutlich überlegen.

fahren ist ein handelsübliches reines N-Vinylpyr- Die erfindungsgemäß erhaltenen vernetzten, schwach rolidon. Als weitere Aus^ingsverbindungen werden quellbaren und unlöslichen Polymerisate bzw. Codie darin beschriebenen cyclischen Säureamide mit polymerisate unterscheiden sich qualitativ nicht von zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen verwendet, 35 dem gemäß deutsche Offenlegungsschrift 2059484 bei denen mindestens eine Vinylgruppe an einem Amid- erhaltenen Produkt. Die vereinfachte Herstellungsstickstoff gebunden ist. Von diesen Verbindungen (der weise jedoch (kein Katalysatorzusatz) und die verEinfachheit halber im folgenden »Vernetzer« genannt) kürzte Induktionszeit Stellen aber einen nicht ersind beispielsweise N,N'-Divinylimidazolidon-(2), warteten technischen Fortschritt dar.
N,N'-Divinylhexahydropyrimidin-on-(2) oder N-Vi- 40 Die in den folgenden Beispielen genannten Teile nyl-3-äthylidenpyrrolidon-(2) zu nennen. Die zu- beziehen sich auf das Gewicht,
zusetzende Menge einer solchen bifunktionellen Ver- . I₁
bindung kann zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, Beispiel 1
bezogen auf das eingesetzte N-Viny'ipyrrolidon-(2), In einem 1000 Raumteile fassenden Rührkolben aus variieren. Vorzugsweise setzt man 1 bis 4 Gewichts- « Glas mit Thermometer und Rückflußkühler wird die prozent der genannten Vernetzer ein. Mischung von 100 Teilen N-Vinylpyrrolidon-(2),

Ein Teil des N-Vinylpyrrolidons kann hierbei auch 2 Teilen N,N'-Divinylimidazolidon-(2) und 900 Teilen

durch andere N-Vinyllactame ersetzt werden. Man destilliertem Wasser unter kräftigem Rühren zum

kann beispielsweise bis zu 50°₀, vorzugsweise 10 bis Sieden am Rückfluß (100⁰C) erhitzt. Zur Vermeidung

30%, des N-Vinylpyrrolidons durch N-Vinylcapro- 5» der Hydrolyse des Vinylpyrrolidon wird der pH-Wert

lactam ersetzen. Die auf diese Weise erhaltenen der Mischung mit verdünnter wäßriger Natronlauge

Mischpolymerisate unterscheiden sich in ihren Eigen- auf 9 bis 10 eingestellt.

schäften nicht von normalem, unlöslichem Poly- Nach etwa 15 Minuten zeigen sich in der Reaktions-

N-vinylpyrrolidon. Im Falle einer Copolymerisation lösung erste weiße Polymerisatkeime, die sichtbar zu

mit anderen Vinyllactamen bezieht sich die Menge 55 größeren Agglomeraten weiterwachsen. Unter inten-

an Vernetzern auf die Summe aller Vinyllactame. siver Rührung wird schließlich eine weiße, wäßrige

Die Polymerisation läßt sich in wäßriger Lösung Suspension von körnigen Polymerisatteilchen er-

durchführen. Als Wasser kann destilliertes oder voll- halten.

entsalztes Wasser verwendet werden. Die Menge des Das während der Polymerisationsreaktion verWassers kann in weiten Grenzen variieren; zweck- δο dampfte Wasser wird am Rückflußkühler kondensiert mäßig wählt man zwischen 400 und 1500 Gewichts· und in den Rühikolben zurückgeführt. Die sichtbare prozent, bezogen auf die Summe der eingesetzten Reaktion klingt etwa 35 Miauten nach Auftreten der N-VmyÜactame. ersten Polymerisatkeime merklich ab; zur Vervoll-

Das Reaktiönsgemisch kann als wäßrige Lösung ständigung des Umsatzes wird die Reaktionsmischung

der zu polymerisierenden Monomeren und der Ver· 65 unter Rühren noch etwa 2 Stunden weiter am Sieden

Hetzer durch einfaches Erhitzen auf mindestens 80°C gehalten. Die wäßrige Polymerisatsuspension wird

zur Reaktion gebracht und bei der Temperatur des nach dem Abkühlen nitriert bzw. zentrifugiert. Das

siedenden Wassers zu Ende geführt werden, ohne daß erhaltene Polymerisat wird zur Entfernung von lös-

Heben Anteilen dreimal mit destilliertem Wasser se· vinylimiduzoliden und 900 Tefle Wasser verwendet waschen und im Vakwumtrockenscnrank bet 8Q⁵C Starttemperatur: 90⁰C, erste Keime: nach 35 Migetrocknet Man erhalt schließlich 89,2 TeUe eines nuten, Ausbeute: 90 Tefle.
reinweißen, körnigen bis krümeligen Polymerisate, das _B . , , ₄
to Wasser schwach quellbar, jedoch in den üblichen δ ^Η
organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Koblenwasser· Bei gleicher Arbeitsweise wie unter Beispiel X wurstoffen, Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, or- den XOO Tefle N-Vinylpyrrolidon, 4 Tefle N.N'-Diganiscben Halogenverbindungen sowie organischen vreylimidazolidon und 900 Tefle Wasser verwendet. Stickstoffverbindungen völlig unlöslich ist Es ist Starttemperatur: XOO⁰C, erste Keime: nach 30 Miunschmelzbar und zersetzt sich beim Erhitzen erst *o nuten, Ausbeute: 90,4 Tefle.
oberhalb 3C0°C. Beispiels

B e i s ρ i e 1 2 Bei gi^her Arbeitsweise wie unter Beispiel X wur-

Bei gleicher Arbeitsweise wie unter Beispiel X wür- den 60 Tefle N-Vinylpyrrolidon, XS Teile N-Vinyl-

den 75 Teile N-Vmylpyrrolidon, X,5 Tefle N,N'-Di- tj caprolaetam, X,5 Tefle N.N'-DivinyUmtdazolidon und

vinyHraidazolidon und 925 Tefle Wasser verwendet 925 Teile Wasser verwendet Starttemperatur: XOO⁰C,

Pie Starttemperatur betrug XOO⁰C, die Zeit bis zur erste Keime: nach 30 Minuten, Ausbeute: 88,9 Tefle.

ersten Keimbfldung 20 Minuten. Ausbeute an rein- „..„.., _ή

weißem, unlöslichem Poly-N-vmylpyrrolidon: öeispiexο

87,8 Tefle. w Bei gleicher Arbeitsweise wie unter Beispiel X wur-

den 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 3 TeOe Ν,Ν'-Di-

Beispiel 3 vinylhexahydropyrimidinon-(2) und 900 Teile Wasser

Bei gleicher Arbeitsweise wie unter BeispielX wur- verwendet. Starttemperatur· XOO⁰C, erste Keime:

den XOO Teile N-Vinylpyrrolidon, 3 T:ile N₅N'-Di- nach 25 Minuten, Ausbeute: 91 Teile.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von unlösBoben, vernetzten, nur wenig quellbaren Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-ß) durch Polymerisation von monomerem N-Vinylpyrrolidon-CO, gegebenenfalls zusammen mit anderen N-Vinyllactameu, in wäßriger Lösung in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf monomere N-Vinyl- w lactame, eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Araidstickstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymer*- sationsreaktion durch Erhitzen der Heaktion»- lösung auf mindestens 8O⁰C startet und bei der Siedetemperatur des Wassers zu Ende fuhrt