DE2253454C3 - Verfahren zum Herstellen verkokter Briketts aus eisentragendem Material sowie verkoktes Brikett - Google Patents
Verfahren zum Herstellen verkokter Briketts aus eisentragendem Material sowie verkoktes BrikettInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen verkokter Briketts nach dem Oberbegriff des Anspruchs
1 sowie ein verkoktes Brikett nach dem Oberbegriff des Anspruchs 5.
Aus der DE-PS 6 29 656 ist ein Verfahren zum Herstellen von verkokten Briketts aus Eisenerz und Backkohle
hoher Feinheit ohne die Verwendung von Bindemitteln bekannt, wobei Erz in feinkörniger Form mit
der Backkohle unter Anfeuchten mit Wasser gemischt und das Gemisch zu Rohbriketts gepreßt wird, die anschließend
in Koksgrus oder einen anderen feinkörnigen hitzebeständigen Stoff eingebettet verkokt werden.
Mit auf diese Weise hergestellten Briketts kann die Produktionsleistung eines Hochofens nicht auf das heute
erforderliche Niveau gebracht werden.
Bei dem aus der US-PS 34 43 931 bekannten Verfahren werden Temperaturen von 1250 bis 1450°C verwendet,
um in Pellets aus Eisenoxid und kohlehaltigem Material das Eisenoxid durch das kohlehaltige Material
zu Eisen zu reduzieren. Man erhäh zwar ein Pellet mit hohem Eisengehalt, jedoch ergibt sich gegenüber dem
üblichen Hochofenverfahren kaum eine Kostenersparnis.
Aus der US-PS 16 61 636 ist es ferner bekannt, für die Zurückgewinnung von Eisen aus dem Hochofengichtstaub
kohlehaltiges Eisenoxidmaterial zu b. ikettieren und mit diesen Briketts einen Hochofen zu beschicken.
Die hierbei am Hochofen erzielte Kostenersparnis wird jedoch durch die Kosten der Brikettierung wieder aufgebraucht,
weswegen dieses Verfahren in industriellem Maßstab nicht angewendet wird.
Schließlich ist es aus der DE-PS 4 70 432 bekannt, Erzkoksstücke dadurch herzustellen, daß eine Mischung
aus gemahlener oder feinkörniger Kohle und Erz mit Bindemittel in allseitig, aber nicht dicht geschlossenen
Behältern entgast wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art so auszubilden,
daß mittels der auf diese Weise hergestellten Briketts die Hochofenkosten durch höhere Produktionsleistung
weiter verringert werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst
Die reaktive Röstkohle kann nach einem der in den US-PS 31 40 241 und 31 40 242 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden. Die Röstkohle ist so reaktiv, daß Eisenoxidpulver in dem angegebenen Temperaturbereich
unter dem Sinterpunkt des erzeugten Eisens reduziert wird, so daß das Eisen in dem Brikett in der gleichen
Struktur wie das ursprüngliche Eisenoxidpulver vorliegt. Die Briketts sind dadurch fest und mechanisch verarbeitbar.
Darüber hinaus wird die chemische Bindung zwischen dem Bindemittel und der Röstkohle nicht
nennenswert zerstört, so daß die Briketts wie solche, die ohne Eisen hergestellt sind, ohne Absplittern brennen.
Sie haben einen ausreichenden Kohleüberschuß, um wenigstens einen Teil der zum Erreichen der Eisenschmelztemperatur
notwendigen Hitze μ erzeugen. Im Hochofenbetrieb kann mit diesen Briketts die Produktionsleistung
merklich erhöht werden.
Zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 4
wiedergegeben.
Ein erfindungsgemäßes Brikett unterscheidet sich durch die im Kennzeichen des Anspruchs 5 angegebenen
Merkmale von einem nach einem bekannten Verfahren hergestellten Brikett, bei denen eine derart
einheitliche Struktur nicht erzielt werden konnte.
Die bei der Herstellung der Briketts verwandte Röstkohle wurde durch Mahlen von Kohle, vorzugsweise
unter dem Rang von Anthrazit, auf eine Teilchengröße, die der Fließbettbehandlung zugänglich ist, hergestellt.
Die Kohle kann vorgetrocknet oder beim ersten Vtrfahrensschritt (Katalysierung) getrocknet werden, bei
dem sie, während sie in ein Gas, entweder im Fließbett
oder unter Gasförderung bei Vorhandensein von Sauerstoff, der von der Kohle (US-PS 31 40 242) oder
vom Gas (US-PS 3] 40 241) stammen kann, suspendiert wird, auf eine Temperatur, die wenigstens 120" C beträgt
und unter der Temperatur liegt, bei der ein wesentlicher
Betrag an teerbildendem Dampf entwickelt wird, für eine Zeitdauer, die von wenigen Sekunden bei der Förderung zu etwa 10 bis 30 Minuten beim Fließbett reicht,
erhitzt wird, um die Teilchen bei der nächsten Verfahrensstufe nicht sinternd zu machen. Bei der Verkokungsstufe werden die katalysierten Kohleteilchen in
einem oder mehreren Fließbetten auf eine Temperatur (abhängig von der Kohle zwischen 260 und 4800C für
eine ausreichende Dauer schnell erhitzt, um im wesentliehen den ganzen teerbildenden Dampf zu entfernen.
Die sich ergebende Tieftemperaturkohle, die nun frei von kondensierbaren, flüchtigen Bestandteilen ist,
jedoch nicht kondensierbare, flüchtige Bestandteile noch enthält, wird dann bei höheren Temperaturen geröstet,
um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf eine ausreichend geringe i»fenge. unter 5% flüchtige Bestandteile, vorzugsweise unter 3%, zu verringern, so daß die
Röstkohle brikettiert werden kann, ohne daß soviel Gas erzeugt wird, daß die Briketts auseinanderbrechen. Zeit
und Temperatur werden jedoch so gewählt, daß eine Tieftemperaturkohle erhalten wird, die noch mit dem zur
Herstellung der Briketts verwanuten Bindemittel reagiert. Um diese Reaktivität zu erhalten, sollte die
fertige Röstkohle wenigstens etwa 1 % Wasserstoff enthalten. Dieses Ergebnis kann dadurch erhalten werden,
daß das Rösten bei einer Temperatur unter 9800C, vorzugsweise bei 760 bis 7800C, und für eine Dauer von etwa
10 bis 30 Minuten erfolgt Ke so fe^gestellte, hochreaktive Röstkohle wird dann, bsvor sie der Luft ausgesetzt wird, mit einem nichtreaktiven G- » abgekühlt.
Bei der Herstellung von Formkoks wird diese reaktive Röstkohle mit einem bituminösen Bindemittel, vorzugsweise Pech, gemischt, das man dadurch erhält, daß der
von der Kohle bei der Verkokungsstufe destillierte Teer mit Luft geblasen wird, wobei genügend Bindemittel
verwandt wird, um die Teilchen vollständig zu überziehen, wie es in der US-PS 31 40241 beschrieben ist.
Das Gemisch wird zu Briketts geformt, die dadurch gehärtet werden, daß sie bei Anwesenheit eines Sauerstoff
enthaltenden Gases, das vorzugsweise wenigstens 5%, insbesondere 15% oder mehr Sauerstoff enthält, erhitzt
werden. Im allgemeinen wird das Gas mit einer Temperatur von 200° C zugeleitet, um eine exotherme Reaktion
in den Briketts einzuleiten, die die Reaktion des Bindemittels mit der Röstkohle und den Anstieg der Briketttemperatur auf etwa 290° C verursacht. Bei der Röstung
auf etwa 7600C bis 870° C werden, um die flüchtigen
Bestandteile auszutreiben, Briketts gebildet, bei denen das Material, das auf Bindemittel basiert, von dem
Material, das auf Röstkohleteilchen basiert, nicht unterscheidbar ist.
Es wurde gefunden, daß ein wesentlicher Betrag an eisentragendem Pulver in das Brikettgemisch eingebracht werden kann, ohne daß dieses die enge chemisehe
Bindung zwischen der Röstkohle und dem Bindemittel verliert, und daß der Kohlenwasserstoffanteil der
Briketts, wenn die gehärteten Briketts bei einer Temperatur im Bereich zwischen 870° und 9800C verkokt werden, das eisentragende Pulver zu metallischem Eisen
reduziert. Das Eisen, dessen Temperatur weit unter dem Schmelzpunkt liegt, schmilzt nicht und sintert nicht, so
daß die Briketts nicht auseinanderbrechen und nicht absplittern. Sie können zur Erzeugung von Eisen in einem
Schmelzofen verwandt werden, wo die Verbrennung des kohlenwasserstoffhaltigen Materials einen Teil der
Wärme produziert, die zum Schmelzen des Eisens not wendig ist, oder sie können in einen Hochofen gegeben
werden, um den Eisengehalt zu erhöhen, wobei der Kohlenwasserstoffanteil als Wärmequelle und Reduktionsmittel für das Eisenerz dient
Die gebildeten grünen Briketts enthalten wenigstens
ίο 50%, vorzugsweise wenigstens 60%, des gesamten Brikettgewichts Kohlenwasserstoffmaterial, das aus 12 bis
25% Bindemittel und 88 bis 75% Röstkohle besteht, wobei der Rest eisentragendes Material ist Dieses kann
Eisenerz, d. h. Hämatit, Magnetit oder ein anderes Oxid
sein. Es kann Gichtstaub sein, der eine Mischung aus Eisenoxid, kohlehaltigem Material und Asche ist, es
kann Walzzunder sein, die weitgehend Eisenoxid ist, es kann feines Stahlschrottmaterial sein, das unvermeidlich so stark oxidiert ist, daß es zum Einschmelzen nicht
brauchbar ist, oder es kann irgendein anderes, fein verteiltes eisentragendes Material, wie basischer Sauerstoffofenstaub, sein.
Das eisentragende Material ist bei weitem schwerer als das Röstkohlebindemittelgefüge, so daß das VoIu
menverhältnis von Röstkohlebindemittel zu eisentra
gendem Material immer bei weitem höher als das Gewichtsverhältnis ist Bei den höchsten Beträgen an
eisentragendem Materie! (40 bis 50 Gew.-%) ist es jedoch wünschenswert, nahe der oberen Grenze des
Bindemittel-Röstkohle-Verhältnisses in der Grünbrikett-Mischung zu arbeiten. Die Bindemittelmenge in
der Mischung hängt ebenfalls von der gewünschten Festigkeit ab.
Die grünen Briketts werden, wie in der US-PS
31 40 241 beschrieben, dadurch gehärtet, daß sie einem
Gas ausgesetzt werden, das zwischen 5 und 21%, vorzugsweise wenigstens 15% Sauerstoff enthält. Das über
die Briketts strömende Gas ist auf etwa 2000C (190 bis 2300C) erhitzt Das Gas leitet eine exotherme Reaktion
in den Briketts ein, die deren Innentemperatur auf Werte zwischen etwa 230 und 300" C, vorzugsweise etwa
2900C, bringt Ein Aufenthalt von etwa 80 bis 180 Min. im
Härteofen vollendet die Verschmelzung der Röstkohle und des Bindemittels zu einer einheitlichen Masse, die
das eisentragende Material einschließt
Die gehärteten Formlinge werden dann etwa 10 bis 180 Min., vorzugsweise 10 bis 30 Min. lang bei einer
Temperatur im Bereich von 870 bis 9800C das ist etwa 50
bis 100° C höher, als es im allgemeinen bei der Herstel
lung von Formkoks der Fall ist, geröstet. Die verwandte
Atmosphäre sollte frei von Kohlendioxyd sein, das schnell mit den grünen Briketts reagieren würde, und so
wenig Wasserdampf wie möglich enthalten. Eine neutrale Propangasflamme ist wünschenswert.
Um die Temperatur im Bereich von 870 bis 9800C zu
halten, kann dieses Verkokungsgas mit einem Teil oder der gesamten Menge des Abgases vom Verkokungskessel, das gekühlt und vom Teer und dem im Kokereikessel erzeugten Feststoffen gereinigt ist, nacherhitzt werden. Die heiß verkokten Formlinge werden dadurch abgekühlt, daß etwas von diesem gekühlten und
gereinigten Abgas Ober und durch das Bett der heißen
Bei der Prüfung unter dem Lichtmikroskop bestehen die Briketts aus einem einheitlichen Gefüge von kohlehaltigem Material, in dem ungeschmolzene Eisenteilchen im wesentlichen in der Form verteilt sind, in der
das ursprüngliche eisentragende Material in die ur-
sprünglichen grünen Briketts eingelagert worden war.
Es ist unmöglich, irgendeine Trennlinie zwischen der ursprünglichen Röstkohle und dem ursprünglichen
Bindemittel zu sehen. Die Eisenteilchen sind in dieses Gefüge eingelagert. Beim Oxidieren brennt das kohlehaltige
Material einheitlich wie eine homogene Substanz.
Der Eisengehalt des eisentragenden Materials wird durch ein herkömmliches Verfahren analysiert, das es
ermöglicht, den gesamten Eisengehalt zu bestimmen, d. h. die Summe des Eisens, das frei oder metallisch oder
ohne Wertigkeit vorliegt, und des Eisens, das mit einer Wertigkeit von + 2 oder +3 gebunden ist. Das Verfahren
ermöglicht auch die Bestimmung des freien oder metallischen Eisens. Vor der Mischung, Härtung und
Verkokung in Verbindung mit der Herstellung von »reaktivem Formkoks« kann dieser Gesamteisengehalt
des eisentragenden Materials bis zu 85% betragen, wie es manchmal bei Autoschrott der Fall ist, oder er kann
Null sein, wie es bei Roherzen der Fall ist Beim reduzierten Eisenprodukt ist die Menge des freien oder
metallischen Eisens in bezug auf den Gesamteisengehalt gleich dem Grad oder dem Prozentsatz der Reduktion.
Dieses Verhältnis ist immer größer als 90% bei den so hergestellten Briketts.
Die Qualität der fertig verkokten Briketts wird durch zwei spezifische Charakteristika gemessen. Die erste
Messung betrifft die Druckfestigkeit, die durch die Kraft bestimmt ist, die notwendig ist, eine Formkoksprobe
zwischen parallelen Platten einer hydraulischen oder mechanischen Vorrichtung zu zerbrechen. Im
Falle von quaderförmigen Briketts wird diese Zahl als die Gesamtkraft ausgedrückt und ist spezifisch für die
Größe und Gestalt des geprüften Briketts. Im Falle von regelmäßigen Zylindern mit einem Querschnitt von
6,5 cm2 zwischen den parallelen Grundflächen wird die zum Zerbrechen notwendige Kraft in Krafteinheiten
pro Flächeneinheit ausgedrückt.
Die zweite Messung betrifft die Neigung zur Erzeugung von Eigenstaub. Bei dem »Schütteltest« genannten
Verfuhren werden vier Briketts in einem geschlossenen, niedrigen Topf mit einer Verschlußkappe gegeneinander
geschüttelt. Die Schüttelvorrichtung wurde auf maximale Amplitude eingestellt Bei diesem Test
wurde als Staub das trockene, feine Pulver angesehen, das durch ein Prüfsieb mit einer Maschenweite von
0,044 mm (USS-Sieb 325) geht. $Iach Beendigung des
Schütteltests wird der Topf vom Prüfstand entfernt und geöffnet. Die aufsteigende Wolke wird als »staubig«,
»leicht staubig« oder »Nase und Hals nicht reizend« klassifiziert. Diese St&djcharakteristik kann auch durch
den ASTM »Trommel-Test«, D-294, gemessen werden, der insofern modifiziert ist, als er anstelle von 1400 Umdrehungen
in 56 Minuten 700 Umdrehungen in 28 Minuten dreht.
Es ist gefunden worden, daß die Qualität dieser reaktiven Formkoksproben, die aus reaktiver Röstkohle,
einem bituminösen Bindemittel und eisentragendem Material hergestellt wurden, gemessen durch diese
Tests, um 136 kg fester bei der Drucktestigkeitsprüfung
und nur ein Drittel so staubig wie das Kömrollgegenstück, das ohne den Zusatz von eisentragendem Material
hergestellt wurde, ist. Im folgenden wird das Verfahren an einigen besonderen Beispielen erläutert.
160 g Eisenoxid (FejOj), ein chemisches Reagens,
werden mit 160 g PiSstkohle, die entsprechend der
US-PS 31 40 242 aus stark sauerstoffhaltiger, sub-hituminöser
Kohle (Elkol) hergestellt wurde, und 40 g Bindemittel gemischt, das durch Heißblasen von bei der
Herstellung der Röstkohle erzeugtem Teer auf einen -, Erweichungspunkt von 65°C hergestellt wurde. In einer
Form mit einem Durchmesser von 2,9 cm wurden Portionen in einer Laboratoriumspresse bei einem Druck
von 1400 kg/cm2 komprimiert, um verdichtete Zylinder mit einem Durchmesser von 2,9 cm und einer Höhe von
ι« 1,9 cm herzustellen. Diese Probestücke wurden in einem
Luftzirkulationsofen 120 Min. lang bei 230°C ausgehärtet.
Die ausgehärteten Zylinder wurden in einem Muffelofen in nichtoxydierender Atmosphäre aus flüchtigen
Kohlesubstanzen und Stickstoff bei 950° C 30 Minuten lang verkokt. Nach dem Abkühlen waren diese
Zylinder zum Anfassen sauber und nahezu frei von Staub, wenn sie geschüttelt wurden. Eine Analyse dieses
Materials zeigte eine 92%ige Umwandlung des Oxydes in freies Eisen.
Es wurde eine Mischung aus 20g Autoschrott von einer Auloverschrottungsanlage mit einer grünen Brikettmischung
hergestellt, die aus 87 g Röstkohle, die aus bituminöser Kohle durch das Verfahren nach der
US-PS 31 40 241 hergestellt wurde, und aus 13 g eines Bindemittels aus derselben Quelle (Heißblasen auf den
65°C-Erweichungspunkt) bestand. Der Autoschrott war hochoxydiert und bestand aus feinen Schnitzein
jo mit einer mittleren Länge von l,3cai. Vor der Brikettierung
wurde das verschrottete Eisen vollständig zu einem Pulver vermählen und angefeuchtet Das Gemisch
wurde zu Zylindern mit einem Durchmesser von 2,9 cm und einer Höhe von 1,9 cm geformt Ein Probestück
der Zylinder wurde in Toluol gelöst und frei von Röstkohle und Bindemittel gewaschen. Der Rückstand
wurde leicht mit einem starken Magneten getrennt und nach freiem und gebundenem oder Gesamteisengehalt
durch die oben beschriebenen Verfahren analysiert Der Rest der Zylinder wurde an der Luft 120 Min. lang
bei 23O0C ausgehärtet
Die ausgehärteten Probestücke wurden 30 min lang in N2 und flüchtigen Kohlesubstanzen bei einer Temperatur
von 9500C verkokt Acht dieser verkokten Zylinder
wurden, wie vorstehend beschrieben, zerbrochen. Die mittlere Druckfestigkeit betrug 300 kg/cm2. Die
Analysewerte für Eisen vor und nach der Entgasung bei 9300C waren wie folgt:
Grüner
Zylinder
vor def
Verkokung
Zylinder
vor def
Verkokung
Verkokter
Zylinder
Zylinder
Freies Eisen 30%
Eisen gesamt 75%
Umwandlungsverhältnis - 40%
freies Eisen zu Eisen
gesamt
freies Eisen zu Eisen
gesamt
95,0%
99,0%
95,9%
99,0%
95,9%
Nach den bekannten Techniken war es sehr schwieh5 rig, den oxydierten Autoschrott, der bei diesem Beispiel
verwandt w-irde, zu beseitigen. Das Verfahren ist
ein wirtschaftlicher Weg, dieses sonst äußerst unbrauchbare Material zu verwerten.
ti e ' s p ' e ' i
Ein Gemisch aus 15,5 kg Röstkohle, 2,7 kg oxidiertem
Bindepech, das zusammen mit der Röstkohle hergestellt wurde, und 4,5 kg Walzzunder, der soweit zermahlcn
wurde, daß er durch ein 0.3-cm2-Loch paßt, wurde in einem Mischer hergestellt, der an einer Brikettpresse
mit einer Walze von 25,4 cm Durchmesser angebracht war. Bei einer Kompressionskraft von 1790 kg/cm linearer
Walzenbreite oder 18 100 kg Gesamtkraft wurden grüne Briketts hergestellt. Diese Briketts wurden in
einem Ofen bei 230"C Gastemperafur 120 Minuten lang ausgehärtet. Sie wurden in einem vertikalen Schachtofen
mit 22,9 cm Innendurchmesser und 270 cm Höhe > bei 9000C verkokt, wobei ein Verbrennungsgas verwandt
wurde, das mit Stickstoff erhitzt wurde und keinen Sauerstoff enthielt. Die ausgehärteten Briketts wurden
30 Min. lang bei 900°C im Durchgang durch den Schachtofen gehalten. Die Analyse dieser Koksproben
i<> ergab folgende Werte:
Druiktcstigkeit
Siiiubindex Schütteltest
Miischenueitc ().044 mm
Miischenueitc ().044 mm
Modin/icrter Trommeltest
DilIkc unten vut.'Lksiii)er\er(.irM[iULinu
Uindemittekehiilt
/ugelügtLT VV,il//under
I reies I isen") (mct.illisclies I isen.
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Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen verkokter Briketts aus eisentragendem Material und Kohleteilchen, ι
dadurch gekennzeichnet, daß reaktive Röstkohle in an sich bekannter Weise hergestellt
wird, indem Kohleteilchen bei Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 120° C bis kurz
unter der Temperatur, bei der wesentliche Mengen von teerbildenden Dämpfen freigesetzt werden,
katalysiert werden, diese Kohleteilchen auf höhere Temperaturen in einem oder mehreren Fließbetten
schnell erhitzt werden, um nahezu den gesamten teerbildenden Dampf zu entfernen, die auf diese
Weise von den Teerdämpfen befreite Kohle auf eine höhere Temperatur unter 980° C erhitzt wird, um die
flüchtigen Bestandteile auf unter 5% zu verringern, während in der Kohle wenigstens 1% Wasserstoff
verbleibt und die auf diese Weise erzeugte, hochreaktive Röstkohle abgekühlt wird, daß die reaktive
Röstkohle mit einem bituminösen Bindemittel und eisentragendem Teilchenmaterial gemischt und
brikettiert wird, um ein Gemisch zu erzeugen, das wenigstens 50 Gew.-% Bindemittel plus Röstkohle
enthält, wobei das Bindemittel 12 bis 25% der Gesamtmenge Bindemittel plus Röstkohle ausmacht,
daß die auf diese Weise hergestellten grünen Briketts dadurch ausgehärtet werden, daß sie 80 bis 180 Minuten
lang in einem Gas erhitzt werden, das wenig- m stens 5% Sauerstoff enthält, um eine Temperatur
zwischen 230 und 3000C im Inneren der Briketts zu erzeugen, daß die Briketts weiter bei Abwesenheit
von Sauerstoff auf einer Temperatur zwischen 870 und 980° C10 bis 80 Minuten lang erhitzt werden, um
gleichzeitig die Briketts zu verkoken und das eisenhaltige Teilchenmaterial auf wenigstens 90% metallisches
Eisen zu reduzieren, und daß die resultierenden Briketts abgekühlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die grünen Briketts wenigstens 60 Gew.-% Bindemittel plus Röstkohle enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aushärtung in einer Atmosphäre erfolgt, die 15 bis 21 % Sauerstoff enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Aushärtungsstufe das Innere der Briketts eine Temperatur von 2900C erreicht.
5. Verkoktes Brikett aus eisentragendem Material und Kohle mit Bindemittel, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchen aus eisentragendem Material zu wenigstens 90% gleichmäßig verteiltes metallisches
Eisen sind und in ein kohlehaltiges Gefüge eingebettet sind, dessen Gewicht größer als das Gewicht
des metallischen Eisenanteils ist und das in seinem Aussehen unter einem Lichtmikroskop einheitlich ist
und einheitlich mit Sauerstoff reagiert.
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