DE2252068A1 - Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten - Google Patents

Description

Patentanwalt

Dr. J. Steffens

8032 Lociiiiam/fficlin., niezartstr. 24

Tel.(0811)872551

24. Oktober 1972 Q-uim«4

Quimco GmbH, Hegibachstraße 74, CH-8032 Zürich, Schweiz

Verfahren zur Herateilung von organischen Isocyanaten

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung von organischen Aminen.

Nach einer* herkömmlichen Methode wird eine Lösung eines Amins mit einer Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, um die entsprechenden Isocyanate herzustellen. Dieses Verfahren wird bekanntlich bei Temperaturen bis su 24O°p, sowie unter Drücken bis zu 70 Atmosphären durchgeführte ferner ist es bekannt, die Aminlösung mit Phosgen in zwei Stufen umzusetzen. In der ersten Stufe bildet sich dabei das Garbamoylchlorid, indem man die Temperatur unterhalb etwa

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13O⁰C hält. In der zweiten Stufe wird dag Carbamoylchlorid bei einer höheren Temperatur aufgespalten. Bei diesen herkömmlichen Verfahren wird im allgemeinen ein hoher Überschuß des Phosgens über daa Amin eingesetzt, was im zweistufigen Verfahren auch in der zweiten Stufe, d.h. der Hochtemperaturstufe, der Pail ist.

Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht in der langen für den vollständigen Ablauf der G-esamtreaktion erforderlichen Zeitspanne. Ein weiterer, auf diese lange Reaktionszeit und den Bedarf an einem hohen Phosgenüberschuß zurückzuführender Nachteil besteht in der im Verhältnis zur Amin-Zufuhrgeschwindigkeit erforderlichen hohen Menge an Phosgen und phoagenhaltigem Reaktionsgemisch. Es werden dadurch um- fangreiche und kostspielige Anlagen aus korrosionsbeständigen Werkstoffen erforderlich. Im Falle eines Auftretens von Undichtigkeiten erhöht sich ferner die toxische Gefährdung.

Noch schwerwiegender sind die vorgenannten Probleme bei der Herstellung von Isocyanaten aus weniger reaktiven Aminen, insbesondere aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen, deren entsprechende Isocyanate steigende wirtschaftliche Bedeutung besitzen.

Isocyanate neigen bekanntlich bei erhöhten Temperaturen zur Polymerisation und Decarboxylierung. Untersuchungen im Rahmen der Erfindung haben ergeben, daß bei einer Erhöhung der Umsetzungstemperatur die Zeitspanne für einen vollständigen Reaktionsablauf rascher abnimmt, als die Polymerisationsreaktion an Geechwin-

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digkeit zunimmt,, Diese Reaktionen v/erden ferner durch überschüssiges· Phosgen gehemmt, ebenso wie verlustreiche ITebenreaktionen, z.B. die Desarainierung des Amin-rhydrochlorids, welches in der ersten Stufe der Umsetzung des Phosgens mit dem Amin gemeinsam mit dem Garbamoylehlorid gebildet wird. Durch das überschüssige Phosgen v/erden ferner die bei der Umsetzung des eingesetzten Amins mit dem Isoeyanat-Produkt entstehenden "Harnstoffe und Biurete zersetzt.

Bei Durchführung der Phosgenierungsreaktion bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der reversiblen Spaltung der Harnstoffbindung (d_oh„ im Bereich von 150 bis 18O⁰O) für die meisten einfachen aromatischen Polyharnstoffe, jedoch unterhalb der Temperatur der irreversiblen Desaminierung von aromatischen Aminen und der Temperatur der irreversiblen Decarboxylierung von Isocyanaten zu Garbodiimiden (d.h. oberhalb 180°Ö), ersielt man eine hohe Isocyanatausbeute, wobei nur ein geringfügiger Phosgenüber.schuß erforderlich ist«, Um jedoch eine konstante und gleichmäßige Abführung der Reaktionswärme zu gewährleisten, wird gemäß der herkömmlichen' Praxis ein flüssiges und sich gegenüber den Reaktionskomponeiiten inert verhaltendes Lösungsmittel eingesetzt. Solche Lösungsmittel lösen die als Zwischenprodukte gebildeten Polyharnstoffe nicht. Es bildet sich ein heterogenes System. Für die vollständige Umwandlung zum Isocyanat sind lange Reaktionszeiten oder hohe Temperaturen erforderlich.

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, Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem kein nicht an der Reaktion teilnehmendes, inertes Lösungsmittel und so-

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rait Icein rait dessen Rückgewinnung und Rückführung verbundener hoher mechanischer Aufwand erforderlich sind. Eine v/eitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Reaktion in zwei getrennten Stufen durchgeführt und ein Teil des gebildeten Isocyanate als reaktives Lösungsmittel in das Verfahren zurückgeführt wird. Durch diese Arbeitsweise wird das überschüssige Isocyanat mit dem in der ersten Stufe als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff in einer endothermen Reaktion zur Umsetzung gebracht, wodurch sich die in der ersten Urasetzungsstufe insgesamt freigesetzte Wärmemenge verringert. l?erner wurde gefunden, daß das als Produkt erhaltene Isocyanat ein hervorragendes Lösungsmittel für die verschiedenen Reaktionszwischenprodukte darstellt und daß eine gute Wärmeübertragung bei geringer lokaler Überhitzungsgefahr erfolgt. Durch die Vornahme der Reaktion bei einem beliebigen Druck oberhalb des zur Aufrechterhaltung eines einphasigen Reaktionssystems erforderlichen Drucks bewirken die Druckabhängigkeit der spezifischen Wärme und der Reaktionsexothermie, daß die Temperatur weniger stark ansteigt. Es wurde festgestellt, daß sich die Reaktion adiabatisch durchführen läßt. Das Produkt der ersten Reaktionsstufe ist das Carbamoylchlorid, welches in überschüssigem, einen geringfügigen Phosgenüberschuß enthaltenden Isocyanat gelöst ist.

Die zweite Stufe wird gleichzeitig und getrennt unter unabhängigen Bedingungen durchgeführt. Diese Stufe umfaßt die thermische Pyrolyse de3 im loocyanat-Produkt gelösten Carbamoylchlorids. Durch Einführen des ungekühlten Gemisches aus der ersten Stufe in ein beheiztes Gefäß und Verringerung des Druckes durch Ab-

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lassen von gelöstem Phosgen und gasförmigem Chlorwasserstoff, welcher "bei der Pyrolyse des Carbamoylohlorids als Nebenprodukt anfällt, bildet sich ein nicht-flüchtiger Rückstand von im zurückgeführten Isocyanat gelöstem Isocyanat-Produkt. Dieser Rückstand kann ebenso wie das gasförmige Gemisch aus Phosgen und Chlorwasserstoff nach einer beliebigen herkömmlichen Methode aufgearbeitet werden» Wegen des großen Unterschiedes der Siedepunkte von Chlorwasserstoff, Phosgen und der überwiegenden Mehrheit der Mono- und. Polyisocyanate ist nur eine einfache G-ewinnungs- und Reinigungsanlage erforderlich.

Wegen der in beiden Reaktionsstüfen herrschenden hohen temperatur ist die Gesamtreaktionszeit sehr kurz und liegt in der Größenordnung· von 5 bis 60 -Sekunden,, Dies gestattet- den Einsatz von Röhrenreaktoren eines niedrigen Yolumeiis sowie von korrosionsbeständigen Materialien. Durch die resultierende Kosteneinsparung und Gefahrverminderung werden die höheren Kosten .für Hochdruckpumpen und Kontrolleinrichtungen bei weitem ausgeglichen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der. Erfindung v/erden das überschüssige Phosgen und der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck voneinander getrennt, damit Kühlwasser von Normaltemperatur verwendet v/erden kann und die Anwendung einer im Yer~ hältnis zum Durchsatz platzsparenden Anlage erleichtert wird.

Gemäß der nachstehend au besehreibenden, bevorzugten erfindungsgemäßen Äusführungsform wird die zweite Reaktionsstufe bei einem mittleren Druck anstatt beim Enddruck des Systems durchgeführt ₉ damit ein größerer

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Spielraum zur Variierung der Phosgenkonzentration in der zweiten Stufe geschaffen wird. Diese Arbeitsweise stellt jedoch kein unabdingbares Erfordernis der Erfindung dar.

Bei der zu beschreibenden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste Reaktionsstufe adiabatiech durchgeführt. Dabei v/erden alle Reaktionskomponenten bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180 C eingespeist. Die Temperatur am Auslaß für die Reaktionekomponenten wird im Bereich von 180 bis 25O⁰C gehalten» wobei der auferlegte Druck konstant im Bereich von 100 bis 300 Atmosphären gehalten wird. Die "Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone soll vorzugsweise 5 bis 150 Sek. betragen. Die zweite Reaktionsstufe wird isotherm durchgeführt. Dabei werden alle Reaktionskomponenten bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 250 C eingespeist; der auferlegte Druck wird konstant im Bereich von 3 bis 30 Atmosphären gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone der zweiten Stufe soll vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 Min. liegen. Das von der zweiten Stufe abgezogene Isooyanat-Produkt wird vor der Rückführung vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 80⁰C abgekühlt.

Gemäß der in der beiliegenden Zeichnung, welche die wesentlichen Teile der Vorrichtung und die verschiedenen Ströme und Temperaturen zeigt, veranschaulichten bevorzugten Ausführungsform wird flüssiges Phosgen als Frischmaterial dem rohen, zurückgeführten Phosgen einverleibt, welches sich im Vorratsbehälter 1 bei einem Druck von oberhalb 3 Atm. befindet. Die AmInzufuhr wird vom Flüssigkeits-Vorratsbehälter 2 her

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vorgenommen, welcher "bei einem Druck von 3 Atm. mit Hilfe einer bei diesem Druck gehaltenen, darüber be-' findliehen Stickstoffgasschicht gehalten wird. Der Vorratsbehälter 2 wird mit Hilfe von Heizschlangen auf 80⁰O aufgeheizt, damit das Amin in flüssigem.Znstand gehalten wird, Rohes, zurückgeführtes Isocyanat-Produkt befindet sich im Vorratsbehälter 3 unter einer Schicht eines Dampfgemisches aus Phosgen und Chlorwasserstoff bei einein Druck von 3 Atm, und wird mit Hilfe von Kühl~/Heizschlangen bei einer Temperatur von 8O⁰O gehalten.

Rohes» flüssiges Phosgen mit einer Temperatur von 21⁰O und einem Druck von 3 Atm. wird zur Phosgenpumpe 4 übergeführt, wo sein Druck auf 100 Atm. erhöht wird. Anschließend wird es durch den Vor erhitzer 5 zvan. statischen Turbulenz-ÜTließmischer 6 übergeführt, wo es mit zurückgeführtem looeyanat-Produkt zu einer homogenen Lösung verarbeitet wird» Das zurückgeführte Isoeyanat-Produkt wird aus dem Behälter 3 bei 80⁰G und einem Druck von 3 Atm. abgezogen "und bei einem Druck von 100 Atm. mit Hilfe-der Pumpe 7 durch den Vorerhitzer 8 geführt, in welchem seine Temperatur vor der Einführung in den Mischer 6 auf 150⁰C erhöht wird. Die den Mischer 6 verlassende Phosgen/lsocyanatlösung wird durch das Ventil 9 aufgetrennt. Etwa zwei Drittel des Stromes v/erden zum statischen Turbulenzlließmisoher 10 abgezweigt und dort mit geschmolzenem Amin vermischt. Das Amin wird mit Hilfe der Pumpe vom Vorratsbehälter 2 bei 80⁰O und einem Druck von 3 Atm. abgezogen, auf einen Druck von 100 Atm. eingestellt und in den Amin-Vorerhitzer 12 übergeführt, in welchem seine Temperatur vor der Einführung in den statischen Mischer 10 auf 15O⁰O erhöht wird. Das reagierende Gemisch strömt vom Mischer 10 in den benachbarten Röhrenreaktor 13, in welchem die erste, Reaktionsatufe unter adiabatischen Bedingungen, welche mit Hilfe des Mischers 10 und des

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thermisch isolierten Röhrenreaktors 13 erzeugt werden, abgeschlossen wird. Die den Höhrenreaktor 13 verlassenden Reaktionsprodukte strömen isentropisch. duroh das Druckminderungsventil 14» welches sie mit einem Druck von 20 Atm. verlassen. Unmittelbar danach werden die Produkte in ein als Trennvorrichtung 15 dienendes Gefäß eingeführt, in welchem die Temperatur auf etwa 150 C absinkt. Anschließend werden die Ilauptmenge des Chlorwasserstoffs und ein Teil des Phosgens verdampft. Diese Dämpfe ziehen aus der Trennvorrichtung 15 über das Druckminderuiigsventil 16 zur Niederdruck-Dampfleitung ab. Das flüssige Gemisch in der Trennvorrichtung 15 fließt in das Reaktionsgefäß 17 ab, welches über ein zur Trennvorrichtung 15 führende-s Ausgleichsrohr bei einem Druck von 20 Atm. sowie mit Hilfe eines Heizmantels bei einer Temperatur von 220⁰O gehalten wird. Das restliche Drittel des in das Ventil 9 eingeführten Stromes des Phosgen/lsocyanat-Gemisches wird über das Druckverminderungsventil 18, in welchem sein Druck isentropisch auf 20 Atm. absinkt, In das Reaktionsgefäß 17 eingeführt. Abgestreifter Phosgen- und Chlorwasserstoffdampf verlassen das Reaktionsgefäß 17 und werden über das die Gefäße 15 und 17 verbindende Ausgleichsrohr in die Trennvorrichtung 15 eingeführt, wo sie sich mit entwichenen Dämpfen vereinigen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes 17 wird ständig gerührt und fließt kontinuierlich über das Druckminderungsventil 20 in die Trennvorrichtung 19 über. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 17 beträgt durchschnittlich eine halbe Stunde. Innerhalb dieser Zeitspanne wird die zweite Reaktionsstufe in Gegenwart einer erhöhten Menge von zurückgeführtem Isocyanat und von etwas überschüssigem, gelöstem Phosgen abge-

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schlossen. Während dieser Verweilzeil? werden im wesentlichen alle Spurenanteile von ungelösten Polyharnstoffen gelöst und zersetzt. Die das Reaktionsgefäß 17 verlassende Flüssigkeit "besteht nun im wesentlichen gänzlich aus Isocyanat-Produkt, welches eine gev/isse Menge von gelöstem Phosgen und Chlorwasserstoff enthält. Im Anschluß an die isentropische Expansion "beim Durchströmen des Druckminderungstil 20 wird das Gemisch aus Flüssigkeit und Dämpfen in der Trennvorrichtung 19 aufgetrennt. Die Dämpfe, welche einen Druck von 3 Atm. aufweisen, vereinigen sich mit ähnlichen Dämpfen, die aus dem Druckminderungsventil 16 abziehen. Beide Dampfströme v/eisen eine Temperatur von etwa 150⁰G auf. Die vereinigten Dämpfe werden in die "bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck betriebene Destillationskolonne 21 als dampfförmige Beschickung eingespeist. Das heiße, flüssige Isocyanat-Produkt verläßt die Trennvorrichtung 19 bei etwa 150⁰O und strömt in den Vorratsbehälter 3 für das zurückgeführte Isocyanat, welcher mit Hilfe einer Wasser-Kühlschlange bei 8O⁰O gehalten wird* •Eine der Amin-BeSchickung entsprechende Teilmenge des Isocyanate im Vorrats-Behälter 3 wird über das Dosierventil 22 zum Druckminderungsventil 23 über ι und in den Dünnschichtverdampfer 24 eingeführt, welcher bei einem Druok von 1 Atm. betrieben wird. Im Dünnschichtverdampfer 24 werden alle Spurenariteile von flüchtigen Substanzen einschließlich der Spurenmengen von gelöstem Phosgen und Chlorwasserstoff abgestreift. Aus dem Dünnschichtverdampfer 24 wird das erhaltene Isocyanat-Produkt bei 200°0 in den Vorratsbehälter 25 abgegeben. Dort wird es - abhängig von der für den jeweiligen Gebrauch vorgenommenen Entnahme - < mit Hilfe einer in den Behälter eingebauten Kühlschlange auf 50⁰C abgekühlt.

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Die in die Destillationskolonne 21 einatrömenden Dämpfe werden in Chlorwaaaeratoffgaa-Kopfprodukt und Phosgen aufgetrennt, indem man das Phosgen zwischen dem Umkocher 26 und dem mit wasser auf 21⁰C gekühlten Kühler 27 unter Rückfluß kochen läßt. Das ungelöat in flüssigem Phosgen verbleibende Chlorwaaserstoffgas verläßt den Kühler 27 bei 21⁰C und einem Druck von 3 Atm. im Gemisch mit etwas Phoegendampf und wird in die unter Druck betriebenen Kühlfallen 28 und 29 eingeapeiat. Dort wird im wesentlichen das gesamte restliche Phosgen kondensiert. Der mit einem Taupunkt von -6O⁰O bei einem Druck von 3 Atm. abgelassene Chlorwasserstoff verläßt die Kühlfalle 29 über das Druckminderungaventil 30 bei 1 Atm.; der Chlorwasserstoff wird zurückgewonnen oder anderswo eingesetzt. Die Phosgen-Flüssigkeit, welche gelösten Chlorwasseratoff enthält, strömt vom kombinierten Kühlfallen-Sammel- und Phoagen-Vorratsbehälter 1, welcher mit Hilfe einer Wasser-Kühlschlange bei 21 ⁰C gehalten wird, zum Kreislauf zwischen Destillationskolonne 21 und Umkocher 26. Dort wird der gelöste Chlorwasserstoff abgestreift. Heißes, flüssiges Phosgen, welohes eine sehr geringe Menge gelösten Chlorwasserstoff enthält, atrömt vom unteren Teil der Destillationskolonne 21 über den wassergekühlten Wärmeaustauscher 31 ab und wird mit Hilfe der Phosgenpumpe 4 zurückgeführt.

Die nachstehenden Beiapiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

10 kg rohea, zurückgeführtes 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat (rohes MDI)₁ welches gelöstes Phosgen und gelösten Chlorwaaaerstoff enthält, werden bei

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80°O und einem Druck von 3 Atm. in einer Atmosphäre ' eines dampfförmigen Gemisches, aus Phosgen und Chlorwasserstoff gelagert. .

!Ferner werden 8 kg rohes, zurückgeführtes, flüssiges. Phosgen, welches gelösten Chlorwasserstoff enthält, bei 21°0 und einem Druck von 3 Atm. in einer Atmosphäre eines dampfförmigen Gemisches aus Phosgen und Chlorwasserstoff aufbewahrt.

Schließlich wird 1 kg 4,4-'-Diaminodiphenylmethan (lCDA) in- flüssiger Form "bei 8O⁰C und einem Druck von 5 Atm. in einer inerten, sauei*stoffreien Atmosphäre gelagert.

Die 10 kg rohes MDI und die 8 kg rohes Phosgen werden beide gleichzeitig kontinuierlich innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde mit konstanter Geschwindigkeit in einen statischen Turbulenz-Pließmlseher eingespeist. Im Mischen bildet sich eine homogene, flüssige Lösung, welche dann durch eine Heiavorrichtung strömt, in der ihre Temperatur auf 148 bis 15Ö°C erhöht wird. Anschließend werden zwei Drittel des Stromes in einen zweiten statischen Turbulenz-Strömungsmischer und in das daran angeschlossene Reaktionsgefäß eines Volumens von 100 ml übergeführt. Sowohl der Mischer als auch das Reaktionsgefäß weisen einen Isoliermantel auf. Gleichzeitig mit diesem Strom eines Gemisches aus rohem Phosgen und rohem ICDI werden durch den zweiten statischen Turbulenz-Fließrnischer und das Reaktionsgefäß 0,5 kg geschmolzenes MDA kontunuierlich mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitspanne von 1 Stunde hindurchgeführt.

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Die Temperatur des strömenden Inhalts des Reaktionsgefäßes bleibt infolge der adiabatisehen Freisetzung von Reaktionswärme im wesentlichen konstant bei 24O⁰C. Der Druck im Reaktionsgefäß wird konstant bei 98 bis 1.00 Atm. gehalten. Die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich in eine bei einem konstanten Druck von 20 Atm. gehaltene Dampf/Flüssigkeits-Trennvorrichtüng übergeführt. Die flüssige Phase strömt kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäß mit einem Fassungevermögen von 5 Liter, welches durch äußere Beheizung bei einer Temperatur von 218 bia 220⁰C gehalten wird. Gleichzeitig wird das restliche Drittel d.es Stromes des vorerhitzten Gemisohes aus rohem MDI und rohem Phosgen kontinuierlich in dieses 5 Litor-Reaktionsgefäß übergeführt. Die Reaktionsprodukte aus diesem zweiten Reaktionsgefäß werden kontinuierlich in eine zweite Dampf/Flüssigkeits-Trennvorrichtung abgeführt, welche bei einem konstanten Druck von 3 Atm., eowie durch äußere Beheizung bei einer Temperatur von 148 bis 15O⁰C gehalten wird. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden kontinuierlich in den Vorratsbehälter für das rohe, zurückgeführte MDI abgelassen.

litv/a 1 kg rohes MDI wird kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde in einer solchen Weise, daß im Vorratsbehälter für das rohe IiDI ein konstantes Niveau beibehalten wird, in einen Dünnschichtverdampfer übergeführt. Der Dünnschichtverdampfer, der bei einem Druok von 3 Atm. betrieben wird und eine Manteltemperatur von 218 bis 220⁰C aufweist, dient zur Abtrennung des im rohen MDI gelösten Phosgens und Chlorwasserstoffs.

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Es wird eine Ausbeute von 94$ ^^er Theorie, bezogen auf das eingesetzte MDA, erzielt. Das Produkt besitzt einen Siedepunkt von 188⁰C (2Torr) und einen Schmelzpunkt von 37 bis 38⁰C.

Beispiel 2 _i

10 kg rohes, zurückgeführtes PhenyUsooyanat, \tfelches gelöstes Phosgen und. gelösten Chlorwasserstoff enthält, v/ird bei 8O⁰C und einem Druck von 3 Atm.- in einer Atmosphäre eines dampfförmigen Ge.misch.es. aus Phosgen und Chlorwasserstoff gelagert. Ferner v/ird 1 kg Anilin bei 80⁰C und 3 Atm. in einer inerten, sauerstoffreien Atmosphäre aufbewahrt.

Schließlich werden 8 kg rohe, zurückgeführte Phosgen-Flüssigkeit, welche gelösten Chlorwasserstoff enthält, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gelagert.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 v/ird in zwei Reaktionsstufen das Phosgen mit dem Phenylisooyanat vermischt und die erhaltene Lösung nach Vorerhitzen auf 148 bis 150⁰C mit dem ebenfalls auf 148 bis 150⁰O vorerhitzten Anilin vermischt. Die Temperaturen, die Drücke und die Strömungsverteilung v/erden genau wie in Beispiel 1 innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde aufrechterhalten.

Die Reaktion liefert etwa 1 kg/Std Plienylisocyanat entsprechend einer Ausbeute von 96 °ß> der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Anilin. Das Produkt' besitzt einen Siedepunkt von 55 bis 57°0 (16 Torr).

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Beispiel 3

10 leg rohes, zurückgeführtes 4_f4'-Dicyclohexylinethandiisocyanat, welches gelöstes Phosgen und gelösten Chlorwasserstoff enthält, wird bei einer Temperatur von 8O⁰O und einem Druck von 3 Atm. in einer Atmosphäre eines dampfförmigen Gemisches aus Phosgen und Chlorwasserstoff gelagert.

Ferner wird 1 kg 4,4'-DiEmInOdICyClOhGXy!methan bei 80⁰C und 3 Atm. in einer inerten, aauerstoffreien Atmosphäre aufbewahrt.

Schließlich v/erden 8 kg rohe, zurückgeführte Phoegen-Flüssigkeit, welche gelösten Chlorwasserstoff enthält, in der in Beispiel 1 .beschriebenen Weise gelagert.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in zwei lieaktionsstufen das Phosgen mit dem 4i4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat vermischt und die erhaltene Lösung nach Vorerhitzen auf 148 bis 150⁰C mit dem ebenfalls auf 148 bis 15O⁰C vorerhitzten 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan vermischt. Die Temperatur, die Drücke und dio Strömuiigsverteilung werden genau wie in Beispiel 1 innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde aufrechterhalten.

Die Reaktion liefert etwa 1 kg/Std 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat entsprechend einer Ausbeute von 82$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 4,4'-Diaminodieyelohexylmethan. Das Produkt besitzt einen Siedepunkt von 167 bis 168⁰C (1,5 Torr).

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Beispiel 4 " *

10 kg rolies, zurückgeführtes Gemisch aus aquimolaren Anteilen von Plienylisoeyanat und 4,4' --Diphenylmethandiisocyanat, welches Phosgen und Chlorwasserstoff in gelöster ]?orm enthält, wird "bei 80⁰O und einem Druck von 3 Atm. in einer Atmosphäre eines dampfförmigen Gemisches aus Phosgen und Chlorwasserstoff gelagert.

ferner wird 1 kg eines äquimolaren Gemisches aus Anilin und 4,4'-Diaminodipheny!methan "bei 8O⁰O und 3 Atm. in einer inerten, sauerstoffreien Atmosphäre aufbewahrt.

Schließlich werden 8 kg rohe, !zurückgeführte Phosgen-FLüssigkeit, welche gelösten Chlorwasserstoff enthält, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gelagert.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in zwei Reaktionsstufen das Phosgen mit dem Gemisch aus dem Mono- und dem Bi-isocyanat vermischt und die erhaltene Lösung nach Vorerhitzen auf 148 bis 15O⁰C mit dem ebenfalls auf 148 bis 150⁰C vorerhitzten Gemisch aus Anilin und 4,4'-Diaminodipheny!methan vermengt. Die Temperatur, der Druck und die Strömungsaufteilung werden genau wie in Beispiel 1 innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde aufrechterhalten.

Die Reaktion liefert etwa 1 kg/Std eines Gemisches von Phenylisocyanat und 4j4^l-Diphenylmethandiisocyanat entsprechend einer Ausbeute an gemischtem Produkt von 94$» bezogen auf das Gewicht der eingesetzten gemischten Amine.

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Durch Vakuumdestillation des Realctionsproduktes v/erden eine Ausbeute von <)5^a/> der Theorie an Plienylisocyanat (Siedepunkt 55 bis 57⁰C bei 16 Torr, sowie von 93$ der Theorie an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Siedepunkt 187 "bis 188⁰C bei 2 Torr und Schmelzpunkt 57 bis 38⁰C) erzielt.

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Claims (9)

- 17 - 7252068 Pat entans pr üche

1. Vorfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus einem Amin und Phosgen, wobei das auf eine Temperatur unterhalb seiner Zersetzungstemperatur "bei überatmosphärischem Druck vorerhitzte Amin zuerst mit vorerhitztem Phosgen in Gegenwart eines Überschusses an einem organischen Isocyanat "bei solchen Temperaturen und Drücken zur Umsetzung gebracht wird, daß die Reaktion in einer homogenen, flüssigen Phase' unter hauptsächlicher Bildung von organischem(n) CarbamoylchloridCen) abläuft, \jelche(s) in flüssigem, überschüssigem Phosgen und einem Überschuß eines organischen Isocyanats gelöst ist(sind) und anschließend in einer zweiten-Stufe diese(s) organische(n) CarbamoylchloridCe) · unter Einfluß von Hitze "bei einem niedrigeren Druck aufspaltet, wobei man das dem eingesetzten Amin entsprechende Isocyanat im Gemisch mit dem im Überschuß zugesetzten Isocyanat erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte organische Isocyanat dem eingesetzten Amin entspricht, so daß das Produkt eine erhöhte Menge des zugesetzten Isocyanats darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres Amin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Polyamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin keine anderen funktionellen Gruppen als zur Reaktion mit Phosgen befähigte Aminogruppen aufweist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Reaktionsprodukt eines Aldehyds oder Ketons mit einem organischen, primären, aromatischen Konoamin darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin οin durch nitrierung eines aromatischen ICohlenuasserstoffes und anschließende Reduktion der Ilitroverbindung erhaltenes Produkt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Isocyanat ein beliebiges Isocyanat oder Gemisch von Isocyanaten darstellt, welches durch Verwendung der in den Ansprüchen 3 bis 7 beschriebenen Amine erhalten v/urde.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat ein Ilonoi3ocyanat ist.

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