DE2251888A1 - Bindemittel fuer giessereiaggregate - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. ¥ειόϊ.«ιανν,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A₁ ^-WeICKMANn, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH S60 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

<983921/22>

3079/3084/3125/Dr.K

Hooker Chemical Corporation, Niagara EaIls, N.T. 14302

7.St.A.

Bindemittel für Gießereiaggregate

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Harzbindemittel für Gießereiaggregate zur Verfügung zu stellen. Diese Bindemittel sollen bei niedrigen Temperaturen, selbst bei Raumtemperatur, aushärtbar sein. Die neuen Bindemittel für Korne und Formen sollten weiterhin leicht entnehmbar sein.

Die Erfindung betrifft somit neue Bindemittel für Gießereiaggregate und insbesondere Bindemittel für Gießereiaggregate, welche (1) eine ,phenolische Verbindung, ein organisches Polyisocyanat und ein im wesentlichen

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wasserfreies, in organischen Lösungsmitteln lösliches Harz enthalten, welches dadurch hergestellt worden ist, daß (a) ein Kondensationsprodukt von Phenol mit einem Aldehyd oder Keton, das Kondensateinheiten mit reaktiven phenolischen Hydroxylgruppen besitzt, mit (b) einer Substanz umgesetzt worden ist, welche gegenüber den phenolischen Hydroxylgruppen reaktiv ist, beispielsweise eine Monooxiranringverbindung, ein Alkylenhalogenhydrin oder ein Alkylencarbonat.

Sie enthalten eine Komponente mit der allgemeinen Formel

r H

i ^{H !}2

C t

R-

η einen mittleren Viert von etwa 0,2 bis 6, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3, besitzt,

x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 25, vorzugsweise etwa 1 bis 10 sind,

R₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder/und Brom sowie

a) Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in allen beliebigen isomeren Formen, die gegebenenfalls am Phenolkern in ortho-, meta- oder para-Stellung substituiert sein können,

b) alicyclische Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methyl-

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cyclohexyl j Butylcyclohexyl -und dergleichen,

c) aromatische oder Äralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Jj -Metlr/lbenzyl, Benzyl, Cumyl und dergleichen,

-d) Alkyl-j Alkenyl-, alicyclische, Aryl-·und Aralkylketone, worin der Kohlenwasserstoffteil wie vorstehend definiert ist oder/und

e) Alkyl-j Alkenyl-, alicyclische, A^l- und Aralkylcarbonsäuregruppen, worin der Kohleiwasserstoffteil die angegebene Definition hat,

bedeuten sowie deren.Gemische. Wie bereits ausgeführt vmrde, haben die Kohlenwasserstoffradikale vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome.

Die Substituenten Rp und R₇ bedeuten unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. R^ steht für ein Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Sie enthalten (2) eine phenolische Verbindung und ein organisches Polyisocyanat, (3) eine phenolische Verbindung, ein organisches Polyisocyanat und ein im wesentlichen wasserfreies, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Furanalkohol oder (4) ein organisches Polyisocyanat und ein im wesentlichen wasserfreies, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Furanalkohol, wobei der Furanalkohol die allgemeine Formel auf v/eist:

R₁

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worin ν 0 bis h bedeutet und R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder/und Halogen bedeutet.

Als phenolische Verbindung können Verbindungen, wie Bisphenole, Biphenole, Thiodiphenole, SuIfonyld.iphenole, Mercaptodiphenole oder/und Triphenole, verwendet v/erden. Diese phe.uolisehen· Verbindungen können durch die allgemeine Formel

HX

ausgedrückt werden, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, y für ein Alkylidenradikal, ein Arylenradikal, -S-, -S-S-, oder -S- steht, η 0 oder 1 ist und R₁- und Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Halogen bedeuten. Die monomere Verbindung enthält zwei oder mehr aktive Wasserstoffe, die dazu imstande sind, sich mit den erfindungsgemäß verwendeten organischen Polyisocyanaten umzusetzen.

Die Erfindung sieht auch Gießereiformen und Gußkerne vor, die aus den Gießereiaggregaten, die mit den neuen Bindemitteln verfestigt sind, zusammengesetzt sind.

Die hierin definierte Harzkomponente der angegebenen Formel kann durch ein Verfahren hergestellt v/erden, bei welchem man miteinander umsetzt:

a) ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds oder Ketons, das gegenüber pbeno-

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lischen Hydroxylgruppen reaktive Kondensateinheiten besitzt und

b) eine Substanz, die gegenüber den phenolischen Hydroxylgruppen reaktiv ist und die eine Monooxiranring-.Verbindung, ein Alkylenhalogenhydrin, oder/und ein Alkylencarbonat ist. Das Kondensationsprodukt kann auch hergestellt werden, indem man zuerst das Phenol mit einer Substanz umsetzt, welche mit den phenolischen Hydroxylgruppen reaktiv ist, und indem man hiernach das modifizierte Phenol mit einem Aldehyd oder Keton kondensiert.

Die im wesentlichen wasserfreie Komponente des erfindungsgeraäßen Bindemittels wird hergestellt, indem ein Furanäl- . kohol.mit einem Aldehyd kondensiert wird.

Der Furanalkohol hat die allgemeine Formel

_ R

—-CH₂ (CH₂) _v0H

worin ν 0 bis 4 ist und R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder/und Halogen bedeutet. Beispiele für geeignete Furanalkohole sind Furfurylalkohol, 2-(2-Furyl)-äthylalkohol, 3-(2-Furyl)-propylalkohol, 4-(2-Puryl)-butylalkohol, 5- (2-Furyl)-pentylalkohol,. Alkylfuranalkohole, wie Methylf urfurylalkohol, Äthy!furfurylalkohol und dergleichen, 3-(2-Furyl-4-methyl)-propylalkohol, HaIogenfuranalkohole, wie Chlorfurfurylalkohol, Bromfurfurylalkohol und Fluorfurfurylalkohol. Als bevorzugter Furalalkohol ist Furfurylalkohol anzusehen.

-6-

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Das Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensat sollte in organischen Lösungsmitteln, v/ie Aceton, löslich sein lind es sollte nicht bis zum unlöslichen C-Stadium oder zum Resitstadium fortgeschritten sein. ΐ/enn das Phenol selbst vorhanden ist und der Aldehyd Formaldehyd ist, dann enthält ein Kondensationstyp, de.r sehr zufriedenstellend ist, Kondensationseinheiten, die durch die folgende Formel:

OH

veranschaulicht werden können.

Darin besitzt η einen Mittelwert von etwa 0,2 bis 6 und oftmals von mehr, vorausgesetzt, daß das Harz schmelzbar ist und in Aceton oder einem anderen organischen Lösungsmittel löslich ist. Vorzugsweise ist das Phenol-Aldenyd-Kondensat ein Novolac, das mehr als ein Mol Phenol je Mol Aldehyd oder Keton enthält.

Beispiele für Phenole, die zur Herstellung der Phenol-Aldehyd-Kondensate zur Verwendung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Phenol selbst oder substituierte Phenole, bei welchen mindestens die Hälfte der substituierten Phenole mindestens zwei von den ortho,- und paraStellungen des Phenolkerns für die Kondensationsreaktion (nicht-substituiert) zur Verfügung haben.

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Solche Phenole haben die folgende allgemeine Formel:

worin FL H, F, Cl oder/und Br sowie

a) Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in allen beliebigen isomeren Formen, die gegebenenfalls am Phenolkern in ortho-, meta- oder para-Stellung substituiert sein können,

b) alicyclische Gruppen mit 5- bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Butyl cyclohexyl und dergleichen,

c) aromatische oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl,"o6 -Methylbenzyl, Benzyl, Cumyl und dergleichen,

d) Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische, Aryl- und Aralkylketone, worin der Kohlenwasserstoffteil wie yorste-. hend .definiert ist oder/und

e) Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische, Aryl- und Aralkylcarbonsäuregruppen, worin der Kohlenwasserstoffteil die angegebene Definition hat

bedeutet. Wie bereits ausgeführt, haben die Kohlenwasserstoff radikale vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome.

Beispiele für geeignete substituierte Phenole sind paratert.-Butylphenol, para-Chlorphenol, para-tert.-Hexylphe-

-0-

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nol, para-Cyclohexylphenol, para-Octadecylphenol, para-Nonylphenol, para-ß-Naphty!phenol, para-Λ -Naphthylphenol, Cetylphenol, para-Cumylphenol, para-IIydroxyace tophe-. non, para-Hycroxybenzophenon, mit Limonen alkylierte Phenole, mit Ölsäure alkylierte Phenole sov.de die entsprechenden ortho- und mota-Derivate, wie meta-Butylphenol, und ortho*-Butylphenol, sowie Gemische au« diesen Stoffen.

Aldehyde und Ketone oder deren Gemische, die dazu.imstande sind, sich mit einem Phenol oder Furanalkohol umzusetzen, sind zufriedenstallend, vorausgesetzt, daß die Aldehyde oder Ketone keine funktionellen Gruppen oder Strukturen enthalten, die die Kondensationsreaktion oder die Oxyalkylierung des Kondensats stören. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der in wäßriger Lösung oder in jeder beliebigen niederpolymeren Form, wie para-Formaldehyd oder Trioxan, vorliegen kann. Die Aldehyde enthalte» vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Weitere Beispiele für geeignete Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural, 2-Äthylhexanal, Äthylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Pentaerythrit, Glyoxal, Chloral und dergleichen.

Obgleich es wegen der in situ erfolgenden Bildung von Formaldehyd nicht unbedingt erforderlich ist, einen Aldehyd zu verwenden, wird doch die Verwendung einer geringen Menge eines Aldehyds bevorzugt. Die Menge des verwendeten Aldehyds kann etwa 0,01 bis etwa. 50 Gew.-Sa, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.-%, betragen. Der Furanalkohol und der Aldehyd v/erden zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die (nicht-solvatisierten) Harzprodukte einen Brechungsindex von etwa 1,5300 bis etwa 1,5600, vorzugsweise etwa 1,5300 bis etwa 1,5400 bei Verwendung von Form-

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aldehyd haben. Es wird bevorzugt, einen sauren Katalysator während der Kondensation zu verwenden. Es können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Zinkchlorid, Phosphorpentoxid, Chromsäure, QUeCkSiIbGr(Il)-ChIOrId, sowie organische Säuren,-wie Oxalsäure, Diäthylsulfat und dergleichen, verwendet v/erden. Wenn die Kondensationsreaktion zum gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, dann. wird das Harz mit einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, neutralisiert und entwässert, bis es im v/esentlichen wasserfrei ist, d.h. bis weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das"Gewicht des Harzes, vorzugsweise weniger als etwa Λ% vorliegen. Wenn der Furanalkohol Furfurylalkohol und der Aldehyd Formaldehyd ist, dann hat das ■ Kondensationsprodukt die Formel:

.(CH₂)y (CH₂GCH₂).

.CH₂OH

worin y und ζ individuell 0 bis 1 betragen, die Summe von y und ζ in jeder wiederkehrenden Einheit 1 ist, das Verhältnis von y zu ζ größer als 1 ist und η 1 bis 8 darstellt, Das bevorzugte mittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt etwa 450 bis etwa 500. Das Harz hat eine mittlere Hydroxylreaktivität von etwa 290 bis etwa 310 bei Raumtemperatur.

Die Kondensation kann mit oder ohne Zugabe eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Wenn die Kondensation ohne ein Verdünnungsmittel durchgeführt wird, dann wird das Produkt hiernach vorzugsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt. Geeignete Lösungsmittel oder Ver-

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dünnungsmittel für das Furanalkohol-Aldehyd-Kondensat sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diüthylbenzol, Ilonochlorbenzol und dergleichen. Beispiele für geeignete andere Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind ilonoester-Honoäther von Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol (Carbitol), Diäthylenglykol (Cellosolve), Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen. Typische Stoffe der vorstehenden Klasse sind z.B. Cellosolveacetat, Methyl-Cellosolveacetat, Butyl-Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Butyl-Carbitolacetat und deren Gemische. Es können auch Gemische der vorstellenden Klassen der Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Hit den vorgenannten Klassen der Lösungsmittel und Verdünnungsmittel können auch Hilfslösungsmittel vermischt v/erden, wie aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Mineralsprit, Petroleumnaphtha und dergleichen. Das Kondensationsprodukt und das Lösungsmittel werden vermischt, bis ein gleichförmiges homogenes Gemisch gebildet wird. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen im Verhältnis von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsteilen Je 100 Teile des harzartigen, schmelzbaren Kondensationsprodukts, vorzugsweise in einem Mengenbereich von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 100 Teile des harzartigen Produkts verwendet. Die Masse aus dem harzartigen Kondensationsprodukt und dem Lösungsmittel hat im allgemeinen eine Viskosität im Bereich von etwa 50 bis etwa AOO cps bei 25⁰C sowie eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 300 bis etwa 500. Die Bindemittelraasse, enthaltend das Kondensationaprodukt, das organische PoIyisocyanat und ein Lösungsmittel, enthält nach dem Vermischen das Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 100 Gewichtsteile der gesamten vermischten Feststoffe des Kon-

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densationsprodukts zusammen mit dem organischen Polyisocyanat, vorzugsv/eise in einer Menge iron etwa 15 "bis etwa 35 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 100 Teile der gemisch ten Gesamtfeststoffe des Kondensationsprodukts und des organischen Polyisocyanats..

Die Ketone haben die allgemeine Formel

Il

R₂ - C -

worin Rp und FU Wasserstoff oder organische Radikale bedeuten. Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylbenzylketon, Methylcyclohexylketon, Dially!keton, Dichlormethylketon sowie deren Gemische. Die Substituenten Rp und R₇-haben vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome.

Das Verhältnis von Aldehyd oder Keton zu dem Phenol (oder zu dem oxyalkylierten Phenol) kann variiert werden, um Kon-, donsate mit verschiedenem Molekulargewicht herzustellen. Die Viskosität des Endkondensationsprodukts kann durch das Molekulargewicht des Phenol-Aldehyds- oder Phenol-Keton-Kondensat reguliert werden. Die Menge des Aldehyds oder Ketons variiert vorzugsv/eise von 0,5 bis 1,0 Mol je Mol Phenol (oder oxyalkyliertes Phenol), wenn'ein mono- oder difunktionelles Phenol verwendet wird. In Fällen, wenn ein trifunktionelles Phenol verwendet wird, beträgt die bevorzugte obere Menge des Aldehyds oder des Ketons etwa-0,85 Mol je Mol Phenol (oder oxyalkyliertes Phenol). Es wird bevorzugt, daß der Aldehyd oder das Keton und das Phenol unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Oxalsäure, umgesetzt werden. Es können aber auch basische Katalysatoren verwendet werden. In

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manchen Fällen sind überhaupt keine Katalysatoren notwendig. Beispiele für alkalische .Katalysatoren sind Ammoniak, Awine und quaternäre Ammoniumbasen. Benetzungsmittel aus anionischen Typs, wie Natriumalkylarylsulfonate, können dazu verwendet v/erden, um die Reaktion zu beschleunigen, wenn schwache Säuren verwendet werden.

In den Fällen, v/o ein Resol hergestellt 'wird, sind Mengen von mehr als 1 Mol Formaldehyd je Mol Phenol (oder oxyalkyliertes Phenol) geeignet. Die spezifischen Phenole und Aldehyde oder Ketone, die verwendet v/erden können, sind oben beschrieben. Auch die oben beschriebenen alkalischen Katalysatoren sind geeignet. Die Resole haben Carbinolgruppen sowie phenolische Hydroxylgruppen, die mit den nachstehend genannten Reagentien umgesetzt werden können.

Gemäß der Erfindung können verbesserte Kondensationsprodukte hergestellt v/erden, die vorzugsweise praktisch keine freien reaktiven phenolischen Gruppen, d.h. weniger als etwa 5%, vorzugsweise aber weniger als etwa 0,5%, der phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, die ursprünglich in dem Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensat vorhanden waren.

Die bevorzugte Methode der Hydroxyalkylierung geschieht durch Umsetzung mit Verbindungen, die einen Konooxiranring enthalten. Monomere Epoxide mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen v/erden bevorzugt. Beispiele für verwendbare' Monoepoxide sind A'thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexanoxid, 2,3~-&poxyhexan, Epichlorhydrin, Styroloxid, Allylglycidyläther, Ilethylglycidylather, Duty!glycidylsulfld, Glycidylinothylsulfon, Glyoirlylnethacrylat, Glycidylnfllylphthalat und dergleichen. Die bevorzugten Mono-

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epoxide sind die monoepoxidsubstituierten Kohlenwasserstoffe, die monoepoxysubstituierten Äther, Sulfide, Sulfone und Ester, wobei diese Verbindungen 2 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, Geringere Mengen von Diepoxidon können gleichfalls in die Massen eingearbeitet werden. Typische Diepoxide sind 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-35,4»epoxy-.6-methylcyclohexancarboxylat, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, 4,4^!(Diglycidyl)-diphenylpropan, und Vinylcyclohexandioxid. Es können noch viele andere Epoxide verwendet werden, doch werden im allgemeinen Alkylenoxide eingesetzt, die 2. bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Auch Gemische der vorstehend genannten Verbindungen sind sehr geeignet.

Katalysatoren für die Reaktion der Oxiranringverbindungen und der phenolischen Hydroxylgruppen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, oder basische Alkalisalze. Beispiele hierfür sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Bariumhydroxide, Amine, wie Methyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Dimethylbenzyl-, Dimethylhydroxyäthyl-, Dimethyl-2-hydroxypropylamin und dergleichen, sowie Salze von starken Basen und schwachen Säuren, wie Natriumacetat oder -benzoat. Es können auch Kombinationen der Katalysatoren verwendet v/erden, um besondere Produkte mit großen Vorteilen zu erhalten. So kann man beispielsweise einen Aminkatalysator, wie Triäthylamin, dazu verwenden, um 1 Mol Propylenoxid an jede phenplische Hydroxylgruppe anzufügen, worauf man die Hydroxyalkylierung mit Äthylenoxid unter Verwendung eines Alkalirnetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, als Katalysator fortführen kann. Im allgemeinen kann die Hydroxyalkylierungsreaktion bei 50 bis 250⁰C durchgeführt werden. Die Hydroxyalkylierung der Phenole wird vorzugsv/eise bei 50 bis 150⁰C vorgenommen.

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Die Hydroxyalkylierung der phenolischen Kondensate schreitet bei 150 bis 250⁰C mit besserer Geschwindigkeit voran. Lösungsmittel werden normalerweise nicht bevorzugt, obgleich bei Harzen mit höherem Molekulargewicht Lösungsmittel dazu verwendet werden können, um die Viskosität zu vermindern.

Die phenolischen Hydroxylgruppen der Phenole oder der Phenolkondensate können auch hydroxyalkyliert werden, indem man mit den phenolischen Hydroxylgruppen unter Verwendung von äquivalenten Mengen eines Alkalimetallhydroxids, um die Reaktion ablaufen zu lassen, mit Alkylenhalogenhydrinen umsetzt. Geeignete Alkylenhalogenhydrine sind Äthylenchlor- oder -broirhydrine, Propylenchlor- oder -bromhydrine, 2,3-Butylenchlor- oder -bromhydrine sowie Glycerylchlor- oder -bromhydrine.

Eine weitere Methode zur Hydroxyalkylierung von Novolacen ist durch Umsetzung mit Alkylencarbonaten, wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat, wobei als Katalysator beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet wird.

Bei der Herstellung eines Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukts sollte mindestens eine Ilydroxylalkylgruppe je Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Molekül vorhanden sein. Es wird bevorzugt, daß mindestens etwa 1 Mol des Hydroxyalkylierungsmittels je Mol der phenolischen Hydroxylgruppen verwendet wird. Es werden jedoch oftmals Produkte angestrebt, die durch Umsetzung mit einer Anzahl von Einheiten des Hydroxyalkylierungsmittels je Hol der phenolischen Hydroxylgruppen hergestellt worden sind, da die physikalischen Eigenschaften von Polyurethanmassen, die diese enthalten, eingestellt werden können, indem man die Länge der Ätherkette kontrolliert. Auch kann die

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Hydroxylzahl des modifizierten Phenol-Aldehyd-Kondensats eingestellt werden, indem man die Länge der Ätherkette kontrolliert. Die Länge der Ätherkette beeinflußt auch die Viskosität des Kondensationsprodukts, sowie die physikalischen Eigenschaften der verformbaren Sandraassen, die letztlich hergestellt werden, indem die Harzkomponente mit· einem organischen Polyisocyanat umgesetzt wird. Im allgemeinen ist es nicht zweckmäßig, mehr als 10 Hol Hydroxyalkylierungsmittel je Hol phenolische Hydroxylgruppen zu verwenden. Es können jedoch gewünschtenfalls bis zu 25 Einheiten des Hydroxyalkylierungsmittels je Hol phenolische Hydroxylgruppen verwendet werden.

Die als "Bisphenole" bezeichneten pheholi sehen- Verbindungen umfassen zweiwertige Dijjhenole mit einem einzigen Kohlenstoff zwischen den Ringen. Diese Produkte sind aus 'jedem beliebigen Aldehyd υχιά aus vielen Ketonen erhältlich ■, die mit einem beliebigen Phenol umgesetzt werden, das eine offene ortho- oder para~Stellung hat. Die hierin in Betracht gezogenen Bisphenole haben die allgemeine Formel:

Rr R"

C I

R'

ι 1 t iv— _0H

worin R¹'und R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Substituenten können gleich oder verschieden sein. R, und , Rp stehen für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Halogen. Repräsentative Bisphenolisomere sind ο, ο'-Bisphenol, m,m'-Bisphenol-, ρ, ρ'-Bisphenol, m,p-Bisphenol, ο,ρ-Bisphenol und ο,ΐη-Bisphenol. Repräsentative

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Biscrcsole sind 4,4'-Bis~o-cresol, 6,6'-Bis-o-cresol und 4,4^f-Bis-m-cresol. Diese werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man als Phenol beispielsweise Phenol, ortho-Cresol, meta-Cresol, ortho-Isopropylphenol, ortho--tert.-Butylphenol, ortho-Chlorphenol oder verschiedene thiosubstituierte Phenole und dergleichen mit einem Keton, wie Aceton, Methylethylketon, Dibenzylketon, Diäthylketon, Dibuty!keton, Cyclohexanon und dergleichen, in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, umsetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wird aber gewöhnlich bei Temperaturen von 30 bis 9O⁰C vorgenommen. In dem Maf3e, wie die Reaktion fortschreitet, verfestigt sich das Bisphenolprodukt. Nach Beendigung der Reaktion ist das Gemisch eine dicke Aufschlämmung oder eine Masse, die das Bisphenolprodukt, nicht-kondensiertes Phenol und die zur Beschleunigung der Reaktion verwendete Mineralsäure enthält. Alternativ kann auch ein Aldehyd anstelle eines Ketons zur Bildung der erfindungsgemäf3 verwendeten Bisphenole eingesetzt werden. Zusätzlich zu Formaldehyd können auch Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurylaldehyd und dergleichen verwendet v/erden. Acetylen, das sich bei vielen Reaktionen so verhält, als ob es das Anhydrid des Acetaldehyds wäre, kann gleichfalls anstelle eines Aldehyds oder eines Ketons dazu verwendet werden, um ein Bisphenol herzustellen, das als phenolische Verbindung bei der Erfindung geeignet ist. Die Umsetzung zur Bildung eines Bisphenols von einem Aldehyd kann in bekannter V/eise durchgeführt werden, so daß eine detaillierte Beschreibung dieser Umsetzung nicht notwendig ist. Es kann jedoch bemerkt v/erden, daß eine starke Mineralsäure in hoher Konzentration, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, vorzugsweise letztere, dazu verwendet wird, um die Kondensation zu beschleunigen, und daß die Ausbeute des Bisphenols dann

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am höchsten ist, wenn der phenolische Reaktionsteilnelimer •in einer Verhältnismenge verwendet wird, die über die theoretisch benötigte Menge hinausgeht.

Repräsentative ,,Bisphenole, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Bisphenole A₅ F, C und' H. Die Formeln der Bisphenole G und H sind nachstehend angegeben:

Bisphenol C

f^H3
CH₃ - C - CH₃

CH,

ί^Η3

CH

₃ - C - CH3 /

CH,

Bisphenol H

Durch geeignete Auswahl des halogenierten Phenols können halogenierte Bisphenol-A-Homologe erhalten werden. Somit kann durch Umsetzung von Aceton mit ortho-Chlorphenol die Dichlorbisphenol-A-Verbindung erhalten werden. Durch Umsetzung von ortho-ortho-Dibromphenol mit Aceton kann die 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol)-Verbindung erhalten werden.

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Ein geeigneter Bisphenol-A-Ester, nämlich ^,A' dendiphenoldisalicylat, kann durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Salicylsäure erhalten werden.

V/eitere für die Erfindung geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)-1,1,3,3-tetrafluor-i,3-dichlorpropan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)-1,1,1,3,3-pentafluor-3-chlorpropan und ihre Derivate. Diese können durch die folgende allgemeine Formel:

angegeben werden, worin Z Chlor oder Fluor bedeutet und X und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder/und Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,3,3-tetrafluor-1,3-dichlorpropan und seine Derivate können durch die allgemeine For mel:

angegeben v/erden.

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2,2~Bis (4-hydro>:yphenol)-1,1,1, 5, 3-pentaf luor-o-chlorpropan und seine Derivate können durch die allgemeine Formel

angegeben werden.

Die halogenierten Bisphenole, die gemäß der Erfindung verwendet v/erden, können ohne weiteres erhalten werden, indem man 1, 1,3,3-Tetrafluor-1,3-dichloraceton oder 1,1, 1,3,3-Pentafluor-3-chloraceton mit einer phenolischen Verbindung der Formel:

worin X und Y die angegebenen Bedeutungen haben, im Molverhältnis von mindestens etwa 1,5 Hol phenolische Verbindung je Mol Keton-Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator umsetzt.

1,1,3»3-Tetrafluor-1,3-dichloraceton ist eine farblose Flüssigkeit, die einen Erstarrungspunkt unterhalb -10O⁰C und einen Siedepunkt von 45,2°C besitzt. 1,1,1,3,3-Pentafluor~ 3--chloraceton ist ein farbloses Gas mit einem Siedepunkt von 7,8°C.

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Als phoriolische Reaktionsteilnehmer können Phenol selbst oder die flkylierton, bromierten odor chloriörten Döri» vate vorv;c))jdet v.^rcrden, bei denen diese Subßtituenten an-·· grensend cn die Hydroxylgruppe .sind*

Die als "Biphenol" bezeichnete phenolischo Verbindung kftnii die allgemeine Formel:

HU - R -R- OH

haben, worin R eine Arylgruppe bedeutet. Röpräöan-tetivö'· Biphenole sind ο, ο' -Biphenol, η, m-Biphonöl» ρ, ρ ♦ -Bipheiiol, Bioresole, v/ie A,4'-Bi-o-credol, 6,6'-*J3i-.ö-oreöol._t 4,4'-JjJ-m-crenol, Dibenzylbi.phenole, v/ie oC » oC■'~Diphönal.«4,/+'«bi-O-Ci¹CSOl, DiäthylbiphenolG, wie 2,2*-Diathyl-p*p' -bipheilol, und 5»5'-UiUthyl'-o₎o^l-biphenol_f Dipropylbiphenole, wie 5»5'~ Dipropyl«o,ο'-biphenol und 2,2^<-Dii8opt^>öpyl-p*p'-blphöfo.öl.', ■ Diallylbiphonole, wie 2,2'-Diallyl-p,p^l-biphönol, ttnd Dihalogenblphenole, v/le 4,4'-Dibrom-o,ο'-biphenole.

Hinsichtl.icli der Dibenaylblpheiiole können die Ötölluiißen . der phenolischen Hydroxylgruppen und der BGrt&ylradiktio variiert v/erden, um andere geeignete Verbindungen zu erhalten, die beispielsweise den oben angegebenen Bicresolen mit verschiedenen Stellungen der Substituenten entsprechen. Zusätzlich können die Arylradikale in den Diallylbiphetiolverbindungen durch andere Gruppen, t/.le 1-Methylaliyl-y 2-Methylallyl- und 2-Chlorallylgruppen, ersetzt v/erden, Uti im allgemeinen äquivalente UigenscbaiCten 2u erzieldfi« 2usätzlicli zu den nn^egebenen Dibrorabipbonolen, die als Beispiele für die D.ilialogenbiphenole dienen·, können die BromßUbstl tuen ten auch durch andere Halogonsubstj tucntöii, wie Chlor, ersetzt iio.in, v/obei v/iederun dj ο Stellungen d^r Huhctituonton auf der Biphcnolßtruktur-, v/ie bei den Bicronolen.

3098 18/0735 BAD ORIGINAL

variiert v/erden können. Ferner kann das Biphenol πehr als eine phenolische Hydroxylgruppe auf jedem Benzolring enthalten . Die beiden phenolischen Ringe können in der MoIe-kular.struktur durch eine Arylengruppe, beispielsweise eine Phenylengruppe, die dazwischen gesetzt ist, getrennt sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist p~Terephenol~ 4,4'-diol.

Die als "Thiodiphenole" bezeichneten phenoiischen Verbindungen können durch folgende Beispiele veranschaulicht v/er-, den: 4,4^!-Thiodiphenol, 2,2'-Thiodiphenol, 2,2'-Thiabis-(4-chlorphenol) und 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-cresol).

Die als "SuIfonyldiphenole¹¹ bezeichneten phenolischen Verbindungen können durch die Verbindungen 4,4'-Sulfonyldiphenol und 2,4'-Sulfonyldiphenol als Beispiele veranschaulicht werden. ' -

Es wird ersichtlich, daß der Schwefel in den Thiodiphenolen durch weiteren Schwefel substituiert sein kann, ohne daß die Reaktivität der Verbindungen bei dem Verfahren der Erfindung' beeinträchtigt wird. ■

Die erfindungsgemäß verwendeten Mercaptophenole sind die entsprechenden Produkte, die erhalten werden, wenn man Mercaptophenol anstelle des Fhenols selbst mit den,entsprechen* den Aldehyden und Ketonen, wie sie oben im Hinblick auf die Herstellung der Bisphenole beschrieben wurden, umsetzt. Beispiele für repräsentative Mercaptophenole sind die ortho- und para-nicht-alkylsubotituierten Mercaptophenole sowie andere Mercaptophenole mit Alkyl-, Alky !.aryl- oder Arylalkyl-Substituenten, bei denen der Substituent in ortho- oder pnra-Stelluu3 steht. Es könneu bis zu vier Substituen ten im Meroaptophc?riolinolekül vorliegen. Beispiele für Alkylgruppon

3098 18/0785 bad original

sind Methyl, Äthyl, Butyl, Decyl, Octadccyl. Beispiele für Alkylaryi- und Arylalkylgruppen aind Crexyl, Xylyl, Te trarue thy !phenyl, Dooylphenyl, Dodecylphenyl und dergleichen. Beispiele für typische Verbindungen sind Phenylmercaptopheyjole, Ksrcajjtonaphthole und I-jercaptocresole, 2~Iiercapto~6-octadecylphenol, 4~Mercaptophonol, 2-Mercapto--/+~chlorphonol, 2-Mercapto-4,6-di-tert. -buty!phenol und o-liercaptophonol. Es ist zu beachten, dai3 auch mehrwertige Kercaptophenole sowie Gemische von verschiedenen Mercaptophenolen verwendet werden können. Diese Verbindungen sind im Vergleich zu den Bisphenolen gleichermaßen geeignet, indem sie aktiven Wasserstoff für die Reaktion mit dem organischen Polyisocyanat ergeben.

Die zwei Phenolringe können durch ein dazwischen gesetztes Arylbi salicyl enradikal im Molekül getrennt sein. Solche Verbindungen, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, können erhalten werden, indem man Phenol mit Divinylbenzol unter Bildung einer dreiringigen Struktur, die der untenstehenden Strukturformel entspricht, miteinander umsetzt. Es wird ersichtlich, daß zusammen mit dem Divinylbenzol auch andere Phenole, als hierin beschrieben, verwendet werden können, um zu anderen Triphenolen zu kommen.

CH₂Q₁₂

Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die phenolischen Verbindungen sind aliphatische Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Kethyläthylkoton, Lethyl-n-prcpylkoton, Diäthylketori, Hexagon, Cyclo-

BAD ORIGINAL

309818/0785

hexanon etc., die Monoenter-I-fonoa'ther von Λ1 kylenglykol en mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol (Carbitol), Diathylenglykol (Cellosolve), ■Propylenglykol, Butylonglykol und dergleichen. Beispiele für typische Glieder der verstehenden Klasse sind Cellosolvoacetat, Kethyleello«· solvcfcetatj Butylcellosolveacetat, Carbitolacetat·, Butyl« carbitolacetat und deren Gemische. Es können auch'Gemische der vorgenannten Klassen von Lösungsmitteln oder Verdunnungsmitteln verwendet werden» Mit den vorgenannten Klassen von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln" können auch Hilfs« lösungsmittel vermischt werden, wie aromatische Kohlenwas- ,* serstoffe mit β bis .10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthy!benzol, Monochlorbenzol und dergleichen, aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Octan,■Mineralsprite, Petroleumnaphtha ■ : und dergleichen. Die phenolische Verbindung, die harzartige Komponente und das Lösungsmittel werden miteinander vermischt, bis ein gleichförmiges homogenes Gemisch erhalten wird. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 20 bis-etwa 90 Gewichtsteilen ,je 100 Gewichts« teilen der vermischten Gesamtfeststoffe der phenolischen Verbindung und der harzartigen Komponente, vorzugsweise in Men« gen von etwa 35 bis etwa 80 Gßwichtsteilen Lösungsmittel je 100 Gewichtsteilen der vermischten Gesamtfeststoffe der phenolischen Verbindung und der harzartigen Komponente, verwendet.

Geeignete Lösungsmittel -oder Verdünnungsmittel für die Gemische der Bindemittelkoiitponenten, die die erfindungcgemäßen phenolischen Verbindungen, das Furanalkohol-Aldehyd-Kondensationsprortukt und das organische Polyisocyanat enthalten, sind diejenigen, die vorstehend-beschrieben wurden.

-24- λ

BAD ORIGINAL

3 03818/078S

Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 15 bis etwa 65 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der vermischten 'Gesamtfeststoffe der Bindemittelkomponenten, vorzugsweise in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 100 Gewichtsteilen der vermischten Gesamtfeststoffe der Bindemittelkomponenten, verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen können verschiedene organische Polyisocyanate verwendet werder}. Unter diesen Isocyanaten sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und deren Gemische, insbesondere die Rohgemische, als Handelsprodukte ernältlich. Beispiele für andere typische Polyisocyanate sind Methylenbis(4-phenol)-isocyanat, n-Hexyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 4,4'^"-Triphenylmethyltriisocyant. Auch die handelsüblichen unreinen oder rohen Polyisocyanate werden hierin in Betracht gezogen. Für die Erfindung werden besonders die Polyarylpolyisocyanate mit der folgenden allgemeinen Formel:

HCO

NCO

CX.

bevorzugt, worin R^ Viasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder/und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder/und Phenyl steht und wobei m einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und im allgemeinen

-25-

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BAD ORIGfNAL

von'etwa 1 bis 3 besitzt. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist Polymethyleiipolyphenylpolyisocyanat. Das organische Polyisocyanat wird vorzugsweise in einer Lösung der obengenannten Lösungsmittel verwendet, und zwar im allgemeinen im Verhältnis von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 100 Gewichtsteilen Feststoffe des organischen Polyisocyanate. Bevorzugt werden Mengen von etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 100 Gewichtsteilen des organischen Polyisocyanate.

Gewünschtenfalls kann eine geringe Menge einer Hilfsverbindung, die gegenüber den Isocyanatgruppen umsetzungsfähig ■ •ist, mit den harzartigen Kondensationsprodukten vermengt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind hydroxylterminierte Polyester, z.B. Produkte eines Glykols, wie Äthylen- oder Propylenglykol, oder eines Polyols, wie Glycerin, mit einer Säure, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen, Polyäther, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen, Phenol-Formaldehydharze, Alkyde, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Triethanolamin, n-Butyläthanolamin, 2-Amino-2~methyl-1-propanol und dergleichen. Die HilfsVerbindungen können bis zu etwa 2 Gew.-% der Gewichtsmenge der gesamten Masse ausmachen. Weiterhin können gewünschtenfalls herkömmliche Katalysatoren für die Hydroxyl-Isocyanat-Umsetzung, wie Dibutylzinndilaurat, Di-,butylzinndiacetat, Zinknaphthanat, Bleinaphthanat und dergleichen, in der Harzmasse in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelmasse, vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis.etwa 5 Gew.-%, vorliegen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verformbaren Massen werden das Gießereiaggregat bz\\^r. "die Gießereizuschlagstoffe in einen herkömmlichen Koller-Mischer oder einen an-

• BAD

3 0 9 8 18/0785

deren geeigneten Mischer gebracht. Das Aggregat bzw. die Zuschlagstoffe der einzelnen inerten festen Teilchen besteht normalerweise aus Sand und enthält häufig geringere Mengen von anderen Materialien, wie Eisenoxid, Getreide und dergleichen. Zu dem Aggregat bzw. zu den Zuschlagstoffen wird eine Bindemittelkomponente, bestehend aus einer Lösung von, (1) dem harzartigen Kondensationsprodukt und (2) einer Phenolverbindung, (3) dem Furanalkohol-Harzkondensationsprodukt, (4) einer Furanalkohol-harzartigen Masse und einer Phenolverbindung oder (5) der phenolischen Verbindung, in einer genügenden Menge gegeben, daß etwa 0,4 bis 5 Gew.-% Bindemittelkomponente, bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe, vorzugsweise etwa 0,6 bis 2,5 Gew.-?o, vorliegen. Es wird 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise etv/a 1 bis etwa 3 Minuten, gemischt. Die Aggregatkörner bzw. Zuschlagstoffkörner werden auf diese V/eise durch die Sandbindemittelkomponente beschichtet. Hierauf wird in das Gemisch aus Aggregat bzw. Zuschlagstoffen, Lösungsmittel und der Bindemittelkomponente eine Polyisocyanatkomponente, bestehend aus einem Polyisocyanat oder seiner Lösung, eingeführt, worauf das Mischen etwa 1 bis 5 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Minuten, weitergeführt wird. Die organische Polyisocyanatkömponente wird in einer genügenden Menge verwendet, daß etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% Polyisocyanatkömponente, bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe, vorzugsweise etv/a 0,5 bis 2,5 Gew.-/3, vorliegen. Die Menge der Gesamtbindemittelkomponenten plus Polyisocyanatkömponente liegt im Bereich von etwa 0,8 bis 10 Gew.-/o, bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe, und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-/o. Das Verhältnis des harzartigen Kondensationsprodukts zu der phenolischen Verbindung in der Bindemittelkoraponente kann 50 bis 100% betragen, wobei in den gemischten Massen ein Verhältnis von etwa 30% bis

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etwa 60% bevorzugt wird. Ein Teil des Lösungsmittels verdampft im allgemeinen in dem Koller-Mischer. Das Verhältnis des Furanalkobolkondensationsprodukts zu der phenolischen Verbindung in der Bindemittelkomponente kann 0% bis 100% betragen, wobei ein Verhältnis von etwa 30% bis etwa 60% in den gemischten Massen bevorzugt wird. Die Binderaittelkomponente und das Polyisocyanat werden in einem Verhältnis verwendet, das ausreicht, um etwa 0.9. bis etwa 1,1 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe, vorzugsweise etwa eine socyanatgruppe je Hydroxylgruppe, zu ergeben. Die. resultierende verformbare Hasse wird sodann aus dem Mischer herausgenommen und in eine geeignete Form der gewünschten Gestalt eingebracht.

Die verformbare Masse kann auch hergestellt v/erden, indem man eine als Schleudervorrichtimg (slinger) bekannte Vorrichtung verwendet, die zwei Schraubenförderer umfaßt, welche an einem gemeinsamen Punkt in einen einzigen Schraubenförderer konvergieren. Darin werden in den einen der zwei Beschickungs-Schraubenförderer ein Teil des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizxaschlagstoffe und des Harzes eingeführt. Das Polyisocyanat und der Rest des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe wird in den zweiten der Beschickungs-Schraubeiiförderer eingebracht. Die beiden Schraubenförderer tragen den Sand, der mit den jeweiligen Kompo- " nenten beschichtet ist, in den gemeinsamen Schraubenförderer aus, worin sämtliche Reaktionskomponenten mit. der Gesamtcharge des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe innig vermischt werden.

Die verformbare Masse wird in eine geeignete Form eingeführt und unter Verv/endung eines tertiären Amins.als Katalysator bei Raumtemperatur gehärtet. Obgleich es besonders bevorzugt wird, gasförmiges tertiäres Amin zu verwenden, kann man

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auch mit verdampften tertiären Aminen in einem Inertias-Strom, beispielsweise aus Stickstoff, Kohlendioxid oder dergleichen, arbeiten. Beispiele für geeignete tertiäre Amine, die im allgemeinen bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten, sind Tr "i methyl amin, Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Diraethyl-sec.-butylamin, Ν,Κ-Dimethylanilin, N-Hethyl-Ii-äthy !anilin, p-Nitroso-K,N-diinethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Tetramethylguanidin, N, N > N', N' -Te tr ame thyl-1,3-butandiamin, Triäthylendiamin und dergleichen. Das bevorzugte gasförmige tertiäre Amin ist Triethylamin. Die Begasung kann in der Weise vorgenommen v/erden, daß man Verteiler über die Oberseite und den Boden des Kerns unter Bildung einer eng anliegenden Dichtung legt und daß man sodann das gasförmige Aniin oder verdampftes Amin in einem inerten Gasstrom durch den Kern leitet.

Die verformbaren Massen gemäß der Erfindung können bei Raumtemperatur oder gewünschtenfalls bei höherer oder niedrigeren Ilärtungstemperaturen gehärtet v/erden, z.B. bei Temperaturen von etwa 10 bis etv.^ra 100⁰C oder mehr. Auf diese Weise wird ein Polyurethanreaktionsprodukt aus den Hydroxyl enthaltenden Komponenten der Bindemittelkomponente und dem Polyißocyanat gebildet. Die gehärteten Gießereiaggregatmassen bzw. Gießercizuschlagmassen enthalten im allgemeinen etvra 0,3 bis etwa 9 Gew.-?S Gesamtpolyurethanbindemittelmasse (Trockenbasis), bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe, und vorzugsweise etv/a 0,4 bis etv/a 5 Gew.-Jo. Diese Massen zeigen sehr gute Eigenschaften, beispielsweise eine schnellere Härtung, bessere Biegefestigkeit, bessere Fließfähigkeit der Bindemittelaggregat- bzw. Bindemittelzuschlagsstoffmasse, ausgezeichnete Entnohmefähigkeit aus der Form, Beibehaltung der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen (z.B. 65,6 bis 149°C) im Vergleich zu bei Raumtemperatur mit flüchtigen Aminen go)Arteten Gießeroizuschlagstoffeii und Kernen.

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Bindemittel für die leichte Entnahme für Kerne und Formen enthalten als Komponente einen Fettsäureester, ein Tallöl, einen Polyäthylenglykolester einer Fettsäure oder ein Gemisch davon. Die Verwendung von Polyäthylenglykolestern von Fettsäuren und/.oder von Fettsäureestern ergibt Zunahmen der Zugfestigkeit und gleichzeitige Verbesserung der Formentnahmefähigkejt. Gemische von Tallöl und Fettsäureestern oder Polyäthylenglykolestern von Fettsäuren sind aufgrund der verbesserten Entnahmefähigkeit und der hohen Zugfestigkeit der Kerne und/oder Formen im Vergleich zu nicht-modifizierten erfindungsgemäßen Bindeinittelsystem besonders anzustreben.

Das Tallöl und/oder der Fettsäureester können vorteilhafter" v/eise entweder in das Gemisch aus der harzartigen Komponente und der phenolischen Verbindung oder in die organische Polyisocyanatkomponente eingearbeitet werden, um ein stabiles Gemisch zu ergeben. Die"Polyäthylenglykolester der Fettsäuren können in das Gemisch aus der harzartigen Komponente und der phenolischen Verbindung eingearbeitet werden.

Beispiele für geeignete Fettsäuren' zur Herstellung von Niedrig- (C,, bis Cp)-Alkohol- und Polyäthylenglykolderivaten, die für die Erfindung geeignet sind, sind Stearinsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Pelargonsäure, Isodekansäure, Erdnußölsäure, Behinsäure, Palmitoleinsäure, Rizinoleinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Likansäure, Parinarsaure, Godeleinsäure (godeleic-acid), Arachidonsäure, Getoleinsäure (cetoleic-acid), Erukasäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Capronsäure, Isovaleriansäure, Buttersäure, Dodecylcarbonsäure, Stillingasäure, Decylencarbonsäure und dergleichen sowie deren Gemische. Typische geeignete niedrige Alkohole sind Methylalkohol, Butylalko-

BAD ORIÄAL 309818/0785

hol und Propylalkohol. Typische Ester sind Methyl- und Butylstearinsäureester.

Als Menge der Fornientnähme-Bindernittelkomponente oder des Gemisches von solchen Komponenten wird eine wirksame' Menge von bis zu 10 Gew.-^,bezogen entweder auf die Harz-Phenol-Verbindungs-Lösung oder auf die Lösung des organischen PoIyisocyanats, verwendet. Somit kann ein Maximum bis zu 20 Ge\f.-%, bezogen auf die Gesamtbindemittellösung, verv/endet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der Trennbindemittelkomponenten etwa 5 bis etwa 8 Gew.-56, bezogen entweder auf die Harz-phenolische-Verbindungs-Lösung oder die organische Polyisocyanatlösung.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind "Teile" Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein typisches modifiziertes Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt wurde hergestellt, indem 3000 Teile Phenol, 13 Teile Oxalsäurekatalysator und 6 Teile eines Benetzungsmittels in einen ummantelten Reaktor eingebracht und auf 100⁰C erhitzt wurden. Es wird ein anionisches Benetzungsmittel vom Alkylarylsulfonattyp bevorzugt. In den Reaktor wurden 1110 Teile einer 37/^igen wäßrigen Formaldehydlösung mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Reaktionswärme einen heftigen Rückfluß ergab. Das Rückfließen wurde zwei Stunden nach beendigter Formalinzugabe weitergeführt. Der Reaktorinhalt wurde bei 180 C entwässert und sodann bei 200 C und bei einem Vakuum von 50 mm vom Phenol befreit. Es wurden ungefähr 2030 Teile Phenol-Aldehyd-Kondensat hergestellt. 7,2 Teile Natriumhydroxid wurden in den Reaktor

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eingebracht. Sodann wurde Äthylenoxid entweder als Flüs- · sigkeit oder als Dampf in den Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde anfänglich über zwei Stunden bei 190⁰C gehalten und sodann auf 200 biß 22O⁰C ansteigen gelassen, biß die Zugabe von 878 Teilen Äthylenoxid beendigt war. Das resultierende Kondensationsprodukt hatte eine Hydroxylzahl von 370 und eine Gardner-Viskosität bei 50 C von etwa 2000 Sekunden.

Beispiel 2

Ein typisches modifiziertes Phenol-Keton-Kondensationsprodukt wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem 3000 Teile Phenol, 820 Teile Aceton bei Rückflußbedingungeii vier Stunden in Gegenwart von 10 Teilen Schwefelsäurekatalysator und 10 Teilen Alkylbenzolsulfonat-Netzmittel umgesetzt wurden. Nach Entwässerung und Phenolentfernung wie in Beispiel 1 wurden 10 Teile Natriumhydroxid zudeni Phenol-Aceton-Kondensat gegeben. Hierauf wurden 900 Teile Äthylenoxid in das Reaktionsgemisch eingegeben, welches bei 180 bis 220 C gehalten wurde. Das resultierende Kondensationsprodukt hatte eine Hydroxylzahl von 310.

Die charakteristischen Eigenschaften der Massen gemäß Beispiel 1 und 2 können drastisch verändert werden, indem man · das Verhältnis Äthylenoxid zu phenolischen Hydroxylgruppen variiert und indem man auch das Verhältnis von Phenol zu Aldehyd oder Keton im Grundkondensat variiert. In den Beispielen 3 bis 6 wurde das Verhältnis von Äthylenoxid zu phenolischen Hydroxylgruppen-von 1,50 bis 3,00 variiert, wobei das Verhältnis Phenol zu .Formaldehyd in dem Grundkondensat von 3 : 2 aufrechterhalten wurde. In den Beispielen 7 bis 9 wurde das Verhältnis Phenol zu Aldehyd von

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3098 18/0785 _BÄD ORIGINAL

5 zu 4 verändert und das Äthylenoxidverhältnis wurde von 1,25 zu 1,72 variiert. In Tabelle I sind die Einflüsse auf die Viskosität sowie die Hydroxylzahl der resultierenden Additionsprodukte zusammengestellt. Alle anderen Bedingungen in den Beispielen 3 und 9 sind gleich wie im Beispiel

Tabelle I

Beispiel Verhältnis von Nr. Phenol zu Aldehyd im Grundkondensat

Verhältnis von Äthylenoxid zu Hydroxylgruppen

Hydroxyl- Viskosität zahl

3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 5/4 5/4 5/4

1,0	376	2000
1,50	339	335
2,0	301	52
2,5	267	23
3,0	250	13,7
1,25	340	19500
1,50	320	2200
1,72	292	545

Die Viskosität und die Hydroxylzahlen der Kondensationsprodukte können auch dadurch variiert v/erden, daß man den Typ des verwendeten Alkylens variiert, während man sowohl die Kettenlänge des Grundkondensats als auch die Länge der Alkylenoxidseitenketten konstant hält. In den Beispielen 10, 11 und 12 wird das Herstellungsverfahren des Beispiels 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Teil des Äthylenoxids oder das ganze Äthylenoxid durch Propylenoxid ersetzt wurde. Die Hydroxylzahlen und die Viskositäten der resultierenden Additionsprodukte sind in Tabelle II zusammengestellt, worin diese Vierte mit denjenigen des Beispiels 5 verglichen wer-

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den. In Tabelle II sind auch die Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Harze, aber mit verschiedenen Verhältnissen von Phenol, Formaldehyd -und Alkylenoxiden zusammengestellt.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung von weiteren modifizierten Phenol-Aldehyd-Massen gemäß der vorliegenden Erfindung.

	Tabelle II	2,5 Äthylenoxid	Hydroxyl- zahl	Viskosi tät
Beispiel Nr.	Verhältnis von Verhältnis von Phenol zu Al- Äthylenoxid zu dehyd im Grund- Hydroxylgruppen kondensat	2,0 Äthylenoxid plus 0,5 Propylenoxid	267	23
5	3/2	1,73 Äthylenoxid plus 0,76 Propylenoxid
10	3/2	2,5 Propylenoxid	256	21
		3,5 Äthylenoxid plus 3,5 Propylenoxid	257	19
11	3/2		244	31
12	3/2	200	0)
13	4/3

2500 Centipoises bei 30⁰C,
Beispiel 14

21 Teile eines oxyalkylierten Novolacs mit 4 Phenylkeriien je 3 Methylenradikalen, bei welchem 7,5 Alkylenoxideinheiten Je phenolische Hydroxylgruppe umgesetzt worden waren, hergestellt gemäß Beispiel 13, wurden mit 20 Teilen Xylol, 20 Teilen Cellosolveacetat, 5 Teilen Furfurylalkohol und 5

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Teilen Ilethylisobutylketon ,vermischt und in einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben und dort unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erhitzt. 29 Teile Bisphenol-A wurden langsam zugegeben und das Mischen v/urde weitergeführt, bis das Bisphenol-A aufgelöst war. Das Harz wurde sodann auf 5O⁰C abgekühlt und abgezogen. 65 Teile eines organischen Polyisocyanats, im Handel unter dem Warenzeichen "Mondur IiR", wurden in 35 Teilen eines Lösungsmittels vom Äthylbenzöltyp, im Handel als "SC-150" von Buffalo Solvents and Chemicals, aufgelöst. Es 'wurde ein Kerngemisch hergestellt, indem in einen Hobart-Hischer 24 g der obigen Harzlösung, 24 g der obigen Polyisocyanatlösung und 3,18 kg/cm Seesand (AFS-45) gegeben wurden. Das Mischen wurde vier Minuten weitergeführt. Das Gemisch wurde sodann mit Luft bei einem Druck von 7,03 kp/cm in eine Aluminiummatrize geblasen, um drei Kerne herzustellen. Die Gestalt dieser Kerne kann als Kegelstumpf mit einem Durchmesser von 1,90 cm an der Oberseite, einem Durchmesser von 3,97 cm am Boden und einer Höhe von 12,06 cm beschrieben werden. Die Matrize bzw. die Vorlage v/urde 30 Sekunden mit Triäthylamingas in einem Luftträger bei einem Luftzuführungsdruck von 3,52 kp/cm begast. Der Triäthylaminkatalysator-Behälter wurde mit Stickstoff unter einem Druck von 5,62 kp/cm gefüllt. Der Triäthylaminkatalysator wurde in den Luftträgerstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 cnr/min eingespritzt. Nach dem Begasen wurden die Kerne 30 Sekunden mit dem Luftträgerstrom gespült. Die Matrize v/urde dazu verwendet, um die Haftung an der Form oder das Festhalten zu bewerten. Die nach der Arbeitsweise dieses Beispiels hergestellten Kerne zeigten eine unzufriedenstellende Fornientnahmefähigkeit. Um eine angemessene Formentnahmefähigkeit des Kerns zu erzielen, war es erforderlich, daß ein Formtrennmittel auf die Aluminiummatrize gesprüht wurde.

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Es wurden Standard-Versuchskörper für die Zugspannung , mit 2,54 cm hergestellt, indem das Gemisch in eine Matrize mit zwei Hohlräumen eingeblasen wurde. 15 Minuten nach dem Begasen betrug die Zugfestigkeit 16,5 kp/cm bzw. 16,7 kp/ciTi"". Der Luft- und Stickstoff druck war gleich wie bei der Herstellung der oben beschriebenen Kegelstümpfe. Die Probekörper wurden 10 Sekunden begast und mit'Luft 10 Sekunden gespült.

Beispiel 15

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde ein Harz hergestellt, indem 25 Teile des oxyalkylierten Novolacs des Beispiels 13, 35 Teile Bisphenol-A, 20 Teile eines Lösungsmittels des Äthylbenzoltyps, im Handel unter dem Warenzeichen "SC-IOO" von Buffalo Solvents & Chemicals Co., und 20 Teile Cellosolveacetat miteinander vermischt wurden. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde ein Sandgemisch hergestellt, wozu 3,18 kg Seesand, 24 g der Harzlösung dieses Beispiels und 24 g der organischen PoIyisocyanatlÖsung des Beispiels 14 verwendet wurden. Die Komponenten wurden über einen Zeitraum von 4 Minuten vermischt. Sodann wurden, wie im Beispiel 14, Standard-Probekörper für die Zugspannung hergestellt, wobei aber ein Blasdruck von 4,92 kg/cm verwendet wurde. Die Probekörper wurden wie im Beispiel 14 10 Sekunden begast und mit Luft 10 Sekunden gespült. Die Probekörper wurden ungefähr 3 Minuten nach beendigtem Vermischen hergestellt. Sie zeigten nach einer Alterung von 15 Minuten nach dem Begasen eine Zugfestigkeit von 14,4 bzw. 13,0 kp/cm .

Beispiel 16

Es wurde ein Harz hergestellt, indem 60 Teile des oxyalkylierten Novolacs des Beispiels 13 mit 25 Teilen Cello-

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BAD ORIGINAL

solveacetat und 15 Teilen eines Lösungsmittels des A'tliylb'eiizoltypß κ it dom Warenzeichen "SC-IOO" vermischt wurden. Das Harz v/urde nach der Arbeitsweise des Beispiels 15 zu den Standard-Probekörpern verforrit. welche 10 Sekunden begabt und 10 Sekunden mit Luft gespült wurden. Probekörper, die 6 Minuten nach dem beendigten Ver/aischcn hergestellt worden waren, hatten eine Zugfestigkeit von

° 2

7,42 kp/cm" bzw. 8,23 kp/cm . Eine zweite Reihe von Zugprobekörpern wurde 30 Sekunden begast und 30 Sekunden mit Luft gespült. 12 Minuten nach Beendigung der Vermischung

zeigten diese Körper eine Zugfestigkeit von 9,63 kp/cm

2
bzw. von 8,93 kp/cm .

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde ein Sandgemisch hergestellt, wozu eine Harzlösung, hergestellt durch Vermischen von 25 Teilen des oxyalkylierten Novolacs des Beispiels 13, 35 Teilen Bisphenol-A, 25 Teilen Cellosolveacetat und 15 Teilen eines Lösungsmittels vom Äthylbenzol-"tyPj verwendet v/urde. Nach der Arbeitsweise des Beispiels wurde eine Sandmischung hergestellt, wozu 3_}18 kg Seesand, 24 g der Harzlösung dieses Beispiels und 24 g einer organischen Polyisocyanatlösung verwendet wurden. Letztere Lösung war hergestellt worden, indem 65 Teile eines organische?! Polyisocyanats mit dem Warenzeichen "Mondur MR" in 35 Teilen eines Lösungsmittels vom Athylbenzoltyp mit dem Warenzeichen "SC-IOO" aufgelöst wurden. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurden Standard-Probekörper mit 2,54 cm hergestellt, wozu aber ein Blasdruck von 7,03 kp/cm verwendet wurde. Die Zugfestigkeit wurde nach einer 15-minütigen Alterung anschließend an die Begasung zu 10,7 kp/cm und 10,9 kp/cm'" festgestellt.

BAD ORIGINAL 3098 1 8/0785

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 v/urde wiederholt, wobei die gleichen Jlongen der Bestandteile verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß zu der Harzlösung 6 1/4% eines PolyäthylenglyLolesters einer Fettsäure mit dera Warenzeichen "Kessco PEG 200 Monoleate" zugegeben wurden. Die gemäß Beispiel 17 hergestellten und untersuchten Standardprobekörper mit 2;54 cm hatten eine Zugfestigkeit von 12,7 kp/cm², 13,9 kp/cia², 13,4 kp/cn² und 14,1 kp/cm².

Beispiel· 19

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 17, aber mit einem Zusatz von 6 i/4?o Methylstearat zu der Harzlösung vor der Herstellung des Sandgemisches wurden ebenfalls wie im Beispiel 17 beschrieben Standardprobekörper hergestellt,

ρ ρ

die eine Zugfestigkeit von 14,9 kp/cm und 14,6 kp/cm hatten.

Beispiel 20

Der im Beispiel 14 beschriebene Kegelstumpf wurde dazu verwendet, urn Proben der Bindemittelsandmassen der Beispiele 17, 18 und 19 zu verformen. Bei Verwendung der obigen Gemische wurde bei sämtlichen daraus hergestellten drei Kernen eine Kratzhärte von 80 bis 90 festgestellt. Die Entnahmefähigkeit war sehr gut bis ausgezeichnet bei den Kernen, bei denen die Sandbindemittelmassen des Beispiels 18 verwendet worden waren. Bei den Kernen der Sandbindenittelmassen des Beispiels 19 betrug sie gut bis sehr gut und bei den Sandbindemittelmassen des Beispiels 17 mäßig bis gut. Der Kratzhärtetest wurde nach den Angaben in Foundry Sand Handbook, 7. Auflage, American Foundry

-38-BAD ORSGlNAL

309818/0785

Society Publication Hr. 12, unter Verwendung einer Dietert Testvorrichtung Nr. 373 durchgeführt. Ein Wert der Kratz-· härte von 75 ist für din Gießereiindustrie annehmbar.

21

Mach den oben beschriebenen Arbeitsweisen wurden 5/j Butylstearat und. alternativ 5/ί Tallöl zu der Harzlösung des Beispiels ,17 gegeben und gemäß Beispiel 17 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen im Falle des Butylstearats eine Verbesserung der Zugfestigkeit der geformten Probekörper im Vergleich zur Zugfestigkeit der rauster des Beispiels 17. Bei Verwendung von Tallöl wird eine Verminderung der Zugfestigkeit erhalten. Die Auswertung der Butylstearatund Tallölzugaben, wie oben beschrieben, bei der Herstellung von Kegelstümpfen zeigt, daß das Tallöl wirksamer ist, um ein Kleben und Festbacken zu verhindern als Butylstearat. Weiterhin zeigt sich, daß beide Stoffe bei der Herstellung von Kegelstumpfen verbesserte Ergebnisse bringen als bei zusatzfreien Kegelstümpfen.

Beispiel 22

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde eine Harzlösung hergestellt, wobei 25 Teile des oxyalkylierten Novolacs des Beispiels 13 und 35 Teile Bisphenol-A, 22,5 Teile Cellosolveacetat und 17,5 Teile eines Lösungsmittels vom Äthylbenzoltyp mit den Warenzeichen "SC-100" vorwendet wurden. Zu 100 Teilen dieser Harzlösung wurden 3 Teile eines Polyäthylenglykolesters einer Fettsäure mit dem Warenzeichen "PEG 200 Honooleate" gegeben. Es wurde eine Lösung eines organischen Polyisocyanats hergestellt, indem 65 Teile eines organischen Polyisocyanate mit dem Warenzeichen "Mondur MR" in 35 Teilen eines Lösungsmittels

-39-BAD ORIGtNAL

309818/0785

des Äthylbenzoltyps mit dem Warenzeichen "SC-IOO" aufgelöst wurden. Die technische Bewertung in. der Gießerei, erfolgte unter Verwendung einer Sandbindemittelformulierung von 100 Teilen Sand jeweils vermischt mit 34-0,2 g der Flüssigkeit der oben beschriebenen Harzphenolverbindungslösung und dc3r organischen Polyisocyanatlösung. Der in der Gießerei verwendete Begasungszyklus besteht normalerweise aus einer 30-sekündigen Begasung mit Triäthylamingas und einer 30-sekündigen. Spülung mit Luft, wenn eine Bindemittelsandmasse nach dem Stand der.Technik verwendet wird, welche eine Benzyläther-artige Phenolaldehydharzkombination mit einem organischen Polyisocyanat darstellt. Es wurde gefunden, daß im Vergleich zu den Formen, bei welchen eine Sandbindemittelmasse nach dem Stand der Technik verwendet worden war, eine zufriedenstellende Zugfestigkeit aufrechterhalten werden konnte, indem die Begasungszeit mit Triethylamin auf 15 Sekunden und die Spülzeit mit Luft auf 15 Sekunden begrenzt wurde. In der Gießerei wurde ein Kern mit 4,54 kg hergestellt, wobei die beschriebene Sandbindemi ttelrnas se verwendet wurde. Die Zugfestigkeitsmessung mit den Standard-Probekörpern mit 2,54 cm, die in der Gießerei unter Verwendung der Sandbindemittelmasse und eines Begasungszyklus von 8 Sekunden hergestellt worden waren, ergab eine Zugfestigkeit von etwa 13,0 kp/cm und eine Kratzhärte, wie oben beschrieben, oberhalb 90 bis 95.

Beispiel 23

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde eine Harzlösung hergestellt, wobei 25 Teile des oxyallrylierten Novolacs des Beispiels 13, 35 Teile Bisphenol-A, 22,5 Teile Cellofjolveacetat und 17,5 Teile eines Lösungsmittels dos ÄthyD.benzoltyps mit dem Warenzeichen "SC-IOO" verwen-

-40-

309818/0785 . ■ bador,q,nal

det wurden. Zu 100 Teilen dieser Harzlösung wurden 5 Teile Butylstearat und 5 Teile Tallöl gegeben. Wie im Beispiel 22 wurde eine Lösung des organischen Polyisocyanats hergestellt. Zu 100 Teilen dieser Lösung wurden 5 Teile Butylstearat gegeben. Die technische Bewertung in einer Gießerei erfolgte unter Verwendung einer Sandbindemittelfornulierung■von" 100 Teilen Sandgemisch jeweils mit 283,5 g der oben beschriebenen Lösung des Harzes und der phenolischen Verbindung und der Lösung des organischen Polyisocyanats. Der Begasungszyklus bestand aus einer 8-sekündigen Begasung mit Triäthylamingas und einer 8-sekündigen Spülung mit Luft.

Die Ergebnisse zeigen bei einem Probekörper mit 2,54 era eine Zugfestigkeit von etwa 11,7 kp/cra und etwa 10,5 kp/cm

Beispiel 24 - Vergleichsbeispiel

Mit einem handelsüblichen Benzyläther-Phenol-Aldehyd-organisches Polyisocyanat-System wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 23 ein Vergleichsversuch angestellt, indem eine Sandbindemittelformulierung mit 100 Teilen jeweils gemischt mit 340,2 g Benzylätherharz-Lösung und Lösung des organischen Polyisocyanats verwendet wurde.

Die Zugfestigkeit mit Probekörpern von 2,54 cm, die nach der Arbeitsv/eise des Beispiels 23 hergestellt worden waren, betx'ug 11,0 kp/cm und 10,7 kp/cm .

Beispiel 25

Ein Harz wurde hergestellt, indem 90 Teile Furfurylalkohol und 4,5 Teile 37/jiges Formalin in Gegenwart von Schwefelsäure zum Rückfluß erhitzt wurden. Der Rückfluß wurde

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3 0 9 8 18/0785 ^B*D ORIGINAL

aufrechterhalten, bis der Brechungsindex des Harzes im Bereich von 1,5340 bis 1,5370 lag. Sodann wurde Natriumhydroxid zugegeben, um die Säure zu neutralisieren. Das Reaktionsgemisch v/urde im Vakuum entwässert bis der Karl-Fischer-Feuchtigkeitsgehalt 3,6/obetrug. Es wurde bestimmt, daß das Harz eine Dichte von 1,224, eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 1700 eps und einen Brechungsindex von 1,5390 hatte.

Beispiel 26

Ein Teil des Harzes des Beispiels 25 wurde zu 100 Teilen Wedron 7020-Sand in einem Koller-Mischer gegeben,und 2 Minuten gemischt» Sodann wurde zu dem Koller-Mischer ein Teil einer 75°oigen reaktiven Feststofflösung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat in Xylol als Lösungsmittel zugegeben und es wurde weitere zwei Minuten gemischt. Die resultierende verformbare Masse wurde.zu Stäben mit den · Abmessungen 2,54 cm χ 2,54 cm χ 22,8 cm verformt und ausgehärtet, indem Trimethylamingas durch das Sandgemisch bei verschiedenen Temperaturen geleitet wurde. Sodann wurden die Biegefestigkeit und der Biegemodul bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Härtungsbedingungen Biegefestigkeit Biegemodul

kp/cm

Raumtemperatur	30	,5	2,	99	X	1Q5
1 Stunde bei 65,6°C. ■untersucht bei 65,6 C	24	,2	1,	11	X	105
1 Stunde bei 1490C. untersucht bei 149 C	24	,6	9,	39	X

-42-

309818/0785

Beispiel 27

80 Teile des Harzes des Beispiels 25 wurden mit 13 Teilen Xylol, 5 Teilen Cellosolveacetat und 2 Teilen Thanol R-650-X, einem Alkanolamin, vermischt. Das Gemisch hatte eine Dichte von 1,147, eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 125 cps und einen Brechungsindex von 1,5240.

Beispiel 28

Das Beispiel 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Harz des Beispiels 25 und das Harz des Beispiels 27 hergestellt wurden. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	Tabelle IV	Biegemodul
Härtungsbedingungen	kp/cm2	1,38 χ 105
Raumtemperatur	31,8	1,67 x 105
1 Stunde bei 65,6°C. untersucht bei 65,6 C	40,9	1,43 x 105
1 Stunde bei 149°CA untersucht bei 149 C	38,2
Beispiel 29

Ein Harz wurde v/ie im Beispiel 25 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Getreide- bzw. Maisstärke (Sweetose 4300) anstelle von Formalin verwendet wurde. Das Harz hatte einen Karl-Fischer-Wassergehalt von 0,37, eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 535 cps und einen Brechungsindex von 1,5331. Das Harz wurde mit Sand vermischt und nach der Arbeitsv/eise des Beispiels 26 verformt. Darauf wurde es

-43-3098 18/0785

gehärtet, indem 10 Sekunden lang Triethylamin in Stickstoff durch das Sandgemisch geleitet "wurde. Sodann wurde 10 Sekunden lang mit Stickstoff gespült.

Beispiel 3,0

Die Arbeitsweisen der Beispiele 25 und 26 vnirden· wiederholt, mit der Ausnahme, daß zu dem Harz vor dem Vermischen mit dem Sand 2 Teile Äthylenglykol gegeben wurden. Es wurde 10 Sekunden mit Triäthylamin in Stickstoffgas behandelt, worauf 10 Sekunden lang mit Stickstoff gespült wurde. Die -Zugfestigkeit, bestimmt 15 Sekunden nach dem Begasen, betrug 7,03 kp/cm².

Beispiel 31

Die Arbeitsweisen der Beispiele 25 und 26 v/urden wiederholt, wobei anstelle des Formalins Trimethylolpropan, anstelle des Trimethylamine Triäthylamin in Stickstoff verwendet wurde und wobei ein Begasungnzyklus von 10 Sekunden Begasung und 10 Sekunden Spülung mit Stickstoff angewandt wurde. Nach einer Minute wurde die Zugfestigkeit als 7,03 kp/cm bestimmt.

Beispiel 32

Ein Harz wurde hergestellt, indem 100 Teile Furfurylalkohol, 41,5 Teile 37#iges Formalin, 0,88 Teile 10 $ige wäßrige Oxalsäurelösung und 0,40 Teile Triäthanolamin zum Rückfluß erhitzt wurden. Sodann wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und auf einen Karl-Fischer-Wassergehalt von 1,4 entwässert. Das Harz hatte eine Dichte von 1,261, eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 53500 cps und einen Brechungsindex von 1,5518. Das Harz wurde mit

^309818/0785

- litt -

Sand vermischt und wie im Beispiel 26 verformt. Das Gemisch wurde gehärtet, indem 10 Sekunden Trimethylainingas durch die verformte Kasse geleitet wurde. Sodann wurde
10 Sekunden lang mit Stickstoff gespült. Die daraus geformten Stangen entwickelten 15 Sekunden nach dem Begasen eine Zugfestigkeit von 2,25 kp/cm".

Beispiel 33

Ein Teil des Harzes des Beispiels 25 wurde zu 100 Teilen Wedron 7020-Sand in einen Koller-Mischer gegeben und 2
Minuten damit vermischt. Sodann wurde ein Teil einer 75?oigen Lösung von Toluoldiisocyanat in Xylol zu dem Koller-Mischer gegeben und das Mischen wurde weitere 2 Minuten weitergeführt. Die resultierende verformbare Masse wurde zu Stangen mit den Abmessungen 2,54 cm χ 2,54 cm χ 22,86 cm verformt und gehärtet, indem Triraethylamingas durch das Sandgemisch geleitet wurde.

Beispiel 34

80 Teile des Har2es des Beispiels 25 wurden mit 13 Teilen Xylol, 5 Teilen Carbitolacetat und 2 Teilen Thanol R-650-X, einem Alkanolamin, vermischt. Das gemischte Harz hatte
eine Dichte von 1,138, eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 148 cps und einen Brechungsindex von 1,5250.

Beispiele 35 bis 38

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 25 wurden Gießereiaggregat-Bindernittel hergestellt, wobei anstelle des Furfurylalkohols die folgenden Furanalkohole verwendet wurden.

-45-

BAD ORIGINAL 309818/0 785

Beispiel Furanalkohol

35 ' 2~(2~Furyl)äthylalkohol

36 3-(2~Furyl)propylalkohol

37 Methylfurfurylalkohol

38 Chlorfurfurylalkohol

Beispiel 39

30 Teile des Harzes des Beispiels 25 wurden zu 30 Teilen Bisphenol-A, 20 Teilen Xylol, 15 Teilen Cellosolveacetat und 5 Teilen Furfurylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, Ms sowohl das Bisphenol-A als auch das Harz des Beispiels 25 aufgelöst worden waren. Sodann wurden 3/4 Teile dieser Lösung zu 100 Teilen Seesand (AFS-45) in einem Koller-Mischer gegeben und 2 Minuten damit vermischt. Sodann wurden 3/4 Teile des Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats des Beispiels 26 zu dem Koller-Mischer gegeben und es wurde v/eitere 2 Minuten gemischt. Die resultierendeverformbare Masse wurde in eine Zugfestigkeit-Matrize mit 2,54 cm eingestampft und durch Durchleiten von Triäthylamin (Τ.Ε,Α.)durch das Sandgemisch bei Raumtemperatur gehärtet, Sodann wurde mit Stickstoff gespült. Nach einer Alterung der Formmassen von 15 Minuten und 60 Minuten wurde die Zugfestigkeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Härtungszeit Zugfestigkeit, kp/cm

(Sekunden bei Raumtemperatur) . ' -T.E,A,-Gas Stickstoffspülung Nach 15 Min, Nach.6O Min,

5 5 11,6 13,2

10 10 12,5 13,9

15 10 12,9. 12,7

-46-309818/0786

BAD ORIGINAL

Beispiel 40

Eine Bindemittelkomponentenlösung wurde hergestellt, wozu 20 Teile des Harzes des Beispiels 25, 40 Teile Bisphenol-A, 15 Teile Xylol, 15 Teile Cellosolveacetat, 5 Teile Aceton und 5 Teile Furfurylalkohol verwendet wurden. Die Komponenten wurden gründlich vermischt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Danach wurden 3/4 Teile dieser Binderaittellösung zu 100 Teilen Seesand (AFS-45) in einem Koller-Mischer gegeben und 2 Minuten vermischt. Sodann wurden 3/4 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisoeyanat des Beispiels 26 zu dem Koller-Mischer gegeben und es wurde \\reitere 2 Minuten gemischt. Die resultierende verformbare Masse wurde in eine Zugfestigkeitsmatrize mit 2,54 cm eingestampft und gehärtet, indem durch das Sandgemisch verschiedene Zeiten lang Triäthylamingas geleitet wurde. Dies wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Zugfestigkeit wurde danach bei den Proben bestimmt, die nach dem Härten und Spülen mit Stickstoff 15 und 60 Minuten altern gelassen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Härtungszeit Zugfestigkeit, kp/cia

(Sekunden bei Raumtemperatur)

T.E.A.-Gas Stickstoffspülung Nach 15 Min. Nach 60 Min.

11,2 12,0 13,9 15,6 13,9 12,7

5	5
10	10
15	15
Beispiel 41

Eine Bindemittelkomponentenlösung wurde hergestellt, indem 60 Teile Bisphenol-A zu 20 Teilen Cellosolveacetat

309818/0785

-47-BAD ORIGINAL

und 20 Teilen Aceton gegeben wurden. Die Komponenten wurden gründlich vermischt, um eine Auflösung des Bisphenol-A zu gewährleisten. Sodann wurden 3/4 Teile die- ser Bisphenol-A-Lösung zu 100 Teilen Seesand (AFS-45) gegeben und in einem Koller-Mischer 2 Minuten vermischt. Hierauf wurden 3/4 Teile des Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats des Beispiels 26 zu-dem Koller-Mischer gegeben und es wurde weitere 2 Hinuten gemischt. Die resultierende verformbare Kasse wurde in eine Zugfestigkeitsmatrize mit 2,54 cm eingestampft und gehärtet, indem Triäthylamingasdurch das Sandgemisch verschiedene Zeiten lang geleitet wurde. Sodann wurde die gleiche Zeitspanne Stickstoff durch das Sandgemisch geleitet. Alles Härten erfolgte bei Raumtemperatur. Hierauf wurde die Zugfestigkeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

I-Iärtungszeit Zugfestigkeit, kp/cm

(Sekunden bei Raumtemperatur)

T.E.A.-Gas Stickstoffspülung Nach 15 Min. Nach 60 Hin.

4,6 7,38

: 7,4 13,0

5	5
10	10
Beispiel 42

Die Arbeitsweise des Beispiels 41 wurde wiederholt, "mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Bisphenol-A-Lösung zu der Polynethylenpolyphenylpolyisocyanatlösung des Beispiels 26 zu 3/4 Teilen jeweils zu 0,6 Teilen der Bisphenol-A-LÖsung in Kombination mit 0,9 Teilen Polymethylenpolyphenyj.polyisocyanat des Beispiels 26 variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

309818/0785 ' bad

Tabelle VIII

Härtungszeit

(Sekunden bei·Raumtemperatur)

T.E.A.-Gas Stickstoffspülung

Zugfestigkeit, kp/cra

Nach 15 Min. Nach 60 Min.

5
10

5 10

10,4 8,44

11,1 11,0

Beispiel 43 (Verftleichsversuch)

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 40 wurde ein Gießerei-Sandgemisch hergestellt, indem 20 Teile des Phenolha^zes Harz A gemäß Spalte 8 der US-Patentschrift 3 409 579, 20 Teile Butylacetat und 20 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat des Beispiels 26 mit 2000 Teilen Seesand in einem Koller-Mischer vermengt wurden. Die Vermischung wurde 2 Minuten weitergeführt, bis das Bindemittel sich auf den Sandteilchen gleichmäßig verteilt hatte. Die resultierende verformbare Masse wurde in eine Zugfestigkeitsmatrize mit 2,54 cm eingestampft und gehärtet, indem Triäthylamingas durch das Sandgemisch in verschiedenen Zeiträumen geleitet wurde. Sodann vmrde die Zugfestigkeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Härtungszeit

(Sekunden bei Raumtemperatur)

T.E.A.-Gas Stickstoffspülung

■j

Zugfestigkeit, kp/cm Nach 15 Min. Nach 60 Min,

10
15

10 10

16,7 16,3 17,4

19,0 18,6

309818/0785

-49-BAD ORIGINAL

Claims (3)

Pat e π ta η s ρ r μ c h. e

1. Masse für Gießereizwecke, dadurch g e k eη η zeich η e t , daß sie (1) ein organisches Polyisocyanat und (2)-oine im wesentlichen wasserfreie, in organischen Lösungsmitteln lösliche Komponente, die die folgende Formel:

R₁

aufweist, oder ein Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Furanalkohols mit der allgemeinen Formel?

-O

R₁ ,CH₂(CH₂)_v0H

darstellt, worin

η einen mittleren Wert von 'etwa "0,2 bis 6 hat, x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 25 sind, ν von Ö bis 4 ist,

R_-J unabhängig Wasser stoff, Fluor, Chlor, Brom oder/ und ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, ·

1*2 und R* unabhängig Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff-radikal oder/und ein halogensubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten und

Ra für ein Kohlenwasserstoffradikal steht, und

309 818/0785

-50-BAD ORIGINAL

(3) eine phenolische Verbindung der allgemeinen Formel:

^R5 R₆

VM

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, y für ein Alkylidenradikal, ein Arylbisalkylenradikal, ein Arylenradikal, -S-, -S-S-, oder/und -b- steht, η 0 oder 1 ist und wobei R^ und R₂ Wasserstoff, Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Halogen bedeuten, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net, daß sie in Lösung in einem inerten Lösungsmittel vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R*_t R« und R, Wasserstoff sind.

4. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polyisocyanat ein Polyarylpolyisocyanat ist.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Ithylbenzol ist.

6. Bindemittelnasse für Gießereiaggregate bzw. Gieße* reizuschlagstoffe, dadurch gekenn ze ich η et , daß sie die Ilasse nach Anspruch 1 und Tallöl, Polyäthylenglykolester von Fettsäuren oder/und Niedrigalltoholester von Fettsäuren enthält.

BAD ORiGlMAL

-51-

3098 18/afäS

7. Gießereiaggregatmasse bzw. Gießereizuschlagstoffmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gießereiaggregat bzw. GießereizuschlagstOffe und die Masse gemäß Anspruch 2 enthält, wobei letztere in Mengen von etwa 0,8 bis etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Gießerei aggregate bzw. der Gießereizuschlagstoffe enthält.

8. Masse, dadurch gekennzeichnet, ' daß sie die Masse nach Anspruch"7 enthält, welche mit einem tertiären Amin gehärtet worden ist.

9. Masse, dadurch gekennzeichnet , daß sie (1) ein organisches Polyisocyanat, (2) ein inertes Lösungsmittel und (3) Tallöl oder/und Niedrigalkoholester von Fettsäuren als weitere Komponente enthält.

10. Masse für Gießereizwecke, dadurch gekennzeichnet , daß sie (1) eine im wesentlichen wasserfreie, in organischen Lösungsmitteln lösliche Komponente der allgemeinen Formel:

η einen mittleren Weri: von etwa 0,2 bis 6 hat,

x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 25 sind,

R^ unabhängig Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder/

und ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet,

309818/078 6.

-52-

BAD ORIGINAL

Ro und Pw unabhängig Wasserstoff, ein Kohlenwasser stoff radikal oder ein halogensubstituiertes Koh lenvmsserstoffradikal bedeuten und

R. für ein Kohlenwasserstoffradikal steht, (2) eine phenolische Verbindung der Formel:

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, y für ein Alkylidenradikal, ein Arylbisalkylenradikal, ein Arylenradikal,

-S-, -S-S-, und/oder -S-, η 0 oder 1 ist und Re und Rg V/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Halogen bedeuten, und (3) ein inertes Lösungsmittel enthält.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Bisphenol ist.

12. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich Tallöl, PoIyäthylenglykolester von Fettsäuren oder/und Niedrigalkoholester von Fettsäuren als weitere Komponente enthält.

13. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Äthylbenzol und/ oder Cellosolveacetat ist.

14. Bindemittelmasse für Gießereiaggregate bzw. Gießereizuschlrgstoffe, dndurch g e k e η η ζ e 1 c h η e t ,

309818/0785 BAD ORIGINAL

daß sie die Masse nach Anspruch 1 enthält, wobei das PoIyisocyanat in einer Menge vorhanden ist, daß in den Komponenten (2} und. (3) etwa 0,9 bis 1,1 reaktive Isocyanatgruppen je vorhandenen reaktiven Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden. _>If

15. Gießereiaggregatnasse bzw. Gießereizuschlagstoffmasse. dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gießereiaggregat bzw. Gießereizuschlagstoffe, die Masse geiiäß Anspruch 1 und Tallöl» Wiedrigalkoholester von Fettsäuren oder/und Polyäthylenglykolester von Fettsäuren als weitere Komponente enthält, wobei die Masse, bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw, der Gießereizuschlagstoffe, in Mengen von etwa 0,8 bis etwa 10 Gew.-?o vorhanden ist.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,, daß die Masse mit einem, tertiären Amin gehärtet worden ist.

1?. Verfahren zum Verbinden von einzelnen inerten Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß man (1) die Teilchen mit einer Lösung eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmit-teX beschichtet;,, c&e

(A) ein organisches Polyisocyanate

(B) eine im wesentlichen wasserfreie» in organischen LösTongSiait^eln lösliche Komponente mit 4©·^ allgemeinen Forsieii . ., ■

BAD ORi§f;

worm

η einen mittleren Wert von etwa 0,2 bis 6 hat, x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 25 sind,

I-L· unabhängig !/asserstoff, Fluor, Chlor, Brom

oder/und ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet,

Rp und R₇ unabhängig V/asserstoff, ein Kohlenwasserstoff radikal oder ein halogeusubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten und

R. für ein Kohlenwasserstoffradikal steht, und (C) eine phenolische Verbindung der Formel:

HX ^/^N—~ (y)_n ^0V-XH

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, y für ein Alkylidenradikal, ein Arylbisalkylenrodikal,

ein Arylenradiksl, -S-, -S-S-, oder/und -S-, η

0 oder 1 ist und R,- und Rg Wasserstoff, Alkyl rait

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und Halogen bedeuten

enthält und daß man (2) die erhaltene Maese aushärtet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel weiterhin Tallöl, Hiedrigalkylester von Fettsäuren oder/und Polyäthylenglykolester von Fettsäuren als Formtrennmittel enthält, wobei die Masse in Mengen von etwa 0,8 bis etwa 10 Gew.-?', bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggreßats bzw. der Giei3ereizu.nch]8gnt.offe, vorhanden ist.

-55-

BAD OR(GiNAL 309 8 18/0785

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man die Masse durch Durchleiten eines "tertiären Amins härtet.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e n.n ·- zeichnet', daß man als phenolische Verbindung ein Bisphenol verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindung ein Bisphenol-A verwendet und daß man die Masse härtet, indem man ein tertiäres Amin durchleitet.

22. Verfahren.nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Pblyisocyanat ein Polyarylpolyisocyanat verwendet und daß man ein Lösungsmittel aus einem Gemisch von Äthylbenzol und Cellosolveacetat verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch ge k e η η zeichnet , daß man als tertiäres Amin Triäthylamin verwendet.

24. Masse für Gießereizwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1)· ein organisches Polyisocyanat und (2) ein im wesentlichen wasserfreies, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Furanalkohols der allgemeinen Formel:

-56-

' „ ·■;-·-.- BADORIGiNAL

3 09818/0765

worin ν 0 "bis 4 ist und R,, individuell Wasserstoff, Alkyl oder/und Halogen bedeutet, enthält.

25. Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inertes Lösungsmittel enthält.

26. Hasse nach Anspruch 25, dadurch g e k e η η zeichnet _; daß der Furanalkohol Furfurylalkohol und der Aldehyd Formaldehyd ist.

27. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polyisocyanat ein Polyarylpolyisocyanat ist.

28. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Xylol ist.

29. Bindemittelmasse für Gießereiaggregate bzw. Gießereizuschlagstoffe, dadurch gekennzeichnet , 'daß sie die Masse des Anspruchs 24 enthält, wobei der Aldehyd 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsprodukts, vorliegt.

30. Gießereiaggregatmasse bzw. Gießereizuschlagstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gießereiaggregat bzw. Gießereizuschlagstoffe und die Masse nach Anspruch 25 enthält, wobei die Masse in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe, vorhanden ist.

31. Masse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß die Masse mit einem tertiären Amin gehärtet worden ist.

-57-

309818/0785 BAD ORIGINAL

32. Masse für Gießereizwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein organisches Polyisocyanat und (2) eine phenolische Verbindung der allgemeinen Formel:

\_y

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, y für ein Alkylidenradikal, ein Arylbisalkylenradikal, ein Arylenradikal,

-S-, -S-S-, oder/und -S- steht, η 0 oder 1 ist, und FU und Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/ und Halogen bedeuten, enthält.

33· Masse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inertes Lösungsmittel enthält.

34. Masse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß. die phenolische Verbindung ein Bisphenol und das organische Polyisocyanat ein Polyarylpolyisocyanat ist.

35. Masse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Keton ist.

36. Bindeiiiittelmasse für Gießereiaggregate bzw. Gießereizuschlagstoffe, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Masse nach Anspruch 32 enthält, wobei das Polyisocyanat in solchen Mengen vorhanden ist, daß etwa 0,9 bis 1,1 reaktive Isocyanatgruppen je vorhandenen reakti- -. ven Wasserstoff in der phenolischen Verbindung zur Verfügung gestellt werden.

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37. Gießereiaggregatmasse bzw.' Gießereizuschlagstoffmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gießereiaggregat bzw. Gießereizuschlagstoffe und die Masse nach Anspruch 33 enthält, wobei die Masse in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe, vor handen ist.

38. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Masse nach Anspruch 13 enthält, welche mit einem tertiären Amin gehärtet ist.

39. Masse für Gießereizwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein organisches Polyisocya nat und (2) ein Geraisch von (A) einem im wesentlichen wesserfreien, in organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Furanalkohols der allgemeinen Formel:

XJH

CH₂(CH₂)_v0H

v/orin ν 0 bis 4 ist und FL individuell Wasserstoff, Alkyl oder/und Halogen bedeutet, und (B) einer phenolischen Verbindung der Formel:

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, y für ein Alkylidenradikal, ein Arylbisalkylenradikal, ein Arylenradikal,

0
-S-, -S-S- oder/und -S- steht, η 0 oder 1 ist und R_r und

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Rg Viasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/ und Halogen bedeuten, enthält.

40. Masse nach Anspruch 39, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie eine Lösung in einem inerten Lösungsmittel durstellt.

41. Masse nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Bisphenol ist und daß das organische Poljrisocyanat ein PoIyarylpolyisocyanat ist.

42. Masse nach'Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem Keton und einem aromatischen Lösungsmittel ist.

43. Bindemittelmasse für Gießereiaggregate bzw» Gießereizuschlagstoffe, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Masse nach Anspruch 16 enthält, wobei das PoIyisocyanat in einer Menge enthalten ist, daß in den Gemischen (A) und (B) etwa 0,9 bis 1,1 reaktive Isocyanatgruppen je vorhandenen reaktiven Viasserstoff zur Verfügung gestellt werden.

44. Gießereiaggregatmasse bzw. Gießereizuschlagstoffmasse, dadurch gekennzeichnet , daß diese ein Gießereiaggregat bzw. Gießereizuschlagstoffe und die Bindemittelmasse nach Anspruch 40 enthält, wobei das Bindemittel in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.·-%_t bezogen auf das Gewicht des Gießereiaggregats bzw. der Gießereizuschlagstoffe, vorhanden ist.

45.' Masse nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem tertiären Amin gehärtet ist.

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46. Verfahren zum Verbinden von einzelnen inerten Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß man (1) die Teilchen mit einer Lösung eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel "beschichtet, wobei das Bindemittel

(A) ein organisches Polyisocyanat und ein im wesentlichen wasserfreies,· in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Furanalkohols der Formel:

worin ν 0 bis 4 ist und worin R^ individuell Wasserstoff, Alkyl oder/und Halogen bedeutet, und eines Lösungsmittels ist oder

(B) ein organisches Polyisocyanat und eine phenolische Verbindung der Formel:

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, y für ein Alkylidenradikal, ein Arylbisalkylenradikal,

ein Arylenradikal, -S-, -S-S-, oder/und -S-, η

0 oder 1 ist und R,- und Rg Y/asserstoff, Alkyl mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder/und.Halogen bedeuten,

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ist, oder

(G)' ein Gemisch von (A) und. (B) ist ■ ·

und daß man (2) die erhaltene Masse härtet.

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch, g e k e η η zeichnet, daß der Furanalkohol Furfurylalkohol
und der Aldehyd Formaldehyd ist.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse durch Durchleiten
eines tertiären Amins härtet. _:

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein
Polyarylpolyisocyanat und das Lösungsmittel Xylol ist»

50. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß die phenolische Verbindung ein
Bisphenol ist.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung Bisphenol ist und daß man die Masse härtet, indem man ein tertiäres Amin durchleitet. .

52. -, Verfahren nach Anspruch 51, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß daß organische Polyisocyanat ein
Polyarylpolyisocyanat und daß das Lösungsmittel ein. Gemisch von Xylol und Gellösolveacetat ist. -

53. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch ' g ek e η η -zeichnet, daß das tertiäre Amin Triathylamin ist.

3 0 9 § I $ P % 8 § :■';■}:- ORIGINAL IHSPECIBD