DE2250916C3

DE2250916C3 - Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen und Anlage zur Durchführung dieses Verfahren

Info

Publication number: DE2250916C3
Application number: DE2250916A
Authority: DE
Inventors: Guy Paris Cohen
Original assignee: CHIMIQUE de la GRANDE PAROISSE AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES 75321 PARIS FR Ste
Current assignee: CHIMIQUE de la GRANDE PAROISSE AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES 75321 PARIS FR Ste
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE2250916A1; US3780115A; DE2250916B2; BE790694A; JPS573667B2; GB1390523A; FR2158708A5; JPS4852709A

Description

a) bei Reaktionsdrücken von 8 bis 14 bar als Funktion des jeweiligen Reaktionsdruckes das Volumverhältnis von Luft zu Propan und das Volumverhältnis von Stickstoffdioxid zu Propan in folgenden Bereichen hält:

Druck	Verhältnis	bis	Verhältnis	Stick-
in		0,89	stofTdioxid	ZU
bar	Luft zu Propan	1,0	Propan
		1,11	von	bis
8	von	1,22	0,19	0,29
9	0,18	1,33	0,19	0,29
IO	0,2	1,44	0,19	0,29
11	0,22	1,53	0,20	0,3
12	0,245	0,20	0,3
13	0,265	0,20	0,3
14	0,290	0,21	0,31
0,310

b) einerseits Propan und andererseits die Mischung aus NO₂ und Luft auf die Reaktionstemperatur von 150 bis 330⁰C unter dem oben genannten Reaktionsdruck getrennt vorerhitzt,

c) die Nitrierung bei der abgegebenen Reaktionstemperatur und dom angegebenen Reaktionsdruck ausführt und

d) die aus der Nitrierzone abströmenden Gase unter Vermeidung der Bildung von flüssigem Propan einer Abschreckung auf etwa +3 bis +17° C unterwirft und die flüssigen Nitroparaffine abbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung unter einem Druck von etwa 9 bis 12 bar durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Volumverhältnis von Stickstoffdioxid zu Propan in folgenden Bereichen hält:

Druck	Verhältnis	Verhältnis	Slick-
in	Luft zu Propan	stofTdioxid
bar		zu Propan
	von bis	von	bis

0,25

0,3

0,35

0,39

0,43

0,46

0.49

0,40

0,5

0,6

0,7

0,75

0,80

0,22
0,22
0,22
0,22
0,22
0,23
0,23

0,26 0,26 0,26 0,27 0,27 0,27 0,27 dioxid in Salpetersaure absorbiert und dieses Stickstoffdioxid nach Entgasung mittels Luft der Salpetersäure recyclisiert

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Absorption des Stickstoffdioxids in Salpetersäure verbleibenden Restgase mit einer alkalischen Lösung wäscht.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernung der Stickstoffoxide das Restpropan nach Trocknung kondensiert, das kondensierte Propan entgast und sodann durch Entspannung verdampft, das verdampfte gasförmige Propan unter niedrigem Druck anschließend verdichtet und darauf wieder in den Reaktionskreis

; > eindrückt

7. Anlage zur Herstellung von Nitroparaffinen aus Propan durch Nitrierung mittels Stickstoffoxid in Gegenwart von als Luft eingeführtem Sauerstoff zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch
einen Verdampfer für Propan,
einen Verdampfer-Überhitzer, in welchem das Stickstoffdioxid in Gegenwart von vorher in einem Kompressor auf den Reaktionsdruck verdichteter Luft vorerhitzt wird,

einen Vorerhitzer, worin das zuvor in einem Kompressor auf den Reaktionsdruck verdichtete Propan auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird,

-ίο einen Nitrierreaktor und

einen unmittelbar anschließenden Zweistufenschnellkühler.

8. Anlage nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine mit konzentrierter Salpetersäure arbeitende

J5 Waschkolonne, in der die Salpetersäure im Gegenstrom zu den aus der Nitrierzone abströmenden Gasen umläuft.

9. Anlage nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Entgasungskolonne, in der die Salpetersäure durch Entgasung mittels verdid. reter Reaktionsluft von Stickstoffdioxid befreit wird, wobei die Salpetersäure in geschlossenem Kreis zwischen der Salpetersäurewaschkolonne und der Entgasungskolonne umläuft.

10. Anlage nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine mit alkalischer Lösung arbeitende Waschkolonne, in der die alkalische Lösung im Gegenstrom zu den ablaufenden Gasen umläuft.

11. Anlage nach Anspruch 10, gekennzeichnet

ίο durch einen Verdampfer-Kondensator für Restpropan.

4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Nitrierzone abströmenden Gasen nach Abschreckung und Abtrennung der flüssigen Nitroparaffine Luft zusetzt, dann das durch Oxidation des durch Abbau gebildeten Stickstoffoxids rückgebildete Stickstoff-Es sind bereits Verfahren bekannt, die auf der

Nitrierung von Alkanen durch Stickstoffdioxid (NOj=U=N₂O*) beruhen, aber ziemlich niedrige Ausbeuten, bezogen auf das Stickstoffdioxid, machen sie wenig interessant.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 6 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen und die in den hi Ansprüchen 7 bis 11 aufgezeigte Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Arbeitsbedingungen unter Druck gemäß der Erfindung führen zu einer Verkürzung der Kontakt/.eit

der Reaktionspartner, und zwar liegt der Reduktionsfaktor in der Größenordnung von 60 zu 100, Unter denselben Temperaturbedingungen von ungefähr 320⁰C betragen die Kontaktzeiten bei Normaldruck 10 bis 20 Minuten; unter einem Druck von 10 bar sind die Reaktionszeiten auf ungefähr 9 bis 10 Sekunden verkürzt Außerdem gestattet die Nitrierung unter Druck eine Volumverminderung und infolgedessen eine Verminderung des Raumbedarfes der Apparaturen.

Andererseits gestattet unter denselben Temperaturbedingungen die Nitrierung unter Druck eine andersartige Verteilung der Endprodukte unter Verschiebung auf die Nitropropane. So führt unter denselben Temperaturbedingungen von 320⁰C die Nitrierung des Propans bei Normaldruck zu folgender prozentualer Verteilung: 56% Nitromethan, 17% Nitroäthan, 9,3% 1-Nitropropan und 17,7% 2-Nitropropan, während die Nitrierung unter 10 bar zu 25,8% Nitromethan, 6,2% Nitroäthan, 12,7% 1-Nitropropan und 55,3% 2-Nitropropan führt

Es wurde auch festgestellt, daß e>ne sehr rasche und energische Abkühlung, aiso eine sogenannte Abschrekkung der Gase, sofort nach der Nitrierung eine Erhöhung und Qualität und Selektivität der hergestellten Nitroparaffine gestattet, weil man hierdurch unerwünschte Nitrierungen in flüssiger Phase vermeidet. Diese Abkühlung am Austritt soll ohne Kondensation von Propan stattfinden, um jede Explosionsgefuhr zwischen dem flüssigen Propan und dem Stickstoffperoxid auszuschalten.

Es wurde weiter festgestellt, daß eine entsprechende Auswahl der Verhältnisse von Luft zu Propan und von Stickstoffdioxid zu Propan gestattet, das Vorhandensein von flüssigem Propan während der Kondensation der abströmenden Gase zu vermeiden und die besten gewichtsmäßigen Ausbeuten an Nitroparaffinen zu erreichen.

Für Abschrecktemperaturen zwischen etwa -i-3 und 17° C und in Funktion der Reaktionsdrücke zwischen 8 und 14 bar liegen die Volumverhältnisse von Luft zu Propan zwischen 0,18 und 031 bzw. 0,89 und 1,53. und die Volumverhältnisse von Stickstoffdioxid zu Propan zwischen 0,19 und 0,21 bzw. 03 und 0,31. Vorzugsweise werden diese Verhältnisse derart gewählt, daß die Volumverhältnisse von Luft zu Propan zwischen 0,25 und 0,49 bzw. 0,40 und 0,80 und die Volumverhältnisse von Stickstoffdioxid zu Propan zwischen 0,22 und 0,23 bzw. 0,26 und 0,27 liegen. Die folg-.>ide Tabelle gibt die möglichen Schwankungen und die bevorzugten Voiumverhältnisse von Luft zu Propan und von Stickstoffperoxid zu Propan in Funktion des Druckes bei Kondensationstemperaturen zwischen etwa +3 und + 17⁰C wieder, weiche die Erreichung günstigster Ausbeuten gestatten.

Druck in bar	Verhältnis	Luft zu Propan	bis	bis	Verhältnis Stickstoffperoxid lu Propan	bevorzugt	bis	bis
		bevorzugt	0,40	0,89		von	0,26	0,29
	von	von	0,5	1,0	von	0.22	0,26	0,29
8	0,18	0,25	0,5	1,11	0,19	0,22	0,26	0,29
9	0,2	0,3	0,6	1,22	0,19	0,22	0,27	0,3
10	0,22	0,35	0,7	1,33	0,19	0,22	0,27	0,3
11	0,245	0,39	0,75	1,44	0,2'd	0,22	0,27	0,3
12	0,265	0,43	0,80	1,53	0,20	0,23	0,27	0,31
13	0,290	0,46		0,20	0,23
14	0,310	0,49		0.21

Der Stickstoffballast der eingeführten Luft verhindert die Kondensation von Propan.

Die aus der Nitrierzone abströmenden Gase werden nach Abschreckung und Abtrennung kondensierbarer Produkte mit Luft versetzt, um die Rückoxidation des Stickstoffoxids zu gestatten, das durch Abbau des Stickstoffdioxids gebildet wurde; dieses rückgebildete Stickstoffdioxid wird durch Salpetersäure absorbiert und dann nach Entgasung der Säure mittels Luft recyclisiert. In einer integrierten Anlage wird die von der Entgasung stammende Luft recyclisiert.

An die Absorption des Stickstoffdioxids durch Salpetersäure kann sich vorteilhaft eine Waschung mit Hilfe einer alkalischen Lösung anschließen, welche die letzten Spuren von Stickstoffoxiden entfernt.

Gemäß der Erfindung kondensiert man nach Entfernung der Stickstoffoxide das restliche Propan nach Trocknung und entgast die erhaltene Flüssigkeit, um nicht kondensierbare Gase, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff, zu beseitigen. Anschließend verdampft man durch Entspannung das Propan. Dieses Propangas von niederem Druck wiro dann auf den Reaktionsdruck verdichtet und nach Vorheizung wieder in tien Reaktionskreis eingedrückt.

Das durch Entspannung verdampfte Propan liefert die erforderlichen Kältekalorien für die vorhergehende Kondensation, wobei ein Zusatz an Vorratspropan die erforderliche Kältemenge ergänzt.

Andere Besonderheiten und Vorteile des Verfahrens der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung einer Herstellungsanlage für die Nitroparaffine aus Propan durch Nitrierung mittels Stickstoffdioxid. Die Anlag? kann in drei Hauptabschnitte ein£it;ilt werden:

" 1. Ein Syntheseabschnitt, der unter Reaktionidruck arbeitet,

2. ein Destillationsabschnitt für Nitroparaffine,

3. ein Abschnitt zur Wiedergewinnung und Recycl'-sierung von Reaktionspartnern, der unter Synthesedruck arbeitet.

Die Anlage, in der die Nitrierung des Propans mit Stickstoffdioxid durchgeführt wird, weist einen Verdampfer auf, in dem das Stickstoffdioxid unter dem Reaktionsdruck verdampft wird; hieran schließt sich ein Verdampfer Überhitzer, v/orin das Stickstoffdioxid in Gegenwart von Luft vorerhitzt wird, die zuvor in einem Kompressor auf den Reaktionsdruck verdichtet wurde.

Die Anlagt· umfaßt auch einen Vorcrhit/er, worin das zuvor in einem Kompressor auf den Reaktionsdruck verdichtete Propan auf Einführungstemperatiir vorerhitzt wird, und sie besitzt außerdem einen Reaktor, worin die vorerhitzten Reaktionspartner eingeführt werden und die Nitrierreaktion stattfindet. An den Reaktor schließt sich unmittelbar ein Zweistufenschnellkühler. Zwei Phasen werden kondensiert: eine wäßrige Phase und eine organische Phase, die die Nitroparaffine enthält. In einem Abscheider wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Gase gehen zu dem Riickgewinniings- und Recvclisierabschnitt. während die Flüssigkeiten entspannt und zum Destillierabschnitt geschickt werden.

Dicer Abschnitt weist einen vorgeschalteten Wasch-Unterabschnitt auf, der selbst aus einer ersten Dekantierstation besteht, worin die Abtrennung der organischen F'h;ise und des Reaktionswassers erfolgen. Man wäscht die organische Phase mit einer Natriumbisulfitlösung von beispielsweise 10%. Man unterzieht sie einer neuen Dekantation und dann einer Waschung mit Wasser. F.ine letzte Dekantierung trennt die Nitroparaffine ab. die für die Destillation gespeichert werden.

Die Destillation kann gegebenenfalls mit aufeinanderfolgenden Betriebsstufen arbeiten. Zuerst trennt man das Nitromethan und dann das I Nitropropan ab. und das Gemisch von Nitroäthan und 2-Nitropropan w ird aufgetrennt, die Bestandteile werden isoliert.

Gemäß der Erfindung besitzt die Wiedergewinnungsund Recyclisieranlage eine Waschkolonne mit konzentrierter Salpetersäure, worin die Säure im Gegenstrom zu den Austrittsgasen fließt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann die Anlage eine Entgastingskolonne aufweisen, worin die Salpetersäure, welche das Stickstoffdioxid absorbiert hat. durch Luft von NO. befreit wird. Die mit Stickstoffdioxid beladene Luft wird zum Kompressor recydisiert. welcher dem Verdampfer-L'berhiver für das Gemisch aus Stickstoffdioxid und Luft vorgeschaltet ist. Die Salpetersäure fließt in geschlossenem Kreis zwischen Waschkolonne und F.ntgasiingskolonne.

Gemäß einem Merxmal der Erfindung besitzt die Anlage auch eine Waschkolonne für die Gase mittels einer alkalischen Losung. Diese Waschkolonne kann gegebenenfalls einem Verdampfer-Kondensator vorgeschaltet sein, der dazu dient, nach Kondensation das in den Abiaufgasen vorhandene restliche Propan zurückzugewinnen und es wieder in den Herstellungskreis einzuführen. Außerdem kann die Anlage vorteilhafterweise einen Kocher, worin das Propan verdampft wird. ■ ird darn einen Propankonrlensato'- aufweisen.

Be i s ρ i e !

Die Nitrierung wird unter einem Druck von 9 bar bei einer Einführunestemperatur von 280" C durchgeführt. Die eingeführte Reaktionsmischung hat folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gasraumteilen:

Propan

Stickstoffdioxid

Luft

61 % entsprechend 2423 mVh 14.5% entsprechend 57.6 mVh 24.5% entsprechend 973 m^3/h

Das verdampfte Propan wird mittels der Leitung 6 der zweiten Stufe 7;ides Propankompressors zugeführt, der es durch die Leitung 8 unter einem Druck von I 5 bar befördert. Ein Teil dieses Propans wird im Kondensator 9 kondensiert und zum Hauptspeicher zurückgeschickt.

Das Propan wird im Gaszustand unter 15 bar durch Leitung IO in einer Strömungsmenge von 484 kg/h abgezogen. Es wird dann auf 9 bar entspannt und seine Strömungsmenge nach Durchgang durch die Entspannungsventile 11 und 12 geregelt. Anschließend wird das Propan in dem Vorerhitz.er 13 auf 280"C erhitzt und durch die Leitung 14 in das Reaktionsgefäß 15 von etwa 100 Litern in einer Menge von 242 m¹. das heißt 484 kg. eingeführt.

Das vom Speicher durch Leitung 16 kommende Stickstoffdioxid wird durch die Pumpe 17 flüssig auf 9 bar verdichtet und dann in dem Filmverdampfer 18 verdampft, von wo es gasförmig mit 100^rC austritt. Dieses in Leitung (9 fließende NO> wird bei 20 mit Luft vermischt. Die durch Leitung 21 fließende und vom Kompressor 22 angesaugte Luft hat in der Entgasungskolonne 23 zur Entgasung der konzentrierten, gelöstes Stickstoffdioxid enthaltenden Salpetersäure gedient, die durch Leitung 24 von der Salpetersäurewaschkolonne 25 ankommt. Der Kompressor 22 fördert bei 9 bar und 100"C. Die bei 20 erzeugte Mischung aus Luft und Sticks'ioffdioxid wird in dem Verdampfer-Überhitzer 26 bis auf ?80"C überhitzt und durch Leitung 27 in den Reaktor 15 geschickt. Man führt 2OmVh Sauerstoff. 8OmVh Stickstoff und 6OmVh. d.h. 123.4 kg/h. Stickstoffdioxid ein.

Die durch Leitung 28 abgezogenen Gase haben folgende Zusammensetzung:

Sauerstoff	2.9 m Vh
Stickstoff	89 m Vh
OH-	6.1 mVh
CiH.	222 m Vh
CO	6.1 mVh
CO-	lL2mVh
NO	15.2 m Vh
H₁O	77mVh
HNOi	3,2 kg/h
Nitromethan	14.8 kg/h
Nitroäthan	5.5 kg/h
1-Nitropropan	8.2 kg/h
2-Nitropropan	30.6 kg/h

Die Gase werden in dem Zweistufenschneükühler 29 abgekühlt, wo sie einer Abschreckung von 10°C auf etwa 5⁼C unterzogen werden. Der SchnellV^rihler benutzt in einem nicht dargestellten Teil unterkühltes Wasser, das im Kocher 5 erhalten wird. Die Kondensate werden in dem Separator 30 aufgetrennt, und die flüssigen Nitroparaffine werden bei 31 abgezogen. Die Zusammensetzung der flüssigen Phase ist folgende:

H-O

HNO₃

Nitromethan

Nitroäthan

1 -Nitropropan

2-Nitropropan

61.6 kg
32 kg

14.76 kg
5.46 kg
8.14 kg

3036 kg

Das von dem Speicherbehälter 1 kommende Propan, ti Die durch Leitung 32 abgehenden Gase erhalten vom

das in der Leitung 2 mn dem Ventil 3 fließt, wird in zwei Kompressor 22 Luft durch Leitung 33 im Oxidations-

Fraktioner unterteilt: die in der Leitung 4 fließende turm 34. worin die Oxidation von Stickstoffmonoxid NO

Fraktion wird anschließend in dem Kocher 5 verdampft. zu Stickstoffdioxid NO2 erfolgt Am Auslaß des Turmes

isl die Zusammensetzung der (läse in Leitung 35 iolgende:

ILO
HNO₁

O.^r) m'/li
1.1 m'/h

Sauerstoff	3.76 m'/h
Stickstoff	118.6 m'/h
Äthan	6.1 m'/h
Propan	222 m'/h
CO	6,1 m'/h
CO..	11.2 m'/h
NO	1.1 m'/h
NO;	14.1 m'/h
ILO	1,3 m'/h

l);is rüekgcbildcte Stickstoffdioxid wird in der W.ischk· Innne 25 mil fclskonzentrierter Salpetersäure absorbiert. Die Salpetersäure wird in die Waschkolonne durch Leitung 36 eingeführt. Nach Absorption des NO· wird die Saure durch Leitung 24 abgezogen und am kop¹ der F.ntgasungskolonne 23 eingeführt, wo sie mittels der durch Leitung Yl ankommenden Luft entgast wird. Nach der Kntgasiing wird die Salpetersäure mittels Pumpe 38 in die Leitung 36 geschickt, wo sie wieder auf höherer L'bene in die Waschkolonne 25 eingeführt wird Die Luft verläßt die L'ntgasungskolonne 23 durch leitung 21 und wird in den Rcaktionskreislauf am Ansaugende des Luftkompressors 22 eingeführt.

Der (iasabfluD ist zum großen Teil von NO.· befreit und hat folgende Zusammensetzung:

Sauerstoff

Stickstoff

CIL

CML

CO

CO;

NO

NO·

.3.7 m ¹Zh 118.6 m Vh

6.1 m'/h 222 m Vh

6.1 m'/h 11.2 mVh

0,8 in Vh

0.7 m Vh

Die Gase treten an der Spitze der Salpetersäure waschkolonne 25 durch Leitung .39 aus und gelangen in die Natronlaugewaschkolonne 40. Die Lauge wird durch die Pumpe 41 über Leitung 42 in den oberen Teil der Kolonne 40 eingeführt. Die Gase, die das nicht umgesetzte Propan, Ni. CO. CO., und O, (Propan 222 m'/h. Stickstoff 118.6 m'/h. Sauerstoff 3.7 m'/h, Kohlenmonoxid 6.1 m'/h) unter 9 bar bei 28'¹C enthalten. \ erlassen die Kolonne 40 und gehen durch Leitung 43 in den Propiinverdampfer-Kondensalor 44.

Nach Verdampfung verläßt das Propan den Ver dämpfer 44;) oben durch Leitung 45 mil 20 C und bei Lt bar. Die unkondcnsierbaren Gase N... CO, CO.. und ()· werden durch Leitung 46 abgeführt. Das im Kondensatorteil 44h des Verdampfer-Kondensators 44 kondensierte Propan verlaßt den Kondensator mit 24 C und wird durch Leitung 47 wieder am Boden des Verdampfers 44 eingeführt. Das unter IO bar kondensierte Propan wird unter 1,5 bar verdampft. Line aus dem Speicher I stammende Lraktion aus Leitung 48 wird gleichzeitig verdampft, um die für die Kondensa tion erforderliche Kiiltemeiige zu liefern. Das in Leitung 45 verdampfte Propan wird in der ersten Stufe des Kompressors Tb verdichtet und mit dem unter 5 bar verdampften, aus dem Kocher 5 stammenden Propan vermischt.

Die gewichtsmäßige Ausbeute, bezogen auf Stickstoffdioxid, beträgt unter Berücksichtigung des rceyclisier'Ti NO· für die einzelnen Nitroparaffine

an 2-Nitropropan
an 1-Nitropropan
an Nitroäthan
an Nitromethan

26.8 kg/h
6.1 kg/h
3.5 kg/h

18.2 kg/h

I Ik'rzu I Blatt Zoichnunuen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen durch Nitrierung von Propan mit Stickstoffdioxid in Gegenwart von in Form von Luft eingeführtem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man