[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2249808C3 - Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents

Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

Info

Publication number
DE2249808C3
DE2249808C3 DE19722249808 DE2249808A DE2249808C3 DE 2249808 C3 DE2249808 C3 DE 2249808C3 DE 19722249808 DE19722249808 DE 19722249808 DE 2249808 A DE2249808 A DE 2249808A DE 2249808 C3 DE2249808 C3 DE 2249808C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rosin
resin
acid
general formula
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19722249808
Other languages
English (en)
Other versions
DE2249808A1 (de
DE2249808B2 (de
Inventor
Junji Hirakata Ariyoshi
Noboru Sakai Kariya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Nard Institute Ltd
Original Assignee
Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Nard Institute Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8079471A external-priority patent/JPS5335913B2/ja
Priority claimed from JP8377471A external-priority patent/JPS5343498B2/ja
Application filed by Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK, Nard Institute Ltd filed Critical Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Publication of DE2249808A1 publication Critical patent/DE2249808A1/de
Publication of DE2249808B2 publication Critical patent/DE2249808B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2249808C3 publication Critical patent/DE2249808C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16Unsaturated compounds
    • C07C61/28Unsaturated compounds polycyclic
    • C07C61/29Unsaturated compounds polycyclic having a carboxyl group bound to a condensed ring system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/12Saturated polycyclic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

in der R5, R6 und R7 die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit einem aliphatisch konjugierten Dien der allgemeinen Fo.mel
R'
R I
R1
in der die Reste R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung besitzen, umsetzt und gewünschtenfalls die Estergruppe in üblicher Weise mit Säure oder Alkali hydrolysiert oder verseift.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel
in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit Isopren umsetzt und die Nitrilgruppe anschließend mit IO%iger wäßriger KOH-Lösung hydrolysiert.
4. Emulgierungsmittel für synthetischen Kautschuk durch Emulsionspolymerisation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser und einer Verbindung der allgemeinen Formel
und R7 die Gruppe -NHi oder ein Alkalimetallatom ist.
5. Planierungsmittel für Papier, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser und einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1 bis Rb die vorstehende Bedeutung besitzen und R'die Gruppe -NH4 oder ein Alkalimetallatom ist.
Diese Erfindung betrifft neuartige pentacyclische Verbindungen, deren Herstellung und diese enthaltende Mittel, die als Austauschstoffe für Terpentinharz und dessen Derivate dienen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders als Emulgierungsmittel für synthetischen Kautschuk bei der Emulsionspolymerisation und als Planierungsmittel für Papier.
Wie bereits bekannt, enthält Terpentinharz Harzsäuren, insbesondere Abietinsäure der Formel
CH3
CHi ~\/\ CH,
I λ λ'
worin R' bis Rhdie vorstehende Bedeutung bcsit/.cn CH, C(JOH
und deren Isomere. Weil das Alkalisalz eine ausgezeichnete Oberflächenaktivität aufweist, verbessert es die Qualität von beispielsweise anderen Harzen, Kautschuk und Fasern. Wenn z. B. Alkalisalz von Terpentinharz als Emulgierungsmittel für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, um einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBK) oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBK) herzustellen, wird die Verarbeilbarkeit desselben dadurch erhöht, daß ihm durch das Harz ein klebender Effekt verliehen wird. Vor der Einarbeitung wird das Terpentinharz vorbehandelt, um die konjugierte Doppeiüindung in dem Molekül zu stabilisieren, beispielsweise durch eine Disproportionierungsreaktion, so daß das Terpentinharz die Polymerisation nicht hemmen kann.
Bei der Papierherstellung wird der Pulpe vor dem bogenbildenden Arbeitsgang ein Alkalisalz von Terpentinharz in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-% zugesetzt, bezogen auf die Pulpe, um planiertes Papier zu erhalten, welches frei von Faserbildung ist, wenn darauf mit wäßriger Tinte geschrieben wird. Der Leim ergibt einen viel größeren Effekt als andere ähnliche oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren aus Rindertalg oder Fettsäuren aus Sojabohnenöl. Für industrielle Zwecke werden verstärkte Terpentinharzleime verwendet, welche durch Reaktion von Maleinsäure mit einem Teil des Terpentinharzes
durch Additionsreaktion hergestellt worden sind, worauf die Umsetzung zum Alkalisalz erfolgt.
Terpentinharz ist in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und weist gute Verträglichkeit mit verschiedenen Substanzen hohen Molekulargewichtes auf. Terpentin- .s harz ist von allen Harzen am niedrigsten im Molekulargewicht. Wo Terpentinharz ein Molekulargewicht von etwa 300 aufweist, weisen Harze mit einem dem Terpentinharz ähnlichen Erweichungspunkt (70 bis 80° C) im allgemeinen ein Molekulargewicht von ι ο wenigstens 500 auf, meistens ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Aus diesem Grund zeigt Terpentinharz eine bessere Verträglichkeit mit einer Vielzahl von Substanzen hohen Molekulargewichtes als andere Harze. Beim Einarbeiten in Harz oder Gummi erzeugen ι s ölige Substanzen hauptsächlich einen plastifizierenden Effekt, während harzartige Substanzen, wie Terpentinharz, hauptsächlich einen klebenden Effekt zeigen. Demgemäß wird Terpentinharz oder dessen Ester mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, zusammen mit Gummi oder Kunststoff verwendet, um einen druckempfindlichen Klebstoff, warmschnvMzenden Klebstoff und dgl. herzustellen.
Ferner wird Terpentinharz durch Reaktion mit Maleinsäure, Fumarsäure oder Phenolharz zu einem Harz modifiziert, das einen hohen Erweichungspunkt von 120 bis 180°C aufweist, worauf die Veresterung mit mehrwertigem Alkohol folgt oder Überführung in ein mehrwertiges Metallsalz, wie das Calcium- oder Zinksalz. Das somit erhaltene Harz wird weitgehend in Beschichtungszusammensetzung, Druckfarben und Klebstoffen verwendet.
Terpentinharz weist jedoch den Nachteil eines natürlich vorkommenden Materials auf. Es ist nicht beliebig zugänglich und ermöglicht keine erhöhte .vs Produktion.
Es ist deshalb von großer Wichtigkeit, das Terpentinharz durch neue Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu ersetzen.
Gegenstand der Erfindung sind daher pentacyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R4
R5
R"
COOR7
(I)
in der die Reste R1 bis R6 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, jedoch nicht mehr als 2 der Reste Ri-R6 Methyl sein dürfen und R7 Wasserstoff, — NH4, ein Alkalimetallatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindung kann durch Infrarotabsorptionsspektren, kernmagnetische Resonanzspektrer, Massenspektren oder GeI-durchdringungschromatographie ermittelt werden. Wie (l0 aus dem Mölekülbäu hervorgeht, sind die pentäcyclischen Verbindungen der Erfindung ähnlich gebaut wie die im Terpentinharz vorkommende Abietinsäure.
Sie können daher weitgehend auf verschiedenen Gebieten als Austauschstoff für Terpentinharz oder fVS seine Derivate verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
(II)
COOR7
worin R5, Rb und R7 die vorstehenden Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit einem aliphatisch konjugierten Dien der allgemeinen Formel
(Ul)
R2
worin F'.: bis R4 die vorstehende Bedeutung besitzen, umsetzt und gewünschtenfalls die Estergruppe in üblicher Weise mit Säure oder Alkali hydrolysiert oder verseift.
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Arbeitsweise setzt man eine Verbindung der Formel
CN
in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit Isopren um und hydrolysiert die Nitrilgruppe anschließend mit 10%iger wäßriger KOH-Lösung.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen sind bekannt. Sie können leicht synthetisch durch Reaktion von Cyclopentadien mit einer ungesättigten Verbindung, beispielsweise einem Acrylsäureester hergestellt werden und durch Hydrolyse od«;r Verseifen in die freie Carbonsäure oder ihr Salz übergeführt werden. Diese Reaktion ist z. B. in J. Cen. Chem. UdSSR, Band 26, S. 831 (1956), beschrieben. Die Umsetzung wird in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur von 60 bis 260°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, durchgeführt. Als Ausgangsmaterial kann man Acrylsäure und deren Ester und anstelle vosi Cyclopentadien auch Dicyclopentadien verwenden, das Cyclopentadien liefert, wenn es erhitzt wird. Cyclopentadien ist in großen Mengen verfügbar. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren nicht umgesetzter Substanzen abgetrennt. Es wird bevorzugt, Nebenprodukte, wenn vorhanden, zu entfernen. Das erhaltene Produkt oder die daraus hergestellte Carbonsäure oder ihr Salz wird als Aüsgängsmätefiäl zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.
Als aliphatisches konjugiertes Dien der allgemeinen Formel Hl können Butadien, Isopren, Piperylen, 2,4-Hexadien, 2-Mr:hyl-l,3-pentadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 4-Methyl-l,3-pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien verwendet werden.
Die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Produkt der
allgemeinen Formel Il und dem Dien der allgemeinen Formel III wird in einem geschlossenen oder offenen Reaktionsgefäß in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 2600C. Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise in einem solchen Verhältnis verwendet, daß wenigstens ein Mol der Verbindung der allgemeinen Formel III pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel Il verwendet wird. Zur Reaktion werden beide Reaktionspartner gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gebracht oder die Verbindung der allgemeinen Formel Il wird zuerst in das Reaktionsgefäß gebracht und anschließend das aliphatische konjugierte Dien der allgemeinen Formel III. Das zweite Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Reaktion bei hoher Temperatur ausgeführt wird. Bisweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre auszuführen, weil dadurch Krobenreaktionen verhindert werden und Verbindungen von heller Farbe erhalten werden können. Unerwünschte Polymerisation des konjugierten Diens mit sich selbst kann durch Verwenden eines Polymerisationshemmeis verhindert werden. Im allgemeinen ist die Reaktion in etwa I bis 20 Stunden beendet, obwohl die Reaktionszeit abhängig von den Reaktionsbedingungen variiert.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der der Rest COOR" eine F.stergruppe ist. kann mit Säure oder Alkali, z. B. Lithiumhydroxid. Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid oder Ammoniak, zu Carbonsäure oder ihrem Alkali· bzw. Ammoniumsalz hydrolisiert bzw. verseift werden.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R" = -NHi oder einem Alkaliatom enthalten und Wasser, und zwar Emulgierungsmittel für synthetischen Kautschuk und Planierungsmittel für Papier. Die F.mulgierungsmittel werden verwendet, um verschiedenartigen synthetischen Kautschuk durch Emulsionspolymerisation herzustellen, beispielsweise Styrol-Butadien-. Acrylnitril-. Chloropren-. Polybutadien- oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine gute Wasserlöslichkeit bei niedriger Temperatur auf und ihre wäßrigen Dispersionen sind von ausgezeichneter Lagerungsstabilität bei niedriger Temperatur, so daß solche Emulgierungsmittel mit Vorteil zur Herstellung von Kaltkautschuk verwendet werden können. Ferner verleihen die Verbindungen der allgemeinen Formel I synthetischem Kautschuk ein besseres Haftvermögen, als es durch Terpentinharz erhalten wird. Deshalb kann synthetischer Kautschuk ausgezeichnet verarbeitet werden, wenn ihm die erfindungsgernäßen Emulgiermittel zugesetzt werden. Ferner sind die vorliegenden Emulgiermittel von heller Farbe und ausgezeichnet thermisch und witterungsbeständig, so daß. wenn sie bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, ein synthetischer Kautschuk erhalten werden kann, der gleichfalls eine helle Farbe und ausgezeichnete thermische und Witterungsbeständigkeit aufweist. Auch ermöglichen die erfindungsgemäßen Emulgierungsmittel die Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit einem hohen Polymerisationsgrad bei guter Ausbeute.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel können für sich oder in Kombination mit verschiedenen herkömmlichen Emulgierungsmitteln verwendet werden, beispielsweise Fettsäureseifen, synthetischen Schaumerzeuger, Terpentinharz.
Das Planierungsmittel der Erfindung wird auch in der Form einer wäßrigen Dispersion des Alkalisal/.cs der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet. Herkömmliche Planiermittel müssen immer Terpentinharz enthalten. Das erfindungsgemäßc Planiermittel besitzt dagegen einen hohen leimenden Effekt, so daß es ohne Terpentinharz verwendet werden kann. Tcrpcntinharz kann jedoch gewünschtenfalls mit dem Planicrungsmittel der Erfindung zusammen verwendet werden. Beispielsweise kann ein hervorragender Planiercffekt erreicht werden, welcher viel größer ist als der durch den verstärkten Terpentinharzleim allein erzeugte Effekt, wenn ein Additionsprodukt von Terpentinharz mit einer rx, ^-ungesättigten, mehrbasischen Säure dem Planiermittel der Erfindung bis zu einer Menge von 30 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten in der Zusammensetzung enthaltenen Feststoff, zugesetzt wird. Darüber hinaus weist das Planicrmiltel dieser Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität während der Lagerung auf.
Im übrigen ähnelt das Planierungsmittel dieser Erfindung in den Eigenschaften dem Terpentinharz. Zum Beispiel weist das erfindungsgemäße Planicrmittcl einen Berührungswinkel von 70 bis 100" auf, welcher sich mit dem Berührungswinkel von Tcrpcntinhar/ deckt, der 80 bis 85° beträgt. Vermutlich verleihen diese Merkmale dem vorliegenden Planiermittel eine gute Dispergieröarkeit in Wasser und bewirken den sehr hohen Planiereffekt. Außerdem weist das vorliegende Planiermittel eine gute Stabilität gegen Säuren auf und verharzt nicht, wenn es als ein Obertlächcnplanicrmittel verwendet wird. Bei üblichen Verfahren der Oberflächenglättung wird durch die Berührung des Planiermittels mit dem Papier eine saure Substanz, die in dem Papier vorhanden ist, beispielsweise Aluminiumsulfat, veranlaßt, in das Planiermittel einzudringen. Ist nun das Planiermittel nicht säurestabil, so reagiert es mit der sauren Substanz und fällt den Harzbestandteil in der Form eines wasserunlöslichen Metallsalzes aus oder setzt einen Harzbestandteil frei, welcher ausflockt und folglich die Walze oder das Preßkissen beschmutzt oder Flecken auf dem Papier hervorruft.
Das Planiermittel dieser Erfindung ist frei von solchem Mangel.
Das Planiermittel der vorliegenden Erfindung kann auf dieselbe Weise wie herkömmliche Planiermittel der Terpentinharz- oder Petroleumharz-Art verwendet werden. Es kann der Papiermasse zugesetzt oder auch nur zum Oberflächenglätten verwendet werden. Es kann zusammen mit einem bekannten Planiermi"el verwendet werden, wie Terpentinharzleim, verstärktem Terpentinharzleim, Petroleumharzleim, Stärke, Protein oder Polyvinylalkohol.
In den Beicpielen der Erfindung sind alle Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen erwähnten Zeichnungen betreffen folgende Verbindungen:
Fig. 1 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatographie der Verbindung nach Beispiel 1.
Fig. 2 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum derselben Verbindung,
F i g. 3 zeigt das kernmagnetische Resonanzspektrum derselben Verbindung,
F i g. 4 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatogranhie der Verbindung nach Beispie! 2,
F i g. 5 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatographie der Verbindung nach Beispiel 4 und
F i g. 6 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatographie der Verbindung nach Beispiel 5.
Beispiel 1 a) Ausgangsmaterial
In einen 1-l-Autoklav wurden eingebracht: 182 g Dicyclopentadien, 73 g Acrylnitril und 150 g Xylol, Nachdem die Luft in dem Autoklav durch Stickstoff verdrär*·! worden war, wurde das Gemisch 3 Stunden lang auf 22O°C erhitzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworff /■■. um nicht umgesetzte Substanzen, Lösungsmittel und niedrig siedendes Destillat zu entfernen. Das gewünschte Produkt wurde durch weitere Destillation bei 120 bis 1500C bei einem verminderten Druck von 5 mm Hg erhalten. Das Produkt besaß ein Molekulargewicht von etwa 190 und enthielt wenigstens 95 Gewichts-% 8-Cyantetracyclo[4,4,l,25 "0O1 ^-dodecen-p) mit der fol σρηΗρπ Formel
CN
b) erfindungsgemäß
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührwerk, Kühler, Tropfrichter und Thermometer wurden 37 g 8-Cyantetracyclo-[4,4,1,25 "0O16]-dodecen-(3) eingebracht, und die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Verbin 'ung wurde auf 1700C erhitzt. Bei gleichbleibender Temperatur wurden 13,6 g Isopren tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Stunden zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 150° C bei vermindertem Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen zu entfernen. Dabei wurden 29 g eines harzartigen Produktes erhalten.
20 g dieses Harzes und 85 g einer 1O°/oigen wäßrigen Lösung von KOH wurden in einen Autoklav eingebracht, und bei 2000C 2 Stunden lang hydrolysiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure angesäuert, worauf Toluol zugesetzt wurde. Aus der Toluollösung erhielt man nach dem Abdestillieren des Toluols 19 g helles, gelbes Harz, welches ein Molekulargewicht von 278, eine Säurezahl von 192 und einen Erweichungspunkt von 77,5°C aufwies. Es wurden ferner die Geldurchdringungschromatographie, das Massenspektrum, das Infrarotabsorptionsspektrum und das kemmagnetische Resonanzspektrum bestimmt. Für die Geldurchdringungschromatographie wurde das wie oben erhaltene Harz als Probe verwendet Durch einen mit der Geldurchdringungschromatographie verbundenen Fraktionssammler wurde ein gereinigtes Harz für die Messung des Infrarotabsorptionspektrums verwendet und der Methylester des gereinigten Produktes wurde für die Bestimmung der kernmagnetischen Resonanzabsorption verwendet. Das Ergebnis der Messung der Geldurchdringungschromatographie ist in F i g. 1 dargestellt, das des Infrarotabsorptionsspektrums in Fig.2, und das des kernmagnetischen Resonanzspektrums in F i g. 3. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erhaltene Produkt hauptsächlich ein Gemisch aus zwei Isomeren enthält (theoretisches Molekulargewicht: 272, theoretische Säurezahl: 206), der Formel
π «.ι
(C)OlI
Beispiel 2 a) Ausgangsmaterial
In einen 500-ml-Autoklav wurden 66 g Cyclopentadien, 43 g Methylacrylat und 109 g Xylol eingebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 200°C erhitzt und die Reaktion drei Stunden lang fortgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch bei 1500C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen, Lösungsmittel und niedrig siedendes Destiüst hu entfernen, wodurch 7! a eines harzartigen Produktes erhalten wurden. Die Ergebnisse der Geldurchdringungschromatographie des harzartigen Produktes und das Infrarotspektrum des Hauptbestandteiles, abgeschieden durch einen mit der Geldurchdringungschromatographie verbundenen Fraktionssammler zeigen, daß das Produkt wenigstens 80 Gewichts-% 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-
[4,4.1,25:"°0l6]-dodecen-(3) der folgenden Formel enthält.
COOCH,
b) erfindungsgemäß
In einen I -I-Autoklav, ausgerüstet mit einer Meßpumpe wurden 109 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4,4,1,25;7100l6]-dodecen-(3)und 109 g Xylol eingebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ausgetauscht wurde. Das Gemisch wurde dann auf 200°C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 27 g Butadien durch eine Meßpumpe in den Autoklav über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Dieselbe Temperatur wurde noch eine weitere Stunde aufrechterhalten, das Gemisch dann abgekühlt, und bei 1500C unter vermindertem Druck bei 5 mm Hg destilliert um nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel zu entfernen. Man erhielt 80 g eines harzartigen Produktes. 50 g des harzartigen Produktes wurde in einen Kolben gebracht und auf 120 bis 130° C erhitzt 19.0 g einer 48%igen wäßrigen Lösung von KOH wurden dann tropfenweise dem Produkt unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurtie bei derselben Temperatur weiter hydrolysiert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert Das Entfernen des Toluols aus der Toluolschicht ergab 35 g hellgelbes Harz, welches ein Molekulargewicht von 263, eine Säurezahl von 205 und einen Erweichungspunkt von 880C aufwies. Das Harz wurde der Geldurchdringungschromatographie, ferner der Messung des Massenspektrums, des Infrarotabsorptionsspektrums und der kernmagnetischen Resonanzabsorption auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse zeigen, daß das Harz hauptsächlich eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
COOH
COOH
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Geldurchdringungschromatographie.
Beispiel J
b) erfindungsgemäÜ
71 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4.4,l,-'r'""0lh]-dodecen-(3), auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, 71g Xylol, 0,3 g Hydrochinonmonomethylather und 22,4 g Isopren wurden in einen Autoklav gebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Gemisch wurde dann drei Stunden lang auf 200"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch bei 1500C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 45 g eines harzartigen Produktes erhalten wurden. Das harzartige Produkt und 18,5 g einer 48°/oigen wäßrigen Lösung von KOH wurden in eine Flasche gebracht. Die Hydrolyse und Extraktion mit Toluol wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt. Man erhielt 40,7 g eines hellgelben Harzes. Das Harz wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 278, eine Säurezahl von 197 und einen Erweichungspunkt von 78° C auf. Das Harz wurde ferner der Geldurchdringungschromatographie, der Messung des Infrarotabsorptionsspektrums, des kernmagnetischen Resonanzspektrums und des Massenspektrums unterzogen. Die Ergebnisse waren genau identisch mit jenen, die in Beispiel I erhalten wurden, wie sie sich aus den Fig. 1,2 und 3 ergeben. Somit ist der Hauptbestandteil des Harzes ein Gemisch aus 2 Isomeren mit den folgenden Formeln:
CH,-
CH.,-
COOH
COOH
Beispiele 4und5
a) erfindungsgemäß
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 50 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4,4,1,15:7 ioO">]-dodecen-(3) durchgeführt das auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden war. Es wurden die angegebenen Mengen von 13-Pentadien und 2,4-Hexadien anstelle von Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle \ angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 4 Beispiel 5
Aliphatisches
konjugiertes
verwendete Menge
cis-1,3- 2,4-
Pentadien Hexadien
15,6
18,8
Beispiel 4 Beispiel 5
Ausbeute an Ihir/ 30,8 24,8
vor der Hydrolyse
(B) 27,6 20,6
nach der Hydrolyse
(g)
[■jgcnschüftcn des
erhaltenen Hur/es 278 300
Molekulargewicht 1% 188
Saurc/;ihl 80 75
Krweit'htings|)unkt
( C)
Jedes der erhaltenen Harze wurde der Geldurchdringungschromatographie, der Messung des Massenspektrums, des Infrarotabsorptionsspektrunis und des kernmagnetischen Resonanzspektrums unterzogen. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Harz von Beispiel 4 hauptsächlich ein Gemisch aus zwei Isomeren enthält, mit den folgenden Formeln.
CH,
OOII
COOH
CH,
Das Harz von Beispiel 5 enthält hauptsächlich
CH,
-C(K)H
Die Ergebnisse der Geldurchdringungschromatographie dieser Harze sind in F i g. 5 bzw. 6 dargestellt.
Vergleichsversuche
In einen Autoklav wurden 193 g Dicyclopentadien, 53 g Acrylnitril und 246 g Xylol eingebracht Die Luft in dem Autoklav wurde durch Stickstoff verdrängt und dann wurde das Gemisch zwei Stunden lang auf 2400C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch der Destillation unterzogen, ausgeführt bei 1500C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg. Man erhielt 135 g einer harzartigen Substanz.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen, im Vergleich zu jenen von Terpentinharz und dem Ausgangsmaterial für Beispiel 1.
Tahcllc 2 Molekular
gewicht
Siiure/iihl Krweichungs-
piinkt
Löslichkeil in
tien/ol
Berührungswinkel
((!rad)
Wasserlöslichküit
Sal/.cs
Verbindung M) 167 78 vollständig löslich 83 klar
Tcrpcntinhar/ 272 192 77,5 vollständig löslich 82 klar
licispicl 1 263 205 88 vollständig löslich 84 klar
Beispiel 2 278 192 77,5 vollständig löslich 82 klar
Beispiel .1 278 196 80 vollständig löslich 76 klar
Beispiel -t 3(K) 188 75 vollständig löslich 93 klar
Beispiel 5 2(M 174 120-125
(mp)
vollständig löslich 62 klar
Ausgangs-
malerial liir
Beispiel I
Das Moleku'argewicht in der Tabelle wurde durch Geldurehdriigungschromatographie (berechnet als Polystyrol) und der Erweichungspunkt durch Ring- und Kugelversuch bestimmt. Die Löslichkeit in Benzol wurde durch Kontrollieren des Aussehens bei Verwendung einer IO%igen Benzollösung bestimmt. Der Berührungswinkel wurde durch das goniometrische Verfahren bestimmt, während die Wasseriösiichkeit des Alkalisalzes nach der Löslichkeit in 25%iger wäßriger KOH-Lösung bestimmt wurde.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen eier Erfindung Eigenschaften ähnlich denen von Terpentinharz aufweisen.
Die Harze der Erfindung wurden dann bezüglich ihrer Anwendung als Planiermittel und Emulgierungsmittel für die Emulsionspolymerisation von synthetischem Kautschuk nach den folgenden Verfahren und mit den folgenden Ergebnissen geprüft.
1. Emulgierungsmittel
Den in den Beispielen I bis 7 beschriebenen Verbindungen und der Ausgangsverbindung für Beispiel I wurden jeweils tropfenweise bei 95 bis 100°C eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd in Mengen zugesetzt, die äquivalent den Säurewerten der Stoffe waren. Die erhaltenen Produkte wurden mit Wasser verdünnt und lieferten sieben wäßrige Mischungen mit einer Konzentration von 25%. Jede Mischung wurde als Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation für Kautschuk nach dem Kalt-Sulfoxylat-Verfahren verwendet, um SBG zu erhalten. Die Umsetzung und Stabilität von Latex wird in Tabelle 4 bzw. 5 gezeigt
Tabelle 3
Verwendete Materialien
Menge
(Gewichtsteile)
Monomeres Butadien und 70
Styrol 30
Entionisiertes Wasser (entgast) 200
(Dispergiermittel)
Wäßrige Lösung der 4,0
Verbindung von Beispiel 1-5
(als Feststoff)
Naphthalinformaldehydharz 0,15
Natriumsulfat (Emulgiermittel)
,M Verwendete Materialien Menge
((icwichtsteile)
Tertiäres Dodecyl merk aplan 0,245
p-Menthanhydroperoxid 0,104
-2^ (Oxydationsmittel)
Eisen+ (Il)-Sullat (lleptahydrat) 0.005
(Reduktionsmittel)
Natriumlornialdehydsulfoxylat 0,15
t0 (sekundäres Reduktionsmittel)
Athylendianiintetraessigsaures 0,007
Ν;1 (Chelierungsmittcl)
Nalriumphosphat 0,8
(Dodecahydrat)
^s
Polymerisationsbedingungen
Polymerisat ions tem pera tür: 5 C
Reaktionszeit: (j Stunden
-1° in .StickstolTatmosphäre.
Umsetzung
is Tabelle 4 gibt die Ausbeute an, in welcher auch das auf genau dieselbe Weise erhaltene handelsübliche disproportionierte Terpentinharz-Emulgiermittel aufgeführt ist.
so Tabelle 4
Emulgiermittel
Umsetzung, (%)
ss Beispiel 1 61,1
Beispiel 2 60,8
Beispiel 3 63,0
Beispiel 4 60,3
6o Beispiel 5 62,1
Handelsübliches dispropor 61,7
tioniertes Terpentinharz-
Emulgiermittel
Stabiiitätsversuch von Latex
50 g einer 25%igen wäßrigen Lösung der wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Latex wurde in
einen Behälter gebracht und mechanischer Schubkraft bei einer Temperatur von 25° C fünf Minuten lang unterworfen, unter einer Belastung von 5 kp und bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 UpM. Die sich
daraus ergebende Ausflockung wurde durch ein rostfreies Sieb mit einer Siebgröße von 80 gefiltert und getrocknet, um den Wert der gebildeten Ausflockung zu bestimmen.
Wert der gebildeten Ausflockung (%| =
der vollständi^|«rockneten Ausflockung
Je kleiner der Wert der gebildeten Ausflockung, desto stabiler ist die Latex.
Tabelle 5 zeigt das Ergebnis im Vergleich zu jenem, das bei Verwendung des handelsüblichen disproportionierten Terpentinharz-Emulgiermittels erhalten wurde.
Tabelle 5
Emulgiermittel Wert der gebildeten
Flockung,!%)
Beispiel I 1,54
Beispiel 2 1,62
Beispiel 3 1,47
Beispiel 4 1,58
Beispiel 5 1,48
Handelsübliches dispropor 1,50
tioniertes Terpentinharz-
Emulgiermittel
2. Planiermittel
Den in den Beispielen 1 bis 5 und dem Ausgangsmaterial für Beispiel 1 erhaltenen Harzen wurden jeweils tropfenweise bei 95 bis 1000C eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid zugesetzt die den Säurezahlen der Harze äquivalent war.
Die sich daraus ergebenden Produkte wurden mit Wasser verdünnt Es wurden sechs Arten von wäßrigen Zusammensetzungen erhalten, die eine Konzentration von 30% aufwiesen.
Die obigen Zusammensetzungen wurden jeweils den folgenden Untersuchungen unterworfen, um die Stabilität bei der Lagerung und gegen Säure und den Planiereffekt zu bestimmen.
A Stabilität bei der Lagerung
Jede Zusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 5% verdünnt und bei Zimmertempe ratur stehengelassen. Die Änderung der Zusammensetzung wurde mit bloßem Auge bewertet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt.
B Stabilität gegen Säure
Die Zusammensetzung wurde mit Wasser auf ein« Konzentration von 5% verdünnt und 0,5 ml dei verdünnten Zusammensetzung wurden mit 500 m destilliertem Wasser vermischt Danach wurden 2,5 m einer 5%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat dem Gemisch unter Rühren zugesetzt, wobei dei pH-Wert des sich daraus ergebenden Gemische· 4^ ± 1 betrug. Das Gemisch wurde zur Beobachtuni stehengelassen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ( dargestellt
C Planiereffekt
Jede Zusammensetzung wurde zu einer gebleichter Laubholz-Kraftpulpe mit einem Schlaggrad nact Schopper-Riegler von 304° zugesetzt und auf ein< Konzentration von 1 Gew.-% eingestellt in einei Menge von 0,5%, bezogen auf die Pulpe und berechne als Feststoffe. Nach dem Rühren wurde eine wäßrigi Lösung von Aluminiumsulfat der Pulpe in einer Mengt von 2,5Gew.-% zugesetzt Das Gemisch wurdi gründlich gerührt Die sich daraus ergebende Massi wurde auf einer TAPPI-Standardbogenmaschine zi einem Bogen verarbeitet und bei 80°C fünf Minutei getrocknet Der Planiereffekt wurde auf dem siel ergebenden 60 ± 1 g/m2 wiegenden Papierband durcl das Stöckigt-Verfahren (F. S t ö c k i g t, Papierfabrika tion. Heft I (1920) Seite 11) untersucht Es wurden die ii
so Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse erhalten:
Tabelle 6 Verbindung Stabilität der Lagerung
unmittelbar nach 10 Tage nach der 1 Monat nach der Stabilität gegen Säure
der Herstellung Herstellung Herstellung
Beispiel I transparent transparent transparent feine Flocken in 5 Stunden Beispiel 2 transparent transparent transparent feine Flocken in 5 Stunden Beispiel 3 transparent transparent transparent feine Flocken in 7 Stunden Beispiel 4 transparent transparent leicht trübe feine Flocken in 4 Stunden Beispiel 5 transparent transparent leicht trübe feine Flocken in 4 Stunden Terpentinharz transparent transparent leicht trübe feine Flocken in 3 Stunden
22 15 Tabelle 7 49 808 Blatt Zeichnungen
Zusammensetzung
Beispiel 1
Beispie! 2 PlanierefTekt, (sek.)
Beispiel 3 28
Beispiel 4 24
Beispiel 5 29
Ausgangsmaterial für 26
Terpentinharzleim 28
Beispiel 1 15
18
Verstärkter Terpentinharzleim 29
Hierzu 6

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Pentacyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
R4
R' I R5
in der die Reste R1 bis Rb Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, jedoch nicht mehr als 2 der Reste Ri -Rb Methyl sein dürfen und R7 Wasserstoff, — NH4, ein Alkalimetallatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindusg der allgemeinen Formel
DE19722249808 1971-10-13 1972-10-11 Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE2249808C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8079471A JPS5335913B2 (de) 1971-10-13 1971-10-13
JP8377471A JPS5343498B2 (de) 1971-10-21 1971-10-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2249808A1 DE2249808A1 (de) 1973-04-26
DE2249808B2 DE2249808B2 (de) 1977-07-28
DE2249808C3 true DE2249808C3 (de) 1978-03-30

Family

ID=26421769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722249808 Expired DE2249808C3 (de) 1971-10-13 1972-10-11 Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

Country Status (7)

Country Link
BE (1) BE790024A (de)
CA (1) CA991198A (de)
DE (1) DE2249808C3 (de)
FR (1) FR2156285B1 (de)
GB (1) GB1391224A (de)
IT (1) IT988360B (de)
NL (1) NL151059B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4489120A (en) * 1983-08-12 1984-12-18 Hollinger Jr William K Archival container construction material

Also Published As

Publication number Publication date
FR2156285A1 (de) 1973-05-25
CA991198A (en) 1976-06-15
FR2156285B1 (de) 1975-03-14
GB1391224A (en) 1975-04-16
BE790024A (fr) 1973-02-01
NL7213856A (de) 1973-04-17
DE2249808A1 (de) 1973-04-26
IT988360B (it) 1975-04-10
NL151059B (nl) 1976-10-15
DE2249808B2 (de) 1977-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2937130C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit
DE2249808C3 (de) Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel
DE2719732A1 (de) Neues cyclopentadienderivat, herstellungsverfahren und das cyclopentadienderivat enthaltende mittel
DE2255232C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion
DE3520286C2 (de) Emulsions-Polymerisationsverfahren
DE1696258A1 (de) Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier
DE1225479B (de)
DE2552843C2 (de) Substituierte Dicyclopentadiencarbonsäuren, deren Salze und Ester, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Emulgatoren, Leimmittel für Papier und Klebemittel
DE1520376C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen
DE2734172C2 (de)
EP0001868B1 (de) Papierleimungsmittel
DE2328131C3 (de) Neues Verfahren zur Herstellung von Prostaglandin-F↓2↓↓α↓ und seinen Analogen
DE2362399C3 (de) Substituierte Tricyclo[6,2,1,0↑2↑,↑7↑] undecan-9-carbonsäuren, deren Nitrile, Amide, Alkalisalze und niederen Ester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Leimmasse für Papier
US3992433A (en) Novel resins
DE2409430C3 (de) Harz, Harzsäure oder Harzsäuresalz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2347688A1 (de) Kondensierte cyclische alkan- oder alkencarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP0004402A1 (de) Verwendung von modifiziertem Novolak als Verstärkerharz für Kunststoffe, Kautschuk oder Kautschuk enthaltende Klebstoffe
EP0037892B1 (de) Harzsäureketene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Hydrophobierung cellulosehaltiger Flächengebilde
DE69321051T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen Decalinketons
US3966485A (en) Novel resins and manufacturing the same
DE2358722C2 (de) Umsetzungsprodukte von Diolefinpolymerisaten mit Phenolen und olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Verwendung
WO2001096277A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3,4,6-tetramethylmandelsäure und 2,3,4,6-tetramethylmandelsäureacetat
DE801991C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestersulfonsaeuren
AT315327B (de) Verfahren zur Herstellung einer Leimzusammensetzung
DE1092205B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Lactonen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)