DE2249808C3 - Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents
Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende MittelInfo
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Description
in der R5, R6 und R7 die vorstehende Bedeutung
besitzen, in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit einem aliphatisch konjugierten Dien der
allgemeinen Fo.mel
R'
R I
R1
R1
in der die Reste R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung
besitzen, umsetzt und gewünschtenfalls die Estergruppe in üblicher Weise mit Säure oder Alkali
hydrolysiert oder verseift.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Verbindung der Formel
in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit Isopren umsetzt und die Nitrilgruppe anschließend
mit IO%iger wäßriger KOH-Lösung hydrolysiert.
4. Emulgierungsmittel für synthetischen Kautschuk durch Emulsionspolymerisation, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Wasser und einer Verbindung der allgemeinen Formel
und R7 die Gruppe -NHi oder ein Alkalimetallatom
ist.
5. Planierungsmittel für Papier, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser und einer Verbindung
der allgemeinen Formel
worin R1 bis Rb die vorstehende Bedeutung besitzen
und R'die Gruppe -NH4 oder ein Alkalimetallatom
ist.
Diese Erfindung betrifft neuartige pentacyclische Verbindungen, deren Herstellung und diese enthaltende
Mittel, die als Austauschstoffe für Terpentinharz und dessen Derivate dienen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
eignen sich besonders als Emulgierungsmittel für synthetischen Kautschuk bei der Emulsionspolymerisation
und als Planierungsmittel für Papier.
Wie bereits bekannt, enthält Terpentinharz Harzsäuren, insbesondere Abietinsäure der Formel
CH3
CHi ~\/\ CH,
CHi ~\/\ CH,
I λ λ'
worin R' bis Rhdie vorstehende Bedeutung bcsit/.cn
CH, C(JOH
und deren Isomere. Weil das Alkalisalz eine ausgezeichnete Oberflächenaktivität aufweist, verbessert es die
Qualität von beispielsweise anderen Harzen, Kautschuk und Fasern. Wenn z. B. Alkalisalz von Terpentinharz als
Emulgierungsmittel für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, um einen Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBK) oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBK) herzustellen, wird die Verarbeilbarkeit desselben
dadurch erhöht, daß ihm durch das Harz ein klebender Effekt verliehen wird. Vor der Einarbeitung wird das
Terpentinharz vorbehandelt, um die konjugierte Doppeiüindung in dem Molekül zu stabilisieren, beispielsweise
durch eine Disproportionierungsreaktion, so daß das Terpentinharz die Polymerisation nicht hemmen
kann.
Bei der Papierherstellung wird der Pulpe vor dem bogenbildenden Arbeitsgang ein Alkalisalz von Terpentinharz
in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-% zugesetzt, bezogen auf die Pulpe, um planiertes Papier
zu erhalten, welches frei von Faserbildung ist, wenn darauf mit wäßriger Tinte geschrieben wird. Der Leim
ergibt einen viel größeren Effekt als andere ähnliche oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Alkalisalze von
Fettsäuren aus Rindertalg oder Fettsäuren aus Sojabohnenöl. Für industrielle Zwecke werden verstärkte
Terpentinharzleime verwendet, welche durch Reaktion von Maleinsäure mit einem Teil des Terpentinharzes
durch Additionsreaktion hergestellt worden sind, worauf die Umsetzung zum Alkalisalz erfolgt.
Terpentinharz ist in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und weist gute Verträglichkeit mit verschiedenen
Substanzen hohen Molekulargewichtes auf. Terpentin- .s harz ist von allen Harzen am niedrigsten im
Molekulargewicht. Wo Terpentinharz ein Molekulargewicht von etwa 300 aufweist, weisen Harze mit einem
dem Terpentinharz ähnlichen Erweichungspunkt (70 bis 80° C) im allgemeinen ein Molekulargewicht von ι ο
wenigstens 500 auf, meistens ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Aus diesem Grund zeigt Terpentinharz
eine bessere Verträglichkeit mit einer Vielzahl von Substanzen hohen Molekulargewichtes als andere
Harze. Beim Einarbeiten in Harz oder Gummi erzeugen ι s ölige Substanzen hauptsächlich einen plastifizierenden
Effekt, während harzartige Substanzen, wie Terpentinharz, hauptsächlich einen klebenden Effekt zeigen.
Demgemäß wird Terpentinharz oder dessen Ester mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, zusammen
mit Gummi oder Kunststoff verwendet, um einen druckempfindlichen Klebstoff, warmschnvMzenden
Klebstoff und dgl. herzustellen.
Ferner wird Terpentinharz durch Reaktion mit Maleinsäure, Fumarsäure oder Phenolharz zu einem
Harz modifiziert, das einen hohen Erweichungspunkt von 120 bis 180°C aufweist, worauf die Veresterung mit
mehrwertigem Alkohol folgt oder Überführung in ein mehrwertiges Metallsalz, wie das Calcium- oder
Zinksalz. Das somit erhaltene Harz wird weitgehend in Beschichtungszusammensetzung, Druckfarben und
Klebstoffen verwendet.
Terpentinharz weist jedoch den Nachteil eines natürlich vorkommenden Materials auf. Es ist nicht
beliebig zugänglich und ermöglicht keine erhöhte .vs Produktion.
Es ist deshalb von großer Wichtigkeit, das Terpentinharz durch neue Verbindungen mit verbesserten
Eigenschaften zu ersetzen.
Gegenstand der Erfindung sind daher pentacyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R4
R5
R"
COOR7
COOR7
(I)
in der die Reste R1 bis R6 Wasserstoff oder eine
Methylgruppe bedeuten, jedoch nicht mehr als 2 der Reste Ri-R6 Methyl sein dürfen und R7 Wasserstoff,
— NH4, ein Alkalimetallatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindung kann durch Infrarotabsorptionsspektren, kernmagnetische
Resonanzspektrer, Massenspektren oder GeI-durchdringungschromatographie
ermittelt werden. Wie (l0 aus dem Mölekülbäu hervorgeht, sind die pentäcyclischen
Verbindungen der Erfindung ähnlich gebaut wie die im Terpentinharz vorkommende Abietinsäure.
Sie können daher weitgehend auf verschiedenen Gebieten als Austauschstoff für Terpentinharz oder fVS
seine Derivate verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
(II)
COOR7
worin R5, Rb und R7 die vorstehenden Bedeutungen
besitzen, in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit einem aliphatisch konjugierten Dien der allgemeinen
Formel
(Ul)
R2
worin F'.: bis R4 die vorstehende Bedeutung besitzen,
umsetzt und gewünschtenfalls die Estergruppe in üblicher Weise mit Säure oder Alkali hydrolysiert oder
verseift.
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Arbeitsweise setzt man eine Verbindung der Formel
CN
in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit Isopren um und hydrolysiert die Nitrilgruppe anschließend mit
10%iger wäßriger KOH-Lösung.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen sind bekannt. Sie können leicht synthetisch durch
Reaktion von Cyclopentadien mit einer ungesättigten Verbindung, beispielsweise einem Acrylsäureester hergestellt
werden und durch Hydrolyse od«;r Verseifen in die freie Carbonsäure oder ihr Salz übergeführt werden.
Diese Reaktion ist z. B. in J. Cen. Chem. UdSSR, Band
26, S. 831 (1956), beschrieben. Die Umsetzung wird in
An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur von 60 bis 260°C, vorzugsweise
150 bis 200°C, durchgeführt. Als Ausgangsmaterial kann
man Acrylsäure und deren Ester und anstelle vosi Cyclopentadien auch Dicyclopentadien verwenden, das
Cyclopentadien liefert, wenn es erhitzt wird. Cyclopentadien ist in großen Mengen verfügbar. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch durch
Abdestillieren nicht umgesetzter Substanzen abgetrennt. Es wird bevorzugt, Nebenprodukte, wenn
vorhanden, zu entfernen. Das erhaltene Produkt oder die daraus hergestellte Carbonsäure oder ihr Salz wird
als Aüsgängsmätefiäl zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen verwendet.
Als aliphatisches konjugiertes Dien der allgemeinen Formel Hl können Butadien, Isopren, Piperylen,
2,4-Hexadien, 2-Mr:hyl-l,3-pentadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 4-Methyl-l,3-pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien
verwendet werden.
Die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Produkt der
allgemeinen Formel Il und dem Dien der allgemeinen Formel III wird in einem geschlossenen oder offenen
Reaktionsgefäß in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei
50 bis 2600C. Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise
in einem solchen Verhältnis verwendet, daß wenigstens ein Mol der Verbindung der allgemeinen
Formel III pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel Il verwendet wird. Zur Reaktion werden beide
Reaktionspartner gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gebracht oder die Verbindung der allgemeinen Formel
Il wird zuerst in das Reaktionsgefäß gebracht und anschließend das aliphatische konjugierte Dien der
allgemeinen Formel III. Das zweite Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Reaktion bei
hoher Temperatur ausgeführt wird. Bisweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre
auszuführen, weil dadurch Krobenreaktionen verhindert
werden und Verbindungen von heller Farbe erhalten werden können. Unerwünschte Polymerisation des
konjugierten Diens mit sich selbst kann durch Verwenden eines Polymerisationshemmeis verhindert
werden. Im allgemeinen ist die Reaktion in etwa I bis 20 Stunden beendet, obwohl die Reaktionszeit abhängig
von den Reaktionsbedingungen variiert.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der der Rest COOR" eine F.stergruppe ist. kann mit Säure oder
Alkali, z. B. Lithiumhydroxid. Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid oder Ammoniak, zu Carbonsäure oder ihrem
Alkali· bzw. Ammoniumsalz hydrolisiert bzw. verseift werden.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, welche die
Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R" = -NHi oder einem Alkaliatom enthalten und
Wasser, und zwar Emulgierungsmittel für synthetischen
Kautschuk und Planierungsmittel für Papier. Die F.mulgierungsmittel werden verwendet, um verschiedenartigen
synthetischen Kautschuk durch Emulsionspolymerisation herzustellen, beispielsweise Styrol-Butadien-.
Acrylnitril-. Chloropren-. Polybutadien- oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk. Die Verbindungen der
allgemeinen Formel I weisen eine gute Wasserlöslichkeit bei niedriger Temperatur auf und ihre wäßrigen
Dispersionen sind von ausgezeichneter Lagerungsstabilität bei niedriger Temperatur, so daß solche Emulgierungsmittel
mit Vorteil zur Herstellung von Kaltkautschuk verwendet werden können. Ferner verleihen die
Verbindungen der allgemeinen Formel I synthetischem Kautschuk ein besseres Haftvermögen, als es durch
Terpentinharz erhalten wird. Deshalb kann synthetischer Kautschuk ausgezeichnet verarbeitet werden,
wenn ihm die erfindungsgernäßen Emulgiermittel zugesetzt werden. Ferner sind die vorliegenden
Emulgiermittel von heller Farbe und ausgezeichnet thermisch und witterungsbeständig, so daß. wenn sie bei
der Emulsionspolymerisation verwendet werden, ein synthetischer Kautschuk erhalten werden kann, der
gleichfalls eine helle Farbe und ausgezeichnete thermische und Witterungsbeständigkeit aufweist. Auch
ermöglichen die erfindungsgemäßen Emulgierungsmittel die Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit
einem hohen Polymerisationsgrad bei guter Ausbeute.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel können für sich oder in Kombination mit verschiedenen herkömmlichen
Emulgierungsmitteln verwendet werden, beispielsweise
Fettsäureseifen, synthetischen Schaumerzeuger, Terpentinharz.
Das Planierungsmittel der Erfindung wird auch in der Form einer wäßrigen Dispersion des Alkalisal/.cs der
Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet. Herkömmliche Planiermittel müssen immer Terpentinharz
enthalten. Das erfindungsgemäßc Planiermittel besitzt dagegen einen hohen leimenden Effekt, so daß es
ohne Terpentinharz verwendet werden kann. Tcrpcntinharz kann jedoch gewünschtenfalls mit dem Planicrungsmittel
der Erfindung zusammen verwendet werden. Beispielsweise kann ein hervorragender Planiercffekt
erreicht werden, welcher viel größer ist als der durch den verstärkten Terpentinharzleim allein erzeugte
Effekt, wenn ein Additionsprodukt von Terpentinharz mit einer rx, ^-ungesättigten, mehrbasischen Säure dem
Planiermittel der Erfindung bis zu einer Menge von 30 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten in der
Zusammensetzung enthaltenen Feststoff, zugesetzt wird. Darüber hinaus weist das Planicrmiltel dieser
Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität während der Lagerung auf.
Im übrigen ähnelt das Planierungsmittel dieser Erfindung in den Eigenschaften dem Terpentinharz.
Zum Beispiel weist das erfindungsgemäße Planicrmittcl einen Berührungswinkel von 70 bis 100" auf, welcher
sich mit dem Berührungswinkel von Tcrpcntinhar/ deckt, der 80 bis 85° beträgt. Vermutlich verleihen diese
Merkmale dem vorliegenden Planiermittel eine gute Dispergieröarkeit in Wasser und bewirken den sehr
hohen Planiereffekt. Außerdem weist das vorliegende Planiermittel eine gute Stabilität gegen Säuren auf und
verharzt nicht, wenn es als ein Obertlächcnplanicrmittel verwendet wird. Bei üblichen Verfahren der Oberflächenglättung
wird durch die Berührung des Planiermittels mit dem Papier eine saure Substanz, die in dem
Papier vorhanden ist, beispielsweise Aluminiumsulfat, veranlaßt, in das Planiermittel einzudringen. Ist nun das
Planiermittel nicht säurestabil, so reagiert es mit der sauren Substanz und fällt den Harzbestandteil in der
Form eines wasserunlöslichen Metallsalzes aus oder setzt einen Harzbestandteil frei, welcher ausflockt und
folglich die Walze oder das Preßkissen beschmutzt oder Flecken auf dem Papier hervorruft.
Das Planiermittel dieser Erfindung ist frei von solchem Mangel.
Das Planiermittel der vorliegenden Erfindung kann auf dieselbe Weise wie herkömmliche Planiermittel der
Terpentinharz- oder Petroleumharz-Art verwendet werden. Es kann der Papiermasse zugesetzt oder auch
nur zum Oberflächenglätten verwendet werden. Es kann zusammen mit einem bekannten Planiermi"el
verwendet werden, wie Terpentinharzleim, verstärktem
Terpentinharzleim, Petroleumharzleim, Stärke, Protein oder Polyvinylalkohol.
In den Beicpielen der Erfindung sind alle Prozentzahlen
auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen erwähnten Zeichnungen betreffen folgende Verbindungen:
Fig. 1 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatographie der Verbindung nach Beispiel 1.
Fig. 2 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum derselben
Verbindung,
F i g. 3 zeigt das kernmagnetische Resonanzspektrum derselben Verbindung,
F i g. 4 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatogranhie
der Verbindung nach Beispie! 2,
F i g. 5 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatographie
der Verbindung nach Beispiel 4 und
F i g. 6 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatographie
der Verbindung nach Beispiel 5.
Beispiel 1
a) Ausgangsmaterial
In einen 1-l-Autoklav wurden eingebracht: 182 g
Dicyclopentadien, 73 g Acrylnitril und 150 g Xylol, Nachdem die Luft in dem Autoklav durch Stickstoff
verdrär*·! worden war, wurde das Gemisch 3 Stunden
lang auf 22O°C erhitzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworff /■■. um nicht
umgesetzte Substanzen, Lösungsmittel und niedrig siedendes Destillat zu entfernen. Das gewünschte
Produkt wurde durch weitere Destillation bei 120 bis 1500C bei einem verminderten Druck von 5 mm Hg
erhalten. Das Produkt besaß ein Molekulargewicht von etwa 190 und enthielt wenigstens 95 Gewichts-%
8-Cyantetracyclo[4,4,l,25 "0O1 ^-dodecen-p) mit der fol
σρηΗρπ Formel
CN
b) erfindungsgemäß
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührwerk, Kühler, Tropfrichter und Thermometer wurden 37 g
8-Cyantetracyclo-[4,4,1,25 "0O16]-dodecen-(3) eingebracht, und die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Die
Verbin 'ung wurde auf 1700C erhitzt. Bei gleichbleibender Temperatur wurden 13,6 g Isopren tropfenweise
über einen Zeitraum von 10 Stunden zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 150° C
bei vermindertem Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen zu entfernen. Dabei
wurden 29 g eines harzartigen Produktes erhalten.
20 g dieses Harzes und 85 g einer 1O°/oigen wäßrigen
Lösung von KOH wurden in einen Autoklav eingebracht, und bei 2000C 2 Stunden lang hydrolysiert. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure angesäuert, worauf Toluol zugesetzt wurde. Aus der
Toluollösung erhielt man nach dem Abdestillieren des Toluols 19 g helles, gelbes Harz, welches ein Molekulargewicht von 278, eine Säurezahl von 192 und einen
Erweichungspunkt von 77,5°C aufwies. Es wurden ferner die Geldurchdringungschromatographie, das
Massenspektrum, das Infrarotabsorptionsspektrum und das kemmagnetische Resonanzspektrum bestimmt. Für
die Geldurchdringungschromatographie wurde das wie oben erhaltene Harz als Probe verwendet Durch einen
mit der Geldurchdringungschromatographie verbundenen Fraktionssammler wurde ein gereinigtes Harz für
die Messung des Infrarotabsorptionspektrums verwendet und der Methylester des gereinigten Produktes
wurde für die Bestimmung der kernmagnetischen Resonanzabsorption verwendet. Das Ergebnis der
Messung der Geldurchdringungschromatographie ist in F i g. 1 dargestellt, das des Infrarotabsorptionsspektrums in Fig.2, und das des kernmagnetischen
Resonanzspektrums in F i g. 3. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erhaltene Produkt hauptsächlich ein Gemisch
aus zwei Isomeren enthält (theoretisches Molekulargewicht: 272, theoretische Säurezahl: 206), der Formel
π «.ι
(C)OlI
Beispiel 2
a) Ausgangsmaterial
In einen 500-ml-Autoklav wurden 66 g Cyclopentadien, 43 g Methylacrylat und 109 g Xylol eingebracht,
wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 200°C erhitzt und die
Reaktion drei Stunden lang fortgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch bei 1500C und
einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen, Lösungsmittel und niedrig
siedendes Destiüst hu entfernen, wodurch 7! a eines
harzartigen Produktes erhalten wurden. Die Ergebnisse der Geldurchdringungschromatographie des harzartigen Produktes und das Infrarotspektrum des Hauptbestandteiles, abgeschieden durch einen mit der Geldurchdringungschromatographie verbundenen Fraktionssammler zeigen, daß das Produkt wenigstens 80
Gewichts-% 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-
[4,4.1,25:"°0l6]-dodecen-(3) der folgenden Formel enthält.
COOCH,
b) erfindungsgemäß
In einen I -I-Autoklav, ausgerüstet mit einer Meßpumpe wurden 109 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4,4,1,25;7100l6]-dodecen-(3)und 109 g Xylol eingebracht,
wobei die Luft durch Stickstoff ausgetauscht wurde. Das Gemisch wurde dann auf 200°C erhitzt, und bei dieser
Temperatur wurden 27 g Butadien durch eine Meßpumpe in den Autoklav über einen Zeitraum von 2 Stunden
gegeben. Dieselbe Temperatur wurde noch eine weitere Stunde aufrechterhalten, das Gemisch dann abgekühlt,
und bei 1500C unter vermindertem Druck bei 5 mm Hg
destilliert um nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel zu entfernen. Man erhielt 80 g eines
harzartigen Produktes. 50 g des harzartigen Produktes wurde in einen Kolben gebracht und auf 120 bis 130° C
erhitzt 19.0 g einer 48%igen wäßrigen Lösung von KOH wurden dann tropfenweise dem Produkt unter
Rühren innerhalb von 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurtie bei derselben Temperatur weiter hydrolysiert.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert Das
Entfernen des Toluols aus der Toluolschicht ergab 35 g hellgelbes Harz, welches ein Molekulargewicht von 263,
eine Säurezahl von 205 und einen Erweichungspunkt von 880C aufwies. Das Harz wurde der Geldurchdringungschromatographie, ferner der Messung des Massenspektrums, des Infrarotabsorptionsspektrums und
der kernmagnetischen Resonanzabsorption auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse
zeigen, daß das Harz hauptsächlich eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
COOH
COOH
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Geldurchdringungschromatographie.
Beispiel J
b) erfindungsgemäÜ
b) erfindungsgemäÜ
71 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4.4,l,-'r'""0lh]-dodecen-(3),
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, 71g Xylol, 0,3 g Hydrochinonmonomethylather
und 22,4 g Isopren wurden in einen Autoklav gebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde.
Das Gemisch wurde dann drei Stunden lang auf 200"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch
bei 1500C und einem verminderten Druck von
5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 45 g eines
harzartigen Produktes erhalten wurden. Das harzartige Produkt und 18,5 g einer 48°/oigen wäßrigen Lösung von
KOH wurden in eine Flasche gebracht. Die Hydrolyse und Extraktion mit Toluol wurden auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 2 ausgeführt. Man erhielt 40,7 g eines hellgelben Harzes. Das Harz wies ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 278, eine Säurezahl von 197 und
einen Erweichungspunkt von 78° C auf. Das Harz wurde ferner der Geldurchdringungschromatographie, der
Messung des Infrarotabsorptionsspektrums, des kernmagnetischen Resonanzspektrums und des Massenspektrums
unterzogen. Die Ergebnisse waren genau identisch mit jenen, die in Beispiel I erhalten wurden,
wie sie sich aus den Fig. 1,2 und 3 ergeben. Somit ist der Hauptbestandteil des Harzes ein Gemisch aus 2
Isomeren mit den folgenden Formeln:
CH,-
CH.,-
COOH
COOH
Beispiele 4und5
a) erfindungsgemäß
a) erfindungsgemäß
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 50 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4,4,1,15:7
ioO">]-dodecen-(3) durchgeführt das auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden war. Es wurden die angegebenen Mengen von 13-Pentadien
und 2,4-Hexadien anstelle von Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle \ angegeben.
Beispiel 4 Beispiel 5
Aliphatisches
konjugiertes
verwendete Menge
cis-1,3- 2,4-
Pentadien Hexadien
15,6
18,8
Beispiel 4 Beispiel 5
Ausbeute an Ihir/ | 30,8 | 24,8 |
vor der Hydrolyse | ||
(B) | 27,6 | 20,6 |
nach der Hydrolyse | ||
(g) | ||
[■jgcnschüftcn des | ||
erhaltenen Hur/es | 278 | 300 |
Molekulargewicht | 1% | 188 |
Saurc/;ihl | 80 | 75 |
Krweit'htings|)unkt | ||
( C) | ||
Jedes der erhaltenen Harze wurde der Geldurchdringungschromatographie,
der Messung des Massenspektrums, des Infrarotabsorptionsspektrunis und des
kernmagnetischen Resonanzspektrums unterzogen. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Harz von Beispiel 4
hauptsächlich ein Gemisch aus zwei Isomeren enthält, mit den folgenden Formeln.
CH,
OOII
COOH
CH,
Das Harz von Beispiel 5 enthält hauptsächlich
CH,
-C(K)H
Die Ergebnisse der Geldurchdringungschromatographie dieser Harze sind in F i g. 5 bzw. 6 dargestellt.
Vergleichsversuche
In einen Autoklav wurden 193 g Dicyclopentadien, 53 g Acrylnitril und 246 g Xylol eingebracht Die Luft in
dem Autoklav wurde durch Stickstoff verdrängt und dann wurde das Gemisch zwei Stunden lang auf 2400C
erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch der Destillation unterzogen, ausgeführt bei 1500C
und einem verminderten Druck von 5 mm Hg. Man erhielt 135 g einer harzartigen Substanz.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen, im
Vergleich zu jenen von Terpentinharz und dem Ausgangsmaterial für Beispiel 1.
Tahcllc 2 | Molekular gewicht |
Siiure/iihl | Krweichungs- piinkt |
Löslichkeil in tien/ol |
Berührungswinkel ((!rad) |
Wasserlöslichküit Sal/.cs |
Verbindung | M) | 167 | 78 | vollständig löslich | 83 | klar |
Tcrpcntinhar/ | 272 | 192 | 77,5 | vollständig löslich | 82 | klar |
licispicl 1 | 263 | 205 | 88 | vollständig löslich | 84 | klar |
Beispiel 2 | 278 | 192 | 77,5 | vollständig löslich | 82 | klar |
Beispiel .1 | 278 | 196 | 80 | vollständig löslich | 76 | klar |
Beispiel -t | 3(K) | 188 | 75 | vollständig löslich | 93 | klar |
Beispiel 5 | 2(M | 174 | 120-125 (mp) |
vollständig löslich | 62 | klar |
Ausgangs- malerial liir Beispiel I |
||||||
Das Moleku'argewicht in der Tabelle wurde durch
Geldurehdriigungschromatographie (berechnet als Polystyrol)
und der Erweichungspunkt durch Ring- und Kugelversuch bestimmt. Die Löslichkeit in Benzol
wurde durch Kontrollieren des Aussehens bei Verwendung einer IO%igen Benzollösung bestimmt. Der
Berührungswinkel wurde durch das goniometrische Verfahren bestimmt, während die Wasseriösiichkeit des
Alkalisalzes nach der Löslichkeit in 25%iger wäßriger
KOH-Lösung bestimmt wurde.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen eier Erfindung Eigenschaften ähnlich denen von
Terpentinharz aufweisen.
Die Harze der Erfindung wurden dann bezüglich ihrer Anwendung als Planiermittel und Emulgierungsmittel
für die Emulsionspolymerisation von synthetischem Kautschuk nach den folgenden Verfahren und mit den
folgenden Ergebnissen geprüft.
1. Emulgierungsmittel
Den in den Beispielen I bis 7 beschriebenen Verbindungen und der Ausgangsverbindung für Beispiel
I wurden jeweils tropfenweise bei 95 bis 100°C eine
wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd in Mengen zugesetzt, die äquivalent den Säurewerten der Stoffe
waren. Die erhaltenen Produkte wurden mit Wasser verdünnt und lieferten sieben wäßrige Mischungen mit
einer Konzentration von 25%. Jede Mischung wurde als Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation für Kautschuk
nach dem Kalt-Sulfoxylat-Verfahren verwendet,
um SBG zu erhalten. Die Umsetzung und Stabilität von Latex wird in Tabelle 4 bzw. 5 gezeigt
Verwendete Materialien
Menge
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Monomeres Butadien und 70
Styrol 30
Entionisiertes Wasser (entgast) 200
(Dispergiermittel)
(Dispergiermittel)
Wäßrige Lösung der 4,0
Verbindung von Beispiel 1-5
(als Feststoff)
(als Feststoff)
Naphthalinformaldehydharz 0,15
Natriumsulfat (Emulgiermittel)
Natriumsulfat (Emulgiermittel)
,M Verwendete Materialien | Menge |
((icwichtsteile) | |
Tertiäres Dodecyl merk aplan | 0,245 |
p-Menthanhydroperoxid | 0,104 |
-2^ (Oxydationsmittel) | |
Eisen+ (Il)-Sullat (lleptahydrat) | 0.005 |
(Reduktionsmittel) | |
Natriumlornialdehydsulfoxylat | 0,15 |
t0 (sekundäres Reduktionsmittel) | |
Athylendianiintetraessigsaures | 0,007 |
Ν;1 (Chelierungsmittcl) | |
Nalriumphosphat | 0,8 |
(Dodecahydrat) ^s |
|
Polymerisationsbedingungen | |
Polymerisat ions tem pera tür: | 5 C |
Reaktionszeit: | (j Stunden |
-1° in .StickstolTatmosphäre.
Umsetzung
is Tabelle 4 gibt die Ausbeute an, in welcher auch das auf
genau dieselbe Weise erhaltene handelsübliche disproportionierte Terpentinharz-Emulgiermittel aufgeführt
ist.
so Tabelle 4
Emulgiermittel
Umsetzung, (%)
ss Beispiel 1 | 61,1 |
Beispiel 2 | 60,8 |
Beispiel 3 | 63,0 |
Beispiel 4 | 60,3 |
6o Beispiel 5 | 62,1 |
Handelsübliches dispropor | 61,7 |
tioniertes Terpentinharz- | |
Emulgiermittel |
Stabiiitätsversuch von Latex
50 g einer 25%igen wäßrigen Lösung der wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Latex wurde in
einen Behälter gebracht und mechanischer Schubkraft bei einer Temperatur von 25° C fünf Minuten lang
unterworfen, unter einer Belastung von 5 kp und bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 UpM. Die sich
daraus ergebende Ausflockung wurde durch ein rostfreies Sieb mit einer Siebgröße von 80 gefiltert und
getrocknet, um den Wert der gebildeten Ausflockung zu bestimmen.
der vollständi^|«rockneten Ausflockung
Je kleiner der Wert der gebildeten Ausflockung, desto stabiler ist die Latex.
Tabelle 5 zeigt das Ergebnis im Vergleich zu jenem, das bei Verwendung des handelsüblichen disproportionierten Terpentinharz-Emulgiermittels erhalten wurde.
Emulgiermittel | Wert der gebildeten |
Flockung,!%) | |
Beispiel I | 1,54 |
Beispiel 2 | 1,62 |
Beispiel 3 | 1,47 |
Beispiel 4 | 1,58 |
Beispiel 5 | 1,48 |
Handelsübliches dispropor | 1,50 |
tioniertes Terpentinharz- | |
Emulgiermittel | |
2. Planiermittel |
Den in den Beispielen 1 bis 5 und dem Ausgangsmaterial für Beispiel 1 erhaltenen Harzen wurden jeweils
tropfenweise bei 95 bis 1000C eine wäßrige Lösung von
Kaliumhydroxid zugesetzt die den Säurezahlen der Harze äquivalent war.
Die sich daraus ergebenden Produkte wurden mit Wasser verdünnt Es wurden sechs Arten von wäßrigen
Zusammensetzungen erhalten, die eine Konzentration von 30% aufwiesen.
Die obigen Zusammensetzungen wurden jeweils den folgenden Untersuchungen unterworfen, um die Stabilität bei der Lagerung und gegen Säure und den
Planiereffekt zu bestimmen.
Jede Zusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 5% verdünnt und bei Zimmertempe
ratur stehengelassen. Die Änderung der Zusammensetzung wurde mit bloßem Auge bewertet Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt.
Die Zusammensetzung wurde mit Wasser auf ein« Konzentration von 5% verdünnt und 0,5 ml dei
verdünnten Zusammensetzung wurden mit 500 m destilliertem Wasser vermischt Danach wurden 2,5 m
einer 5%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat
dem Gemisch unter Rühren zugesetzt, wobei dei pH-Wert des sich daraus ergebenden Gemische·
4^ ± 1 betrug. Das Gemisch wurde zur Beobachtuni
stehengelassen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ( dargestellt
Jede Zusammensetzung wurde zu einer gebleichter Laubholz-Kraftpulpe mit einem Schlaggrad nact
Schopper-Riegler von 304° zugesetzt und auf ein<
Konzentration von 1 Gew.-% eingestellt in einei Menge von 0,5%, bezogen auf die Pulpe und berechne
als Feststoffe. Nach dem Rühren wurde eine wäßrigi Lösung von Aluminiumsulfat der Pulpe in einer Mengt
von 2,5Gew.-% zugesetzt Das Gemisch wurdi
gründlich gerührt Die sich daraus ergebende Massi wurde auf einer TAPPI-Standardbogenmaschine zi
einem Bogen verarbeitet und bei 80°C fünf Minutei
getrocknet Der Planiereffekt wurde auf dem siel ergebenden 60 ± 1 g/m2 wiegenden Papierband durcl
das Stöckigt-Verfahren (F. S t ö c k i g t, Papierfabrika
tion. Heft I (1920) Seite 11) untersucht Es wurden die ii
so Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse erhalten:
unmittelbar nach 10 Tage nach der 1 Monat nach der Stabilität gegen Säure
der Herstellung Herstellung Herstellung
22 | 15 | Tabelle 7 | 49 808 | Blatt Zeichnungen |
Zusammensetzung | ||||
Beispiel 1 | ||||
Beispie! 2 | PlanierefTekt, (sek.) | |||
Beispiel 3 | 28 | |||
Beispiel 4 | 24 | |||
Beispiel 5 | 29 | |||
Ausgangsmaterial für | 26 | |||
Terpentinharzleim | 28 | |||
Beispiel 1 15 | ||||
18 | ||||
Verstärkter Terpentinharzleim 29 | ||||
Hierzu 6 |
Claims (2)
1. Pentacyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
R4
R' I R5
in der die Reste R1 bis Rb Wasserstoff oder eine
Methylgruppe bedeuten, jedoch nicht mehr als 2 der Reste Ri -Rb Methyl sein dürfen und R7 Wasserstoff,
— NH4, ein Alkalimetallatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindusg der allgemeinen Formel
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---|---|---|---|
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Publications (3)
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---|---|
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DE2249808B2 DE2249808B2 (de) | 1977-07-28 |
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ID=26421769
Family Applications (1)
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CA (1) | CA991198A (de) |
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FR (1) | FR2156285B1 (de) |
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