DE2246722B2

DE2246722B2 - Verfahren zur Reinigung von Gasen

Info

Publication number: DE2246722B2
Application number: DE2246722A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6079 Buchschlag Eisenlohr; Ernst 6000 Frankfurt Kapp; Berthold 6373 Weisskirchen Scholz
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2246722A1; US3933979A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung bzw. Umwandlung von zum Polymerisieren, Verharzen oder Verkoken neigenden Bestandteilen in unschädliche Verbindungen in Wasserstoff enthaltenden Gasen.

Bei der Handhabung oder Verarbeitung von Gasen, die zum Polymerisieren, Verharzen oder Verkoken neigende Substanzen enthalten, treten Ablagerungen auf, die zu Verstopfungen von Rohren, Apparaten, Leitungen und sonstigen Teilen der Anlage führen. «> Diese Ablagerungen sind Polymerisate bzw. harz- oder koksartige Stoffe, die sich aus den im Gas vorhandenen reaktionsfähigen, meist niedermolekularen Verbindungen bilden.

Es ist bekannt, daß man z. B. im Koksofengas vorhandene reaktionsfähige Verbindungen, die infolge Polymerisatbildung zu Ablagerungen und Verstopfuneen führen, dadurch entfernen kann, daß man das Koksofeagas zunächst auf etwa 10 bis 20 at komprimiert, dann bei erhöhter Temperatur über Hydrierkatalysatoren leitet und das so behandelte Gas weiter auf höhere Drücke komprimiert (DE-PS 10 07 466).

Aus DE-PS 10 47 354 ist ferner ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen bekannt wobei die bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in der Gas- oder Flüssigkeitsphase vorliegenden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Leuchtgas, Kokereigas und Schwelgas, also Wasserstoff enthaltenden Gasen an schwefelfesten Katalysatoren hydrierend raffiniert werden, wobei die Belastung des Katalysators durch den die wasserstoffhaltigen Gase vor ihrer Einführung in die hydrierende Raffination geführt werden auf wesentlich mehr als 1000 Nm³ bis zu etwa 5000 Nm³ Gas und mehr je m³ Katalysator und Stunde bemessen wird.

Diese bekannten Verfahren des Stand der Technik sind jedoch nur für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffen geeignet und deshalb nur beschränkt einsetzbar. Meist ist zur Durchführung des Verfahrens ein hoher Druck und genau einzuhaltende Bedingungen erforderlich, so daß diese Verfahren umständlich sind und eine genaue Überwachung erfordern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wasserstoff enthaltende Gase aller Art von zu Polymerisation, Verharzung und Verkokung neigenden Bestandteilen zu befreien bzw. diese in unschädliche Verbindungen zu überführen. Das Verfahren soll eintach und wirtschaftlich sein, keine komplizierten Vorrichtungen erfordern und auch bei Normaldruck oder nur geringem Druck durchführbar sein. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Gas mit Schwefel oder Schwefelverbindungen auf einen Gehalt von 0,05 bis 8,0 vorzugsweise auf 0,2 bis 5,0 g/Nm³, berechnet auf Schwefel, einstellt und anschließend bei Temperaturen zwischen 100° und 400°, vorzugsweise 150° und 300°C über hydrierende Katalysatoren leitet.

Bevorzugt setzt man im Rahmen der Erfindung als Schwefelverbindungen Schwefelwasserstoff und/oder Salze des Schwefelwasserstoffs zu, die bei den vorliegenden Temperaturen am Katalysator in H₂S umgewandelt werden.

Neben Schwefelwasserstoff oder dessen Salze kann auch Schwefelkohlenstoff zugesetzt werden.

Genauso gut ist es aber auch möglich, Gase oder Flüssigkeiten, aie diese Stoffe enthalten, dem zu reinigenden Gas zuzusetzen, wodurch eventuell sonst wertlose Gase einer Wiederverwendung zugeführt werden können.

Ist in dem zu reinigenden Gas genügend Schwefel, Schwefelwasserstoff oder sonstige geeignete Schwefelverbindungen enthalten, so brauchen diese nicht mehr zugesetzt zu werden.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung setzt man bei Verwendung von CO-reichen Gasen zusätzlich Wasserdampf zu. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß in dem zu reinigenden Gas unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Methanisierungsreaktionen mit den dabei auftretenden hohen positiven Wärmetönungen, weitgehend unterdrückt werden.

Dieser Zusatz von Wasserdampf ist entbehrlich, wenn bereits in dem zu reinigenden Gas eine ausreichende Menge an Wasserdampf enthalten ist. Es hat sich gezeigt, daß in Abhängigkeit von CO-Gehalt des Gases, eine Wasserdampfmenge bis zu 600 g/Nm³ für diesen Zweck ausreichend ist. Der Zusatz von Wasserdampf

empfiehlt sich insbesondere bei Gasen mit etwa 10 und mehr VoL% CO und Temperaturen von höher als etwa 220⁰C

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als hydrierende Katalysatoren Verbindungen, die aus Sulfiden und/oder Oxyden der Metalle der 6. und 8. Gruppe des Periodischen Systems z. B. des Wolframs, Molybdäns, Chroms, Eisens, Nickels, Kobalts oder aus Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Oxyde und/oder Sulfide bestehen, wobei diese Katalysatoren auch noch Aktivatoren z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd enthalten. Diese Katalysatoren können auf Trägerstoffe, beispielsweise Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Bleicherde aufgebracht sein.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß es auf eine einfache und wirtschaftliche Weise gelingt, aus Gasen aller Ar:, die Wasserstoff enthalten, von ungesättigten zum Polymerisieren bzw. zur Verharzung neigenden Verbindungen weilgehendst zu befreien oder diese Verbindungen in unschädliche Stoffe zu überführen.

Das Verfahren zeichnet sich durch seine Einfachheit und Übersichtlichkeit aus. In den meisten Anwendungsfällen sind besondere Einrichtungen zur Temperaturerhöhung und Abkühlung des Gases nicht erforderlich, da der Katalysator enthaltende Reaktionsraum innerhalb der Prozesse an jener Stelle eingebaut bzw. angeordnet werden kann, wo die günstigen Temperaturen für das Ablaufen der katalytischen Reinigung vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die Verschmutzung des Katalysators durch Reaktionsprodukte äußerst gering ist, so daß er nur in Zeitabständen von mehreren Jahren erneuert oder regeneriert werden muß.

Da die katalytische Reaktion unter positiver Wärmetönung erfolgt, tritt eine Erwärmung des gereinigten Gases bis ca. 6O⁰C ein, was in den meisten Fällen für die Weiterverarbeitung des gereinigten Gases von Nutzen ist, weil dadurch nicht unwesentliche Energiemengen eingespart werden können.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben:

Beispiel 1

Es stand ein ungereinigtes Kokereigas mit der Zusammensetzung:

ca. 2,8Vol% CO2
ca. 0,5 Vol% C_nH_n,
ca. 0,6 Vol% O₂
ca. 6,0Vol% CO
ca35,0Vol% H₂
ca.20,0Vol% CH₄
RestN₂

zur Verfugung. Das Gas enthält ferner

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ca. 4 g H₂S/Nnv»

ca. 5 mg NO/Nm³und

ca. 2 g ungesättigte Kohlenwasserstoffe/Nm³

Das Gas wird in der ersten Stufe eines vierstufigen Kolbenverdichters auf 2,5 atü komprimiert, tritt aus der Verdichtungsstufe mit ca. 120⁰C aus, durchströmt eine (."»!abscheidung und wird anschließend in einem Vorwärmer auf eine Temperatur von ca. 18O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gas in einer Menge von ca. 3500 Nm³ pro Stunde und pro m³ Katalysator durch den mit Katalysator gefüllten Reaktionsraum geleitet, dann in einem Wärmetauscher und nachgeschaltetem Wasserkühler auf ca. 30° abgekühlt und schließlich in die zweite Verdichtungsstufe geführt

Durch die erfindungsgemäße katalytische Behandlung des Gases wird der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen auf 0,1 g/Nm³ vermindert Ferner wird der ursprüngliche Sauerstoffgehalt von 0,6 Vol% auf unter 0,1 VoL% abgebaut Der Stickoxydgehalt wird bis auf geringe Spuren reduziert Es treten keine Polymerisate und Harzablagerungen in den nachfolgenden Verdichtungsstufen mehr auf.

Beispiel 2

Für dieses Beispiel wird ein durch übliche Lux-Masse gereinigtes Kokereigas mit der Zusammensetzung

ca 3VoL% CO₂
ca. 0.5VoL% C_nH_n,
ca. 0,5VoL% O₂
ca. 7VoL% CO
ca. 56 VoL% H₂
ca. 21 VoL% CH₄
Rest Stickstoff,

verwendet Ferner enthält das Gas

0,02 g/Nm³ H₂S
ca. 2 ppm NO

ca. 3 g/Nm³ Aromaten, überwiegend Benzol
ca. 2 g/Nm³ Olefine und Diolefine

Das Gas stammt aus einer Ferngasleitung und stand unter einem Druck von ca. 50 at zur Verfugung. Der im Gas vorhandene H₂S-Gehalt von 0,02 g/Nm³ reicht nicht aus, um die ungesättigten Verbindungen zu entfernen. Erfindungsgemäß wird deshalb der erforderliche Gehalt an Schwefel bzw. Schwefelverbindungen herausgesetzt

Zu diesem Zweck dosiert man, bezogen auf 600 Nm³/h Gas und 2001 Katalysator, stündlich 200 g flüssigen Schwefel in das Gas, so daß ein Gesamt-Schwefelgehalt von 0,35 g/Nm³ resultiert. Anschließend erhitzt man das Gas mit Dampf auf 210° C und führt es über den Katalysator gemäß Beispiel 1, wobei je 1 m³ Katalysator stündlich mit 3000 Nm³ Gas beaufschlagt wird. Das so gereinigte Gas wird anschließend in einen Hydrierreaktor zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen geleitet und dort mit dem Reaktionsgas vermischt. Während bisher beim Vermischen des Kokereigases mit dem Reaktionsgas Polymerisate entstanden, die zu einer starken Gelbfärbung des Raffinats führten, sind diese unerwünschten Verfärbungen jetzt völüg beseitigt. Außerdem werden Ablagerungen, die sich vorher in der Mischzone bildeten, auf ein unbedeutendes Maß reduziert.

Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn man anstelle der dauernden Dosierung von Schwefel, in Abständen von je 3 Tagen eine Schwefelmenge von 1500 g zugibt

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird unter Verwendung des gleichen ursprünglichen Gases und unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei die Betriebsdaten identisch sind. Nur wurde anstelle elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff in den Gasstrom eindosiert. Dieser Schwefelwasserstoff wird nicht als solcher sondern als Bestandteil eines H2S-haltigen Restgases einer Hydneranlage dem Gas zugeführt. Zu diesem Zweck führt man stündlich 20 Nm³ Hydriergas dem zu reinigenden Gas zu. Das Hydrierrestgas hat folgende Zusammensetzung:

ca. 2,5VoL% CO₂ ca. 0,8VoL% C_nH_n, ca. 0,0VoL% O₂ ca. 3,6Vol.°/o CO ca. 40 Vol.% H₂ ca. 35 Vol.% CH₄ Rest Stickstoff H^-GehaltlOg/Nm³

Durch den Zusatz des Hydrierrestgases ergibt sich ein Schwefelgehalt von ca. 0,32 g/Nm³.

Beispiel

Ein ungereinigtes Gas der Kohle-Druckvergasung mit der Zusammensetzung ca. 29 Vol.% CO₂ ca. 0,4 Vol.% C_nH_n, ca. 19 Vol.% CO ca. 39 Vol.% H₂ ca. 11,5 Vol.% CH₄ ferner enthielt das Gas ca. 4,5 gH₂S/Nm³

soll einer CO-Konvertierung unterzogen werden. Das Gas enthält 500 g Wasserdampf/Nm³, ferner Dämpfe von Teer, Ölen und leichten Kohlenwasserstoffen. Nach Abscheidung von Tropfen und Erhitzung der Gase aut 220° C wird das Gas durch einen mit Katalysator gemäß den Beispielen 1 bis 3 gefüllten Reaktionsbehälter geleitet, um danach durch Wärmetauscher oder Erhitzer auf die für diese Konvertierung erforderliche Temperatur gebracht zu werden. Die Katalysatorbelastung beträgt 1000 Nm³ Gas/m³ Katalysator. Beim Passieren des Gases über den Katalysator unter einem Druck von ca. 20 at und einer Temperatur von 220°C werden alle im Gas enthaltenden Stoffe, die zur Polymerisation neigen, weitgehendst abgebaut. Der ursprüngliche Gehalt an Olefinen, Diolefinen und anderen polymerisierbaren Bestandteilen von ca. 10 g/Nm³ Gas wird

■5 durch die erfindungsgemäße katalytische Behandlung des Gases auf einen Gehalt unter 1 g pro Nm³ herabgesetzt. Eine Herabsetzung der polymerisierbaren Stoffe auf 1/10 des ursprünglichen Gehaltes würde ausreichen, um eine Betriebsdauer von 2 Jahren zu gewährleisten. Die früher aufgetretenen Verschmutzungen in Wärmeaustauschern, Rohrleitungen und im Konvertierungskatalysator werden weitgehend vermindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung bzw. Umwandlung von zum Polymerisieren, Verharzen oder Verkoken neigenden Bestandteilen in unschädliche Verbindungen in Wasserstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas mit Schwefel oder Schwefelverbindungen auf einen Gehalt von 0,05 bis 8 g/Nm³ berechnet auf Schwefel, einstellt und anschließend bei Temperaturen zwischen 100° und 400⁰C Ober hydrierende Katalysatoren leitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindungen Schwe- is felwasserstoff und/oder Salze des Schwefelwasserstoffs zusetzt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Schwefelkohlenstoff zusetzt

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Schwefelverbindungen in Form von Gasen oder Flüssigkeiten, die diese Stoffe enthalten, zusetzt

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man bei Verwendung CO-reicher Gase zusätzlich Wasserdampf zugibt

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrierende Katalysatoren Verbindungen verwendet die aus Sulfiden und/oder Oxyden der Metalle der 6. und 8. Gruppe des Periodischen Systems oder aus Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Oxyde und/oder Sulfide bestehen, wobei diese Katalysatoren auch noch Aktivatoren und/oder Trägerstoffe enthalten können.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß als hydrierende Katalysatoren Sulfide und/oder Oxyde des Wolframs, Molybdäns, Chroms, «o Eisens, Nickels, Kobalts verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd verwendet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoffe Aluminiumoxyd oder Bleicherde verwendet werden.