DE2246382A1

DE2246382A1 - Verfahren zur herstellung von kupferchromitkatalysatoren

Info

Publication number: DE2246382A1
Application number: DE2246382A
Authority: DE
Inventors: Stewart Robert Montgomery
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-09-21
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2157802A1; US3767595A; GB1340799A; IT967578B; CA976325A

Description

Verfahren zur Herstellung,von Kupferchromitkatalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit, das als Hydrierkatalysator verwendet werden kann.

Kupferchromit, das normalerweise mit der Formel XCuO · Cr₂O-, angegeben wird, in der X einen Wert von 0,5 bis 2,5 bedeutet, ist als Hydrierkatalysator für u.a. . Ke.tone., Carboxylester, Nitroverbindungen bekannt. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit tragen die kupfer- oder chromhaltigen Rückstände oder Abwasser zu einer erheblichen Umweltverschmutzung bei.

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit vorzuschlagen , bei dem die Gefahr der Verschmutzung auf ein Mindestmaß beschränkt ist und bei dem vorteilhafterweise eine nahezu vollständige Umwandlung der Kupfer- und Chromanteile der Ausgangsstoffe zu katalytischem Kupferchromit erfolgt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) unter Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung metallisches Kupfer in dieser Lösung auflöst;

b) die erhaltene Lösung mit einem Gehalt an Tetrammin-kupfer(II)-ionen und Carbonationen mit einer Lösung von Chromsäure oder Kupferdichromatlösung umsetzt und

c) das erhaltene basische Kupferammoniumchromat 0,1 bis 20 Stunden bei etwa 250° C bis ^50° C kalziniert.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Tetramtrinrkupfer(II)-bicarbonat und Tetramnin-kupfercarbonat sein kann, im folgenden der Einfachheit halber nur nach dem Hauptprodukt als Tetrarariin-kupferbicarbonat bezeichnet wird.

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Die erste Reaktion verläuft gemäß der folgenden Gleichung:

1) Cu + 2(NH₁J)₂CO₅ + 1/2 O₂-^Cu(NH₃)^(HCO₃J₂ + H₃O.

Diese Reaktion wird bei oder etwas über Raumtemperatur durchgeführt, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Mischung von Kupfermetall in einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung ge-ä leitet wird. Durch das hindurchgeleitete, Sauerstoff enthaltende Gas wird das Kupfer zum Kupfer-II-ion oxidiert. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann vorteilhaft Luft oder Sauerstoff selbst sein. Das entstandene Tetranrcin-kupferbicarbonat wird dann mit Chromsäure zu Kupferchromit umgesetzt, wobei sich basisches Ammoniumkupferchromat bildet, oder durch Reaktion mit Kupferdichromat, wobei sich wiederum das basische Ammoniumkupferchromat bildet. Die Reaktion mit Chromsäure verläuft entsprechend der Formel 2:

2) CrO + Cu(NH₃)^(HCO )₂ + 2 H₂O-JCuNH₁₁OHCrO₁₁ +

(NH₁J)₂CO + NH₁₁HCO

Das nach Gleichung 1) gebildete Tetraranin-kupferbicarbonat wird mit wässriger Chromsäure umgesetzt, wobei ein Überschuß von Ammoniak durch Kochen entfernt wird. Dieses Ammoniak wird als Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat wiedergewonnen. Das feste Produkt ist basisches Ammoniumkupferchromat. Die Metall enthaltenden Flüssigkeiten aus dem Verfahren werden wieder verwandt. Das basische Ammoniumkupferchromat wird dann 0,1 bis 20 Stunden bei 250° C bis 450° C erhitzt, so daß Kupferchromit entsteht, und als Nebenprodukt nur Stickstoff, Wasser und Spuren

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von Ammoniak auftreten. Diese Reaktion wird durch Gleichung 3 wiedergegeben:

3) 2 Cu NH₁₁OH CrO₁. * 2 CuO · Cr₉O, + H₀ + 5 H₀O

^M ^ Hitze ^{M d 2}

Spuren des Nebenproduktes Ammoniak werden aus dem Abgas entfernt, in Ammoniumcarbonat umgewandelt und zur Herstellung von Tetramnin-kupfer-bicarbonat verwandt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach ein sehr wirksames und sauberes Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit für Katalysatoren. Die Reaktion mit Kupferdichromat verläuft nach der folgenden Gleichung k :

1) Cu(NH₃)^(HCO )₂ 4 CuCr₂O₇ + 2 H₂O )2 CuNH₁₄OHCrOj₁ +

Durch die Reaktion gemäß Gleichung 3 wird dann das basische Ammoniumkupferchromat in Kupferchromit für Katalysatoren überführt.

Das zur Reaktion (Gleichung Ί) benötigte Kupferdichromat kann aus basischem Kupfercarbonat durch Reaktion mit Chromsäure, das basische Kupfercarbonat selbst aus einer wässrigen Tetramminkupferbicarbonatlösung hergestellt werden, die gemäß a) nach Gleichung 1) hergestellt wurde. In'diesem Fall wird ein Teil der wässrigen Lösung, die nach a) hergestellt wurde und Carbonationen und Tetrammin-kupferionen enthält, zur Entfernung von Ammoniak

0 9 8 18/1 ti I ;,

erhitzt (siehe Gleichung 5) J.

5) 2 Cu(NH,)„(HCO-), > Cu(OH)₀ · CuCO, + BIM, +

^{34 3 2} Hitze ² ? ■ ³ H₂O +

Es ist vorteilhaft, unter Luftdurchleitung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 100 zu erhitzen. Das entstandene basische Kupfercarbonat wird dann mit Chromsäure zu Kupferdichromat umgesetzt, das wiederum gemäß Gleichung ¹J mit mehr gemäß Gleichung 1 erhaltenem Tetrammin-kupferbicarbonat zur Reaktion gebracht wird. Das basische Kupfercarbonat, ebenso als Malachit bekannt, kann jedoch auch nach einem anderen Verfahren als nach dem der Gleichung 5, beispielsweise durch die Reaktion von Kupfer(II)-sulfat mit wasserfreiem Soda hergestellt werden. Unabhängig von seiner Herstellung wird das basische Kupfercarbonat mit Chromsäure zur Bildung von Kupfer-

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dichromat zur Reaktion gebracht, welches dann gemäß Gleichung 4 mit Tetrammin-kupfer(II)-bicarbonat und basischem Ammoniumkupferchromat reagiert. Als Alternative kann das Kupferdichromat als Zwischenprodukt durch Lösen von entweder Kupfer(IU)-oxid oder Kupfer(II)-hydroxid in heißer wässriger Chromsäure hergestellt werden, welches dann gemäß Gleichung ¹J. mit Teträminiri-k;üpfer(li|^ bicarbonat zu basischem Ammoniumkupferehromat. reagiert.

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Der erfindungsgemäß hergestellte Kupferchromitkatalysator kann ebenso auf einem oxidischen Träger hergestellt oder von einem oxidischen Träger getragen werden. Die bevorzugten oxidischen Träger sind porös, so daß dem zu hydrierenden organischen Produkt ein erheblicher Oberflächenkontakt mit dem Katalysator wegen der Poren zur Verfügung steht. Bevorzugte oxidische Träger sind Kieselsäure, einschließlich Silikagele, Tonerde, Magnesium- und Titanoxide und Mischungen dieser Materialien. Zur Herstellung des Katalysators auf einem Träger können verschiedene Verfahren angewandt werden. Nach einem Verfahren kann man fein verriebenes Kupferchromit mit feinverriebenem Träger mischen und dann durch Tablettieren, Extrudieren, Zusammenballen oder auf eine andere Weise formen und anschließend trocknen und kalzinieren. Nach einem anderen Verfahren kann man einen geformten Träger mit einer Kupferchromitaufschlämmuhg beschichten, trocknen und kalzinieren, oder den Träger mit einer ammoniakalischen Lösung von basischem Ammoniumkupferchromat beschichten, trocknen und kalzinieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit seinen heuen Reaktionsfolgen zur Herstellung von als Katalysator geeignetem Kupferchromit besitzt bedeutende Vorteile. Das erfindungsgemäße Verfahren trägt nicht zur Luft- oder Wasserverschmutzung bei§ da die einzigen wesentlicheren Nebenprodukte Stickstoff und Wasser sind. Die Reaktionsflüssigkeiten jedes Reaktionsschrittes können v/ieder

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benutzt werden. Alle Spuren des entstandenen Ammoniaks können unter Verwendung konventioneller Gaswäschen rückgewonnen und zur Herstellung von Ammoniumcarbonat wiederverwendet werden. Ein anderer Vorteil besteht in der Möglichkeit, Kupferchromitkatalysatoren herzustellen, die einen unterschiedlichen Kupfer- und Chromgehalt besitzen, indem man in dem Reaktionsschritt gemäß Gleichung 5 das' Verhältnis von Kupferammoniumbicarbonat zu Kupferchromat so verändert, daß basisches Ammoniumkupferchromat mit verschiedenen Kupfer/Chrom-Verhältnissen entsteht. Ein allgemein bevorzugtes Verhältnis ist 1 : 1. Da der Metallgehalt so verändert werden kann, daß vorherbestimmte Verhältnisse entstehen, können Kupferchromitkatalysatoren für die Verwendung bei ganz spezifischen Reaktionen maßgeschneidert und die Fähigkeit des Kupferchromits zur Katalyse einer Reaktion maximiert werden. . -

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Zur Synthese von Tetrammin-Rupferbicarbonat wurden 31,7 g gepulvertes Kupfer einer Lösung von 100 g Ammoniumcarbonat in Wasser zugemischt. Diese Mischung wurde bei 35 bis MO C gehalten und ein Luftstrom vom Grund der Mischung durch eine Glasfritte geleitet. Das Kupfer löste sich in etwa ^O Minuten zu einer tiefblau gefärbten Lösung auf. Die Analyse zeigte, daß die Lösung Tetraminin-kupfer(II)-ionen und Carbonationen enthielt.

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Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle des gepulverten Kupfers Kupferspäne benutzt wurden. In 80 Minuten wurde eine tiefblaue Lösung erhalten, die Tetrarnmin-kupfer(II)-ionen und Carbonationen enthielt. Diese Lösung ist eine Mischung von Tetrammin-kupfer(II)-bicarbonat und Tetrammin-kupfer(II)-carbonat.

Beispiel 3

Eine Tetrammin-kupferClIJ-bicarbonatlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Nach Bildung der tiefblauen Tetramminkupfer(II)-carbonatlösung wurde die Luftzufuhr 8 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde die Lösung bei 30 bis *IO° C gehalten. 5^ E des basischen Kupfercarbonats schieden sich aus der Lösung aus (Kupfergehalt etwa 60 %). Dieser basische Kupfercarbonatniederschlag wurde in einer Mischung aus 100 g Chromsäure und 150 ml Wasser gelöst, wobei sich Kohlendioxid entwickelte. Diese Lösung wurde zu ^72 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Tetrammin-kupfer(II)-bicarbonatlösung gegeben, so daß Kupferammoniumcarbonat ausfiel. Das Gewicht des Niederschlags nach Trocknen bei 110 betrug I86 g.

Das getrocknete basische Kupferammoniumchromat wurde 15 Minuten bei 350 C kalziniert. Es wurde ein schwarzes Kupferchromit-

pulver mit einer Oberfläche von 77 m /g erhalten. Dieser Katalysator war bei der Reduktion von Propylpropionat zu Propylalkohol wirksam.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Kupferdichromat, das aus Malachit hergestellt wurde. 58 g synthetischer Malachit, mit einem Gehalt von 0,5 Grammäquivalent Kupfer wurden in einer Mischung aus 100 g Chromsäure und 150 ml Wasser unter Entwicklung von Kohlendioxid zu einer Lösung von Kupferdichromat gelöst. Die entstandene Kupferdichromatlösung wurde zu einer ammoniakalischen Kupferbicarbonatlösung gemäß Beispiel 1 gegeben, so daß sich das basische Kupferammoniumchromat abschied. Nach Filtrieren und Trocknen bei 110° C wog der Niederschlag 193 g. Dieser Niederschlag wurde 30 Minuten bei 350° C kalziniert.

Es wurde ein schwarzes Kupferchromit mit einer Oberfläche von

72 m /g erhalten. Dieser Katalysator reduzierte Butylaldehyd zu Butylalkohol.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Rückführung der bei diesem Verfahren anfallenden Lösungen, wodurch die zu beseitigende Lösungsmenge verringert wird. Das PiItrat der Ausfällung von basischen Kupferammoniumchromat gemäß Beispiel 4 wird zur Lösung von zusätzlichem gepulverten Kupfer zur Bildung von Tetramminkupfer(II)-carbonat verwendet. Es wurden 50 g Ammoniumcarbonat und 31,7 g Kupferpulver dem Filtrat zugefügt und ein starker Luftstrom durch die Lösung bei 30 bis hÖ° € geleitet,. Nach ¹IQ Minuten hatte sich das Kupfer gelöst und ergab eine tiefblaue Tetrammin-kupfer(II5-carbonatlösung* Die Losung von Küpferdi-

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chromat aus 58 g Malachit und 100 g Chromsäure wurde zur obigen Lösung hinzugefügt; basisches Kupferanunoniumchromat fiel aus. Dieser Niederschlag wurde gefiltert, bei 110° C getrocknet und wog 21¹J g. Ein Teil dieses Produktes wurde in einem Laborofen 15 Minuten lang bei 350° C kalziniert. Es wurde ein schwarzes Pulver mit einer Oberfläche von 67 m /g erhalten. Dieser Katalysator bewirkte die Reduktion von Diäthyladipat zu Hexamethylenglykol.

Beispiel 6

Zur Bildung von Kupferchromit aus Chromsäure und Tetramminkupfer(II)-bicarbonat wurden 50 g Chromsäure in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde einer ammoniakalischen Kupfercarbonatlösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Es fiel ein grüngefärbter Niederschlag aus. Diese Mischung wurde zum Sieden erhitzt und die Hälfte des V/assers abgedampft. Während überschüssiges Ammoniak durch Kochen vertrieben wurde, änderte sich die Farbe des Niederschlags von grün nach braun. Nach Filtrieren und Trocknen bei 110 C wog das basische Kupferanunoniumchromat 91 g· Dieses Produkt wurde 20 Minuten bei 350° C kalziniert und in einen aktiven Kupferchromitkatalysator umgewandelt.

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Claims

P a t e η t a ns ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupferchro'mitkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man a) metallisches Kupfer unter gleichzeitigem Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Lösung in einer Ammoniumcarbonatlösung löst, b) die derart entstandene Tetrammin-kupfer(II)- und Carbonationen enthaltende Lösung mit Chromsäurelösung oder einer Lösung von Kupferdichromat umsetzt und c) das entstandene basische Kupferammoniumchromat zur Bildung eines Kupferchromitkatalysators 0,1 bis 20 Stunden bei etwa 250° C bis■ 1|5O° C kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft oder Sauerstoff verwendet.

3. Verfahren nach Ansrpuch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Durchleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Ammoniumcarbonatlösung die Temperatur der Lösung bei etwa 20° C bis 50° C gehalten wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferdichromat vor seiner Verwendung in Schritt b) aus basischem Kupfercarbonat und Chromsäure herstellt.

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5. Verfahren nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß man basisches Kupfercarbonat zuerst durch Erhitzen von Tetrammin-kupferClD-bicarbonat zur Entfernung des Ammoniaks herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Kupferannnoniumchromat aus Schritt c) 10 Minuten bis 3 Stunden bei 300° bis 100° C kalziniert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferchromit auf einem inerten Träger ablagert

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit basischem Ammoniumkupferchromat aus Schritt (b) beschichtet und dann den Schritt c) durch Kalzinieren des basischen Ammoniumkupfercarbonats auf dem Träger durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit Kupferchromit mischt und formt.

10. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten Katalysators zur Hydrierung von Estern oder Aldehyden zu Alkoholen.

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