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DE2244282A1 - METHOD FOR PRODUCING A LUMINESCENT ALKALINE EARTH HALOPHOSPHATE - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING A LUMINESCENT ALKALINE EARTH HALOPHOSPHATE

Info

Publication number
DE2244282A1
DE2244282A1 DE19722244282 DE2244282A DE2244282A1 DE 2244282 A1 DE2244282 A1 DE 2244282A1 DE 19722244282 DE19722244282 DE 19722244282 DE 2244282 A DE2244282 A DE 2244282A DE 2244282 A1 DE2244282 A1 DE 2244282A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
heating
antimony
luminescent
temperature
alkaline earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19722244282
Other languages
German (de)
Inventor
Age Hylke Hoekstra
Dragutin Radielovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
Publication of DE2244282A1 publication Critical patent/DE2244282A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/74Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
    • C09K11/75Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth containing antimony
    • C09K11/76Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth containing antimony also containing phosphorus and halogen, e.g. halophosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

PHN.5760. BOSS/EVH. PHN.5760. BOSS / EVH.

Dipl-.-lng. HORST AUERDipl -.- lng. HORST AUER

F-^r-n1 :.-voit
Anme!dsr:N.V.r,Ui?3iGLÜu,UMP£NFA3RIEKEN ._.■ .
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Note! Dsr: NVr, Ui? 3 i GLÜu, UMP £ NFA3RIEKEN ._. ■.

Akte: PfTF- 5760 - . ": ■' · v l7.kkl.OL· File: PfTF- 5760 -. " : ■ '· v l7.kkl.OL ·

Anraeldune vomi 8. Sept. 1972Anraeldune dated Sept. 8, 1972

Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Erdalkalihalophosphats. Process for the production of a luminescent alkaline earth metal halophosphate.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalophosphats mit Apatitkristallstruktur, und ein nach diesem Verfahren hergestelltes lumineszierendes Halophosphat.The invention relates to a method for producing a luminescent, with trivalent antimony and optionally also alkaline earth phosphate with an apatite crystal structure activated with divalent manganese, and one after this Process made luminescent halophosphate.

Solche Halophosphate werden häufig zum Umwandeln kurzwelliger Ultraviolettstrahlung in sichtbares Licht, etwa in Gasentladungslampen, insbesondere in Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen, angewendet.Such halophosphates are often used to convert short-wave ultraviolet radiation into visible light, for example in gas discharge lamps, especially in low-pressure mercury vapor discharge lamps, applied.

Das Grundgitter der genannten Halophosphate kann durch die allgemeine Formel M^Q(POji, )^X2 dargestellt werden, worin M zumindest eines der Erdalkalimetalle und X zumindest einesThe basic lattice of the halophosphates mentioned can be represented by the general formula M ^ Q (POji,) ^ X 2 , where M is at least one of the alkaline earth metals and X is at least one

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- 2 ■· PHN.5760.- 2 ■ PHN.5760.

der Halogene Chlor und Fluor darstellt.the halogens represents chlorine and fluorine.

Verbindungen, die nur dreiwertiges Antimon als Aktivator enthalten, senden bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung blaues Licht aus. Da es zur Verwendung in Gasentladungslampen fUr allgemeine Beleuchtungszwecke erwünscht ist, dass der Leuchtstoff nahezu welsses Licht aussendet, wird neben dem dreiwertigen Antimon häufig zweiwertiges Mangan als Aktivator angewendet.Compounds that only contain trivalent antimony as an activator emit when excited by short-wave ultraviolet radiation blue light off. As it is desirable for use in gas discharge lamps for general lighting purposes is that the luminescent material emits almost white light, in addition to the trivalent antimony, it often becomes bivalent Manganese used as an activator.

Um die Qualität des lumineszierenden Halophosphats zu verbessern, wird häufig noch eine kleine Kadmiummenge in das Apatitgitter eingebaut.About the quality of the luminescent halophosphate To improve, a small amount of cadmium is often incorporated into the apatite lattice.

Die Herstellung der genannten Halophosphate ist wegen der grossen Anzahl von Komponenten, die miteinander reagieren müssen, um das Apatitgitter mit der richtigen darin aufgenommenen Aktivatormenge zu bilden, ein überaus komplizierter Vorgang. In der Literatur ist eine Vielzahl von Herstellungsverfahren beschrieben. Eines der wichtigsten Ziele bei allen diesen Herstellungsverfahren ist es, einen Leuchtstoff mit einem möglichst hohen Quantenwirkungsgrad zu erhalten.The production of the halophosphates mentioned is due to the large number of components that have to react with each other in order to make the apatite lattice with the correct one incorporated into it Forming the amount of activator is an extremely complicated process. A large number of manufacturing processes are known in the literature described. One of the most important goals in all of these manufacturing processes is to have a phosphor to obtain the highest possible quantum efficiency.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird das Antimon meistens als Antimontrioxid in das Reaktionsgemisch gebracht. Dieses Reaktionsgemisch kann ferner zum Einführen der Erdalkalimetalle, der Phosphatgruppen, der Halogene und gegebenenfalls des Manganaktivators sehr verschiedenartige Verbindungen enthalten, Ueblich ist es, die Erdalkalimetalle und die Phosphatgruppen teilweise gemeinsam als Erdalkalihydrophosphat (z.B. als CaHPO^) einzuführen. Ferner wird dem Reaktionsgemisch noch Erdalkalikarbonat beigegeben, umIn the known manufacturing processes, the antimony is usually added to the reaction mixture as antimony trioxide brought. This reaction mixture can also be used to introduce the alkaline earth metals, the phosphate groups, the halogens and possibly the manganese activator very different It is common practice to partially combine the alkaline earth metals and the phosphate groups as alkaline earth hydrophosphate (e.g. as CaHPO ^) to be introduced. Furthermore, alkaline earth carbonate is added to the reaction mixture in order to

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- 3 - PHN.5760*- 3 - PHN.5760 *

die Erdalkalimetallmenge auf den richtigen ¥ert zu bringen. Die Halogene werden häufig als Halogenide eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle oder des Ammoniums in das Gemisch eingebracht. Das Mangan wird häufig als Karbonat, Oxalat oder als Manganammoniumphosphat hinzugegeben. Ferner kann eine kleine Kadmiummenge als Kadmiumoxid oder Kadmiumammoniumphosphat beigefügt werden.to bring the amount of alkaline earth metal to the correct level. The halogens are often introduced into the mixture as halides of one or more of the alkaline earth metals or ammonium. The manganese is often called carbonate, or oxalate Manganese ammonium phosphate added. Furthermore, a small amount of cadmium can be used as cadmium oxide or cadmium ammonium phosphate attached.

Ein anderes wichtiges Ziel bei der Herstellung lumineszierender Erdalkalihalophosphate ist es, Stoffe mit einem hohen Antimongehalt herzustellen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass Halophosphate mit einem hohen Äntimongehalt bei der Anwendung in Entladungslampen einen Rückgang des Lichtstroms während der Lebensdauer der Lampe aufweisen, der kleiner als der von Halophosphaten mit geringeren Antimongehalten ist. Ein hoher Antimongehalt hat ferner Zur Folge, dass die Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung grosser ist, wodurch es möglich ist, Halophosphate mit einer kleineren mittleren Korngrösse anzuwenden. Man kann dann in den Entladungslampen ein geringeres Bedeckungsgewicht des lumineszierenden HaIophosphats anwenden, was einen grossen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet*Another important goal in the manufacture of luminescent alkaline earth metal halophosphates is to produce substances with a produce high antimony content. It has been shown that halophosphates with a high antimony content in the Application in discharge lamps show a decrease in luminous flux during the life of the lamp that is less than that of halophosphates with lower antimony levels. A high antimony content also has the consequence that the absorption the exciting ultraviolet radiation is greater, making it possible to use halophosphates with a smaller average Grain size to apply. One can then in the discharge lamps a lower covering weight of the luminescent halophosphate apply what a great economic advantage means*

Bisher hat sich gezeigt, dass sieh die genannten Ziele, nämlich ein höher Quantenwirktingsgrad und ein hoher Antimongehalt, in der Praxis nur schwierig gleichzeitig verwirklichen lassen. Ein hoher Antimongehalt (etwa 1,30 bis 1,50 Gewichtsprozent) kann zwar erzielt werden, wenn man bei der Herstellung besondere Massnahmen trifft und ein Reaktionsgemisch anwendet, das eine grosse Menge einer Antimonverbindung, etwa Sb?0„, ent-So far it has been shown that the stated goals, namely a higher degree of quantum effectiveness and a high antimony content, can only be achieved with difficulty at the same time in practice. A high antimony content (about 1.30 to 1.50 percent by weight) can be achieved if special measures are taken during production and a reaction mixture is used that contains a large amount of an antimony compound, such as Sb ? 0 ", ent-

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■rk -■ rk -

hält. Dies ist jedoch mit einer beträchtlichen Senkung des Quantenwirkungsgrads verbunden. Es hat sich gezeigt, dass die auf bekannte Weise hergestellten luraineszierenden Galciumhalophosphate die höchsten Quantenwirkungsgrade haben, wenn sie zwischen etwa 0,60 und 0,80 Gewichtsprozent Antimon enthalten. Für die auf bekannte Weise hergestellten luraineszierenden Strontiumhalophosphate liegt der optimale Gewichtsprozentsatz noch niedriger. holds. However, this comes with a significant reduction in the Quantum efficiency connected. It has been shown that the lurainescent calcium halophosphates prepared in a known manner have the highest quantum efficiencies, if they contain between about 0.60 and 0.80 percent by weight antimony. For the lurainescent strontium halophosphates prepared in a known manner, the optimum weight percentage is even lower.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung lumineszierender Erdalkalihalophosphate mit hohem Quantenwirkungsgrad und hohem Antimongehalt ermöglicht.The aim of the invention is to provide a process which can produce luminescent alkaline earth metal halophosphates with high quantum efficiency and high antimony content.

Das erfindungsgemSsse Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalophosphats mit Apatitkristallstruktur, wobei ein Reaktionsgemisch angewendet wird, aus dem bei erhöhter Temperatur ein lurain.es,-zierendes Erdalkalihalophosphat mit Apatitkristallstruktur entstehen kann und das eine Verbindung von dreiwertigem Antimon enthalt, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in einer «addierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 10000C während einer Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um zumindest 70$ des dreiwertigen Antimons in fünfwertiges Antimon umzusetzen (erste Erhitzung), und dass das so erzielte Produkt danach bei einer Temperatur zwischen 1050 und 125O0C wfihrend einer Zeit erhitzt wird, die ausreicht um das fünfwertige Antimon grösstenteils wieder in dreiwertiges Antimon umzusetzen (zweite Erhitzung),The inventive method for producing a luminescent, with trivalent antimony and optionally also with divalent manganese activated alkaline earth metal halophosphate with an apatite crystal structure, a reaction mixture being used from which a lurain.es, -zierendes alkaline earth metal halophosphate with an apatite crystal structure and a compound of containing trivalent antimony, is characterized in that the reaction mixture is heated in an "adding atmosphere at a temperature between 700 and 1000 0 C for a time which is sufficient to convert at least 70 $ of the trivalent antimony into pentavalent antimony (first heating), and that the product obtained in this way is then heated at a temperature between 1050 and 125O 0 C for a time that is sufficient to convert most of the pentavalent antimony back into trivalent antimony (second heating),

3Q9Ö1 1 / 10663Q9Ö1 1/1066

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Reaktionsgemisch einer ersten Erhitzung bei 700 bis 10000C in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen. Die Zeit, während der die erste Erhitzung durchgeführt werden muss, kann in weiten Grenzen gewählt werden und hängt von vielen Faktoren ab, wie die Menge des Reaktionsgemisches, Art und Korneigenschaften der Ausgang'sverbindungen und Form des Tiegels, in dem das Reaktionsgemisch erhitzt wird. Die Erhitzungszeit muss jedoch bei der ersten Erhitzung so gewählt werden, dass zumindest 70fo des dreiwertigen Antimons zu fünfwertigem Antimon oxidiert wird. Das dreiwertige Antimon wird dem Reaktionsgemisch vorzugsweise als Antimontrioxid (Sb20„) beigegeben. Bei der ersten Erhitzung wird dies grösstenteils in ein Antimonat eines Erdalkalimetalls oder von Mangan umgewandelt, (im Antimonat ist das Antimon ftinfwertig). Als oxidierende Atmosphäre wählt man vorzugsweise Luft, Nach der ersten Erhitzung ist eine zweite Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 1050 und 12500C notwendig. Auch die Dauer der zweiten Erhitzung kann in weiten Grenzen gewählt werden. Eine Bedingung ist jedoch, dass das gebildete fUnfwertige Antimon grSsstenteils ( etwa zumindest zu 70$) wieder zu dreiwertigem Antimon reduziert wird. Dies ist notwendig, um einen hohen Gehalt an dreiwertigem Antimon im Endprodukt zu erzielen, und ferner, weil die Anwesenheit nicht umgesetzten fünfwertigen Antimons (meistens in Form eines Antimonate) im Endprodukt einen nachteiligen Einfluss auf den Quantenwirkungsgrad des lumineszierenden Halophosphats ausübt.In the process according to the invention, the reaction mixture is subjected to a first heating at 700 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere. The time during which the first heating must be carried out can be selected within wide limits and depends on many factors, such as the amount of the reaction mixture, the type and grain properties of the starting compounds and the shape of the crucible in which the reaction mixture is heated. However, the heating time for the first heating must be chosen so that at least 70% of the trivalent antimony is oxidized to pentavalent antimony. The trivalent antimony is preferably added to the reaction mixture as antimony trioxide (Sb 2 O “). When heated for the first time, this is largely converted into an antimonate of an alkaline earth metal or of manganese (in antimonate the antimony is five-valent). Air is preferably chosen as the oxidizing atmosphere. After the first heating, a second heating at a temperature between 1050 and 1250 ° C. is necessary. The duration of the second heating can also be selected within wide limits. One condition, however, is that the pentavalent antimony formed is largely reduced again to trivalent antimony (about at least $ 70). This is necessary in order to achieve a high content of trivalent antimony in the end product, and also because the presence of unreacted pentavalent antimony (mostly in the form of an antimonate) in the end product has an adverse effect on the quantum efficiency of the luminescent halophosphate.

309 8 1 1/10 6 6309 8 1 1/10 6 6

- 6 - PIIN.5760.- 6 - PIIN.5760.

22A428222A4282

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein lumineszierendes Erdalkalihalophosphat mit einem hohen Quantenwirkungsgrad und einem hohen Antimongehalt erzielt. Dies ist wahrscheinlich eine Folge der Bildung eines sehr reaktiven Antimonate während der ersten Erhitzung. Bei der zweiten Erhitzung werden diese Antimonate unter Bildung von Sb3O- umgesetzt, das zu einem Zeitpunkt frei wird, bei dem der Einbau von dreiwertigem Antimon in das Halophosphatgitter oder in das sich bildende Hälophosphatgitter ausgezeichnet möglich ist.With the method according to the invention, a luminescent alkaline earth metal halophosphate with a high quantum efficiency and a high antimony content is achieved. This is likely a consequence of the formation of a very reactive antimonate during the initial heating. During the second heating, these antimonates are converted with the formation of Sb 3 O-, which is released at a point in time at which the incorporation of trivalent antimony into the halophosphate lattice or into the halophosphate lattice that is formed is excellently possible.

Bei Anwendung eines mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten lumineszierenden Halophosphats in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe erzielt man im Vergleich zu den auf bekannte Art und Weise hergestellten Halophosphaten einen geringeren Rückgang des Lichtstroms der Lampe während ihrer Lebensdauer, was selbstverständlich sehr erwünscht ist.When using a luminescent halophosphate produced by the process according to the invention in one Low-pressure mercury vapor discharge lamps are obtained compared to those produced in a known manner Halophosphates have a smaller decrease in luminous flux of the lamp during its service life, which is of course very desirable.

Infolge des hohen Quantenwirkungsgrads und der hohen Absorption von Ultraviolettstrahlung können die erfindungsgemässen lumineszierenden Halophosphate beim Anbringen im Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe in Mengen angewendet werden, die kleiner sind als diejenigen im Falle des bekannten Halophosphate, wobei der durch die Lampe ausgesandte Lichtstrom die gleiche Grosse hat. Das erfindungsgemässe Verfahren kann mithin eine erhebliche Einsparung ergeben.As a result of the high quantum efficiency and the high The luminescent halophosphates according to the invention can absorb ultraviolet radiation when they are attached in the Luminous screen of a low-pressure mercury vapor discharge lamp be used in amounts which are smaller than those in the case of the known halophosphates, the by the Lamp emitted luminous flux has the same size. The inventive Process can therefore result in considerable savings.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist ferner, dass der Antimonverlust im allgemeinen kleiner ist als bei Anwendung eines bekannten Verfahrens, bei dem dieOne advantage of the method according to the invention is also that the loss of antimony is generally smaller than when using a known method in which the

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-"·■■ - 7 » PHf,57- "· ■■ - 7» PHf, 57

:' . 22M282 : ' . 22M282

Erhitzung des Reaktionsgemisches sofort bei hoher Temperatur erfolgt. Dies ist nicht nur ein wirtschaftlicher Vorteil, sondern führt auch zu einer geringeren Verschmutzung der zu benutzenden Oefen. und einer geringeren Abgabe von antimonhalt igen Dämpfen an die Atmosphere. -Immediately heat the reaction mixture at high temperature he follows. This is not only an economic benefit, but also leads to less pollution of the to use ovens. and a lower release of antimony content vapors to the atmosphere. -

Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 93=6251 ein Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Halpphpsphaten bekannt, bei dem die Erhitzung des ReaktipnsgemisGhes während zweier Erhitzungen stattfindet. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch die erste Erhitzung b.ei verhSltnismässig niedriger Temperatur durchgeführt, wobei noch kein Halpphosphat» gitter gebildet wird, Diese erste Erhitzung erfolgt in einer inerten Atmosphäre, und sie bezweckt,· fasser und KohlendiQxid aus dem Erhitzungsgemisch zu entfernen. Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die erste Erhitzung demgegenüber in einer oxidierenden Atmosphäre und bei Temperaturen^ bei denen das Haiophosphatgitter bereits vollständig oder teilweise gebildet wird.It is from British patent specification 93 = 6251 a process for the production of luminescent halophosphates known, in which the heating of the ReaktipnsgemisGhes takes place during two heatings. In this known method, however, the first heating is relatively carried out at a low temperature, with no halophosphate » This first heating takes place in an inert atmosphere, and its purpose is, barrel and carbon dioxide to remove from the heating mixture. When according to the invention In contrast, the first heating process takes place in an oxidizing atmosphere and at temperatures at which the shark phosphate lattice is already fully or partially formed.

Es wird eine Ausführungsfqrm des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, bei der die erste Erhitzung während einer Zeit durchgeführt wird, die ausreicht, um zumindest 90$ des dreiwertigen Antimons in fünfwertiges Antimon umzusetzen, weil dann die höchsten Antimongehalte im Endprodukt erzielt werden*It is an embodiment of the invention Method preferred in which the first heating is carried out for a time sufficient to at least Converting $ 90 of the trivalent antimony into pentavalent antimony, because then the highest antimony contents are achieved in the end product *

VarzugesceH-se findejt die zweite Erhitzung beim erfindungsgemässen Verfahren in einer inerten Atmosphäre statt. Dazu kann man etwa während der zweiten Erhitzung einen Stickstoff strom durch den Ofen ;Leiikene ©des 4iat den Vorit^eil^ dassIn addition, the second heating in the process according to the invention takes place in an inert atmosphere. For this purpose, during the second heating, a stream of nitrogen can be passed through the furnace; Leiiken e © des 4iat the precedence

• $ - PHN.5760. • $ - PHN.5760.

die Reduktion von fünfwertigem Antimon zu dreiwertigem Antimon schneller erfolgt, und ferner, dass diese Reduktion bei niedrigeren Temperaturen stattfinden kann, wodurch eine starke Aggregation und Sinterung des Endprodukts vermieden wird. Die Anwendung einer reduzierenden Atmosphäre während der zweiten Erhitzung hat noch den Vorteil, dass eine Oxidation des gegebenenfalls vorhandenen Manganaktivators verhindert wird.the reduction of pentavalent antimony to trivalent Antimony takes place faster, and further that this reduction can take place at lower temperatures, whereby a strong aggregation and sintering of the end product is avoided. Applying a reducing atmosphere during the second heating also has the advantage that oxidation of the manganese activator that may be present is prevented.

Es hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung lumineszierender Calciumhalophosphate nach dem erfindungsgemässen Verfahren die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die erste Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 700 und 9000C durchgeführt wird. Dieser Temperaturbereich wird daher bei der Herstellung von Calciumhalophosphaten bevorzugt. Bei der Herstellung von lumineszierenden Strontiumhalophosphaten werden während der ersten Erhitzung Temperaturen zwischen 800 und 10000C bevorzugt.It has been found that the best results are obtained in the manufacture of luminescent calcium halophosphates according to the inventive method, when the first heating is performed at a temperature between 700 and 900 0 C. This temperature range is therefore preferred in the manufacture of calcium halophosphates. In the production of luminescent strontium halophosphates, temperatures between 800 and 1000 ° C. are preferred during the first heating.

Die zweite Erhitzung beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1100 und 12000C, weil dann die höchsten Quantenwirkungsgrade erzielt werden.The second heating in the method according to the invention is preferably carried out at a temperature between 1100 and 1200 ° C. because then the highest quantum efficiency is achieved.

Bei einer vorteilhaften AusfOhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens folgt auf die erste Erhitzung die zweite Erhitzung ohne eine zwischenzeitliche Abkühlung, Die Erhitzung des Reaktionsgemisches kann dann in einer kontinuierlichen Arbeitsweise erfolgen, wobei der Ofen nach der ersten Erhitzung auf die Erhitzungsbedingungen (Temperatur, Atmosphäre) eingestellt wird, die für die zweite Erhitzung erforderlich sind. Es ist ebenfalls möglich, einen sogenannten DurchgangsofenIn an advantageous embodiment of the inventive Procedure, the first heating is followed by the second heating without an intermediate cooling, the heating the reaction mixture can then be carried out in a continuous manner, with the furnace after the first heating is set to the heating conditions (temperature, atmosphere) required for the second heating are. It is also possible to use a so-called tunnel oven

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- 9 - . PHN.576Q.- 9 -. PHN.576Q.

22AA28222AA282

zu verwenden, der aus einem ersten und einem zweiten Ofenteil besteht, in dem nacheinander die erste bzw. zweite Erhitzung stattfindet.to use that of a first and a second furnace part consists in which the first and second heating takes place in succession.

In manchen Fallen ist es vorteilhaft, beim erfindungsgemässen Verfahren das Reaktionsprodukt nach der ersten Erhitzung abkühlen zu lassen und es danach zu homogenisieren und schliesslich der zweiten Erhitzung zu unterziehen. Auf diese Weise ist es möglich, die Korngrösse des erzielten Produkts einzustellen, so dass nach der zweiten Erhitzung keine Mahlbearbeitung mehr notwendig ist.In some cases it is advantageous in the case of the invention Method of allowing the reaction product to cool after the first heating and then homogenizing it and finally to subject the second heating. In this way it is possible to determine the grain size of the To adjust the product so that no grinding is necessary after the second heating.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
BEISPIEL I : Man stellt ein Gemisch her von 648 g CaHPO^
The invention is explained in more detail with the aid of a few exemplary embodiments.
EXAMPLE I : Prepare a mixture of 648 g of CaHPO ^

227 g CaCO3
55 g CaF2
227 g CaCO 3
55 g CaF 2

14 g NH^Cl14 g NH ^ Cl

2k g MnNH21PO2,.
17 g CdCO3
2k g MnNH 21 PO 2,.
17 g of CdCO 3

15 g Sb2O3 15 g Sb 2 O 3

Das Gemisch wird in einer offenen Schale während 1y Stunden bei einer Temperatur von 85O0C an Luft erhitzt. Das Produkt wird nach dem Abkühlen homogenisiert, und es enthält nur etwa 0,09 Gewichtsprozent dreiwertigen Antimons, was bedeutet, dass etwa 95$ des dreiwertigen Antimons in ftinfwertiges Antimon umgesetzt ist. Das Produkt wird danach während 2 Stunden in einem mit einem Deckel verschlossenen Tiegel bei 1i40°C erhitzt,, Nach dem Abkühlen und Zerkleinern ist das aus mit AntimonThe mixture is heated in an open dish for 1y hours at a temperature of 85O 0 C in air. The product is homogenized after cooling and it contains only about 0.09 percent by weight trivalent antimony, which means that about 95 $ of the trivalent antimony is converted into pentavalent antimony. The product is then heated for 2 hours in a crucible closed with a lid at 150 ° C. After cooling and crushing it is over with antimony

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- K) - PHN. 5760.- K) - PHN. 5760.

und Mangan aktiviertem Calciumhalophosphat bestehende Produkt gebrauchsfertig.and manganese activated calcium halophosphate existing product ready for use.

Das beschriebene Verfahren wird mehrmals wiederholt, wobei die Zeit der ersten Erhitzung geändert wird. In allen Fällen enthält das Produkt nach der ersten Erhitzung erwiesenermassen nur etwa 5fo dreiwertiges Antimon.The procedure described is repeated several times, changing the time of the first heating. In all cases the product has been shown to contain only about 50% trivalent antimony after the first heating.

Messungen an den auf solche Weise hergestellten lumineszierenden Calciumhalophosphaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.Measurements on the luminescent calcium halophosphates produced in this way are as follows Table summarized.

TABELLE ITABLE I.

Dauer der ersten Er
hitzung in Stunden
Duration of the first he
heating in hours
0,50.5 11 1,51.5 22 2,52.5 Bezugs
wert
Reference
value
Lichtstrom
UV-Absorption
Sb3+-Gehalt in
Gewichtsprozent
Luminous flux
UV absorption
Sb 3+ content in
Weight percent
91,3
100
1 ,08
91.3
100
1, 08
98,2
102,8
1,18
98.2
102.8
1.18
99,1
102,7
1,28
99.1
102.7
1.28
98,0
103,3
1,38
98.0
103.3
1.38
96,h
102,8
1,38
96, h
102.8
1.38
100
100
0,7**
100
100
0.7 **
Sb in Gewichtsprozent
der ursprünglichen
Menge
Sb in percent by weight
the original
lot
6161 6666 7272 7878 7878 h6h6

Die Tabelle gxDt den Lichtstrom des Halophosphats bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung (im wesentlichen 25h nm) sowie die Grosse der Absorption dieser Ultraviolettstrahlung an. Als Bezug ist in der letzten Spalte das Ergebnis der an einem auf bekannte Weise hergestellten Calciumhalophosphat derselben Zusammensetzung vorgenommenen Messungen aufgeführt. Lichtstrom und UV-Absorption des bekannten Halophosphats sind dabei gleich 100 gesetzt. Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, dass die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzieltenThe table shows the luminous flux of the halophosphate upon excitation with ultraviolet radiation (essentially 25h nm) and the size of the absorption of this ultraviolet radiation. As a reference, the result of the measurements made on a calcium halophosphate of the same composition prepared in a known manner is given in the last column. The luminous flux and UV absorption of the known halophosphate are set equal to 100. The table clearly shows that the results achieved with the method according to the invention

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- 11 - PHN.5760.- 11 - PHN.5760.

Haloph.osph.ate einen beträchtlich höheren Antimongehalt aufweisen als das bekannte Halophosphat. Demzufolge wird mit den erfindungsgemSssen Halophosphaten eine höhere UV-Absorption erzielt, wobei der Lichtstrom in derselben Grössenordnung liegt. In der Tabelle ist ferner die Antimonmenge angegeben (in % in bezug auf die dem Erhitzungsgemisch beigefügte Menge), die im Endprodukt vorhanden ist. Es zeigt sich, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren ein verhältnismässig geringer Antimonverlust erreicht wird.
BEISPIEL II
Haloph.osph.ate have a considerably higher antimony content than the well-known halophosphate. Accordingly, a higher UV absorption is achieved with the halophosphates according to the invention, the luminous flux being of the same order of magnitude. The table also shows the amount of antimony (in% with respect to the amount added to the heating mixture) that is present in the end product. It turns out that a relatively low loss of antimony is achieved with the method according to the invention.
EXAMPLE II

Man stellt ein Gemisch her von 66h g SrHPO^
252 g SrCO3
71 g SrF2
A mixture of 66h g of SrHPO ^ is produced
252 g of SrCO 3
71 g of SrF 2

13 g Sb2O3 ■ -13 g Sb 2 O 3 ■ -

Dieses Gemisch wird in einer offenen Schale während 2 Stunden bei einer Temperatur von 10000C an Luft erhitzt. Das Produkt wird nach dem Abkühlen homogenisiert und schliesslich während 3 Stunden auf 12000C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern ist das aus mit Antimon aktiviertem Strontiumfluorophosphät bestehende Produkt gebrauchsfertig.This mixture is heated in an open dish for 2 hours at a temperature of 1000 ° C. in air. After cooling, the product is homogenized and finally heated to 1200 ° C. for 3 hours. After cooling and crushing, the product consisting of strontium fluorophosphate activated with antimony is ready for use.

Messungen an dem so erzxelten Eluorophosphat sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Als Bezug ist das Ergebnis von Messungen an auf bekannte Art und Weise erhaltenem Strontiumfluorophoaph-at der gleichen Zusammensetzung (hergestellt durch einmalige dreistündige Erhitzung auf 1200°C) in der Tabelle angegeben.Measurements on the eluorophosphate extracted in this way are in summarized in the following table. For reference is the result of measurements on what is obtained in a known manner Strontium fluorophoaph-ate of the same composition (manufactured by one-time three-hour heating to 1200 ° C) indicated in the table.

30981.1/106630981.1 / 1066

TABELLE IITABLE II

PHN.5760.PHN.5760.

Beispiel IIExample II Bezugrelation Lichtstrom
UV-Absorption
Sb -Gehalt in Gewichtsprozent
Sb in % der ursprünglichen Menge
Luminous flux
UV absorption
Sb content in percent by weight
Sb in % of the original amount
102
102
0,65
61
102
102
0.65
61
100
100
0,45
44
100
100
0.45
44
Lichtstrom (θ Stunden) Lm/W
" (100 Stunden) Lm/W
·« (1000 Stunden) Lm/W
Luminous flux (θ hours) Lm / W
"(100 hours) Lm / W
· «(1000 hours) Lm / W
70,1
69,5
64
70.1
69.5
64
69,4
66,9
59,4
69.4
66.9
59.4

Das nach der Beschreibung in Beispiel II hergestellte lumineszierend e Strontiumfluorophosphat wurde im Leuchtschirm von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen angewendet. In der vorstehenden Tabelle sind die Messungen des Anfangslichtstroms (θ Stunden) und des Lichtstroms nach 100 bzw. 1000 Brennstunden dieser Lampe aufgeführt. Aus der Tabelle geht hervor, dass mit dem erfindungsgemSssen Strontiumfluorophosphat sowohl ein höherer Anfangslichtstrom als auch ein viel geringerer Rückgang dieses Lichtstroms während des Brennens der Lampen erzielt wird,
BEISPIEL III
The luminescent strontium fluorophosphate produced as described in Example II was used in the luminescent screen of low-pressure mercury vapor discharge lamps. The table above shows the measurements of the initial luminous flux (θ hours) and the luminous flux after 100 and 1000 burning hours of this lamp, respectively. The table shows that the strontium fluorophosphate according to the invention achieves both a higher initial luminous flux and a much smaller decrease in this luminous flux during the burning of the lamps,
EXAMPLE III

Ein Ausgangsgemisch, das gleich demjenigen im Beispiel I ist, wird in einem Ofen angeordnet, der auf eine Temperatur von 7000C gebracht ist. Danach wird die Temperatur des Ofens langsam erhöht, bis nach 1,75 Stunden eine Temperatur von 114O°C erreicht ist. Die ErhitzungsatmosphSre ist bei dieser Erhitzung Luft. Anschliessend wird der Ofen 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 114O°C gehalten,A starting mixture equal to that in Example I is, is placed in a furnace which is heated to a temperature of 700 0 C. The temperature of the furnace is then slowly increased until a temperature of 1140 ° C. is reached after 1.75 hours. The heating atmosphere in this heating is air. The furnace is then kept at a temperature of 114O ° C for 3 hours,

3098 1 1 / 10663098 1 1/1066

- 13 - PHN.5760.- 13 - PHN.5760.

während ein Stickstoffstrom durch den Ofen geleitet wird. Nach dem Abkühlen und Homogenisieren ist das Produkt gebrauchsfertig. Es hat dieselbe Zusammensetzung wie das nach dem Beispiel I hergestellte Calcxumhalophosphat. Messungen, die an dem Pulver und ebenfalls an den Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen, in denen das Pulver angebracht ist, vorgenommen wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. while a stream of nitrogen is passed through the furnace. After cooling and homogenizing, the product is ready for use. It has the same composition as the calcium halophosphate prepared according to Example I. Measurements, the discharge lamps on the powder and also on the low-pressure mercury vapor discharge lamps in which the powder is attached, are summarized in the following table.

TABELLE IIITABLE III

Beispiel IIIExample III Bezugrelation Lichtstrom
UV-Absorption
Sb -Gehalt in Gewichtsprozent
Luminous flux
UV absorption
Sb content in percent by weight
102,6
103,6
1,11
102.6
103.6
1.11
100
100
0,7**
100
100
0.7 **
Licht strom (θ Stunden) Lm/W
" (100 Stunden) Lm/W
Luminous flux (θ hours) Lm / W
"(100 hours) Lm / W
77,8
75,9
77.8
75.9
78,5
75,6
78.5
75.6

309811/1086309811/1086

Claims (1)

- 14 - PHN.5760.- 14 - PHN.5760. PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung eines lumineszierendem mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalophosphats mit Apatitkristall struktur, wobei ein Tieaktionsgemisch angewendet wird, aus dem bei erhöhter Temperatur ein lumineszierendes Erdalkalihalophosphat mit Apatitstruktur entstehen kann und das eine Verbindung von dreiwertigem Antimon enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 10000C während einer Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um zumindest 70/£ des dreiwertigen Antimons in fünfwertiges Antimon umzusetzen (erste Erhitzung), und dass das Produkt danach bei einer Temperatur zwischen 1050 und 12500C während einer Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um das fOnfwertige Antimon grösstenteils wieder in dreiwertiges Antimon umzusetzen (zweite Erhitzung).1. A process for the production of a luminescent alkaline earth phosphate with an apatite crystal structure activated with trivalent antimony and optionally also with divalent manganese, a reaction mixture being used from which a luminescent alkaline earth metal halophosphate with an apatite structure can arise at an elevated temperature and which contains a compound of trivalent antimony characterized in that the reaction mixture is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature between 700 and 1000 0 C for a time which is sufficient to convert at least 70 / £ of the trivalent antimony into pentavalent antimony (first heating), and that the product is then at a temperature between 1050 and 1250 0 C is heated for a time which is sufficient to convert the five-valent antimony largely back into trivalent antimony (second heating). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Erhitzung während einer Zeit erfolgt, die ausreicht, um zumindest 90$ des dreiwertigen Antimons in fürifwertiges Antimon umzusetzen,2. The method according to claim 1, characterized in that the first heating takes place during a time that enough to get at least $ 90 of the trivalent antimony in to implement non-valuable antimony, 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Erhitzung in einer inerten Atmosphäre erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the second heating in an inert atmosphere he follows. k. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, bei dem ein lumineszierendes Calciumhalophosphat hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 700 und 9000C durchgeführt wird. k. Process according to Claim 1, 2 or 3, in which a luminescent calcium halophosphate is produced, characterized in that the first heating is carried out at a temperature between 700 and 900 ° C. 3098 11/10663098 11/1066 PHN.5760.PHN.5760. 22U28222U282 5. Verfahren nach. Anspruch 1,2 oder 3» bei dem5. Procedure according to. Claim 1, 2 or 3 »in the ein lumineszierendes Strontiumhalopliosphät hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 8Ö0 und 10000C durchgeführt wird.a luminescent Strontiumhalopliosphät is produced, characterized in that the first heating is performed at a temperature between 0 and 1000 8Ö0 C. 6. Verfahren nach Anspruch 1$ 2, 3, ^ oder 5 ι dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 1100 und 12000C durchgeführt wird.6. The method according to claim 1 $ 2, 3, ^ or 5 ι characterized in that the second heating at a temperature between 1100 and 1200 0 C is carried out. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche7. The method according to one or more of the claims 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Erhitzung ohne zwischenzeitliche Abkühlung auf die erste Erhitzung folgt.1 to 6, characterized in that the second heating without intermediate cooling to the first heating follows. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche8. The method according to one or more of the claims 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt nach der ersten Erhitzung abgekühlt und homogenisiert und schliesslich der zweiten Erhitzung unterzogen wird.1 to 6, characterized in that the reaction product cooled and homogenized after the first heating and finally subjected to the second heating. 9. Lumineszierendes, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Erdalkalihalophosphat mit Apatiüeristalletruktur hergestellt mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis9. Luminescent, with trivalent antimony and optionally also alkaline earth metal halophosphate activated with divalent manganese with an Apatiüeristalletstruktur produced with a method according to one or more of claims 1 to 309811/1066309811/1066
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