DE2243702C2

DE2243702C2 - Alkylacrylat-Copolymerisate und deren Verwendung als Haftkleber oder druckempfindliche Klebstoffe

Info

Publication number: DE2243702C2
Application number: DE2243702A
Authority: DE
Inventors: Alfred Martin Avon Lake Ohio Coffman
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1983-06-01
Also published as: CH545324A; NL7212171A; CA991786A; DE2243702A1; BE788440A; FR2152703B1; JPS4839535A; US3738971A; FR2152703A1; GB1386482A; IT968318B

Description

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Die Verwendung von Alkylacrylaten zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen oder Haftklebern ist bekannt Zur Verwendung als Klebstoffe für transparente Klebstreifen, dekorative Klebstreifen ist die gegenseitige Abstimmung von Klebrigkeit und Festigkeit besonders kritisch und wichtig. Für diese Anwendungen muß der Klebstoff »Schnellhaftvermögen« aufweisen, das sich durch Benetzbarkeit und augenblickliche Haftung bemerkbar macht, und eine hohe Kohäsionskraft, aber geringe Schälfestigkeit oder Abreißkraft haben.

Die GB-PS 9 14 928 beschreibt selbsthärtende Acrylsäureinterpolymere, die überlegene Wärme- und Lichlalterungseigenschaften und auch Klebeeigenschaften haben. Diese Polymeren sind elastomere Materialien, die auf Substrate gebracht und anschließend durch mäßiges Erhitzen gehärtet oder unlöslich gemacht werden können. Diese Polymeren werden normalerweise in Latexform zum Beschichten, Imprägnieren und zum Tauschen verwendet, z. B. zur Anwendung auf Leder, Papier, Vliesstoffen und zeichnen sich durch hohe Festigkeit, unerwartet gute Alterungseigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Bei diesen Polymeren handelt es sich jedoch um Polymere, die als druckempfindliche Klebstoffe oder Haftkleber nicht verwendet werden können, was auch aus den einleitenden Abschnitten der GB-PS 9 14 928 hervorgeht. Man muß zwischen »Klebeeigenschaften« per se und »druckempfindlichen Klebstoffen bzw. Haftklebern« einen Unterschied machen. Die in der GB-PS 9 14 928 beschriebenen Polymerisate haben kein »Schnellhaftvermögen« oder sonstige Eigenschaften, die sie als druckempfindliche Klebstoffe oder Haftkleber geeignet machen.

Bekannt sind Klebstoffe, die ausgezeichnete Klebrigkeil oder hohe Kohäsionskraft haben, aber diese Eigenschaften schließen einander immer zu einem gewissen Grad aus. Sehr erwünscht ist ein Haftkleber mit verbesserter gegenseitiger Abstimmung dieser Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.

Die Copolymerisate sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von transparenten Haftklebstreifen, Dekoralionsklebstreifen und ähnlichen Klebemittel.

Auf dem Gebiet der Haftkleber sind Tests zur Bewertung von evtl. in Frage kommenden Klebstoffen entwickelt worHen. Eine Übersicht über die Prüfungen und Eigenschaften von Klebstoffen findet sich in »Adhesives Age«, Oktober 1968, S, 28 bis 35.

Die Benetzbarkeit ist die Fähigkeit des Klebstoffs, sich bei Berührung mit einer glätten Oberfläche auszubreiten und die gesamte Kontaktfläche zu benetzen, ohne daß ein Druck außer dem Gewicht des Klebstreifens allein zur Einwirkung kommt Die augenblickliche Haftung wird durch den Kugelrolltest »Rolling Ball Tack Test, call letter PSTC-6 (10/64)« des Pressure Sensitive Tape Council gemessen. Bei diesem Test wird die Fähigkeit eines Haftklebstreifens gemessen, eine Stahlkugel von 11,1 mm Durchmesser, die auf einer Rampe nach unten auf den Klebstreifen rollt, zum Stillstand zu bringen. Eine Bremsstrecke auf dem Klebstreifen von 25,4 mm oder weniger bis zum Stillstand läßt ausgezeichnetes Schnellhaftvermögen erkennen.

Außer dem »Schnellhaftvermögen« muß der Klebstreifen die Fähigkeit haben, ohne weiteres ein Gewicht zu tragen, und dennoch nach Belieben leicht von einer Oberfläche abstreifbar sein. Die gegenseitige Abstimmung zwischen Kohäsionskraft und Abreißkraft ist wichtig. Die Kohäsionskraft wird mit Hilfe eines 20°-Schertests gemessen. Bei diesem Test wird ein Ende eines Klebstreifens so auf eine glatte Oberfläche gedrückt, daß die gesamte Berührungsfläche zwischen Klebstreifen und Oberfläche 1,61 cm² ('Λ Quadratzoll) beträgt Das freie Ende des Klebstreifens wird an einem 400g-Gewicht befestigt Die glatte Oberfläche wird dann um 20° aus der Senkrechten so gekippt, daß der Klebstreifen und das Gewicht im Winkel von 20° von der Oberfläche hängen. Dies hat die Einwirkung sowohl einer Scherkraft als auch einer Schälkraft oder Abreißkraft auf den Klebstoff zur Folge. Die Zeit, während der der Klebstoff das Gewicht hält, wird gemessen. Eine Haltezeit von 30 Minuten ist befriedigend, eine Zeit von 60 Minuten ist gut, und eine Haltezeit von mehr als 200 Minuten gilt als ausgezeichnet. Die Abreißkraft wird gemäß PSTC-I als die Kraft bestimmt, die notwendig ist, um einen 25,4 mm breiten Klebstreifen im Winkel von 180° von einem glatten Aluminiumblech mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Minute über sich selbst abzuziehen. Für eine leichte Entfernung muß die Abreißkraft gering sein. Erwünscht ist eine Abreißkraft von etwa 907 g/25,4 mm Breite.

Als hauptsächliche und wesentliche Monomere werden für die Herstellung der gewünschten Copolymerisate Alkylacrylate der Formel

!I

CH₂=CH-C-O-R

verwendet, in der R ein Alkylrest mit wenigstens 6 C-Atomen ist. Als Beispiele geeigneter Acrylate sind zu nennen: Hexylacrylat, Heptylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 3-Methylpentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacryiat, Dodecylacrylat, n-Pentadecylacrylat und n-Octadegylacrylat, Bevorzugt werden Acrylate, deren Alkylreste 8 bis 10 C-Atome enthalten, z.B. n-Octylacrylat, Isoocrylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Decylacryiat. Der Mengenanteil der Acrylate beträgt 76 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Bevorzugt wird ein Bereich von 81 bis 98 Gew.-%.

Die vorstehend genannten Alkylacrylate können auch teilweise durch andere Vinylidenmonomere (CH2 = CC)

ersetzt werden. Die verwendete Menge der anderen Vinylidenmonomeren ist verschieden in Abhängigkeit von ihrem Einfluß s»-f die Einfriertemperatur des Copolymerisate, Beispielsweise können bei Verwendung von 97 Gew.-Teilen der wesentlichen Alkylacrylate als Grundlage bis zu 5 Teile eines Monomeren, das zu einer hohen Einfriertemperatur (über 50° C) führt, z, B, Styrol und seine Substituenten, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylate, anstelle gleicher Teile des Acrylats verwendet werden. Ebenso können bis zu 10 Teile Monomere wie Vinylacetat, Methyl- und Äthylacrylat, Vinyläther, Acrylamide und Methacrylamide, bis zu 20 Teile Alkoxyacrylate, n-Butylacrylat und n-Pentylacrylat als teilweiser Ersatz einer gleichen Gewichtsmenge des wesentlichen Acrylats verwendet werden. n-Butylacrylat und n-Pentylacrylat sind besonders vorteilhaft als teilweiser Ersatz der oben beschriebenen wesentlichen Acrylate.

Das zweite wesentliche Monomere ist eine «JJ-oIefinisch ungesättigte Carbonsäure. Als Beispiele solcher Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure, Maleinsäure und Allylessigsäure und die Anhydride dieser Säuren zu nennen. Bevorzugt als monomere Säuren werden die «JJ-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Der Mengenanteil dieser monomeren Säuren beträgt 2 bis 4 Gew.-%.

Das dritte wesentliche Monomere ist ein a,/?-olefinisch ungesättigtes hydroxyliertes Amid. Geeignet sind beispielsweise die N-Alkylolamide von «,/^-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugt werden die N-Alkylolamide von «^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atwnen, z.-i/. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylauk¹, N-Methylolmaleinsäureamid, N-Propanolacrylamid und N-Methylolp-vinylbenzamid. Besonders bevorzugt aufgrund der leichten Verfügbarkeit und der Kosten werden die N-Alkylolamide von «JJ-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Ebenfalls geeignet sind die Hydroxymethylderivate von Diacetonacrylamid der Formel

O H CH₃ ROR

Il I I I Il I

CH₂=CH-C-N-C C-C-C-R

CH₃ R

in der R für — H oder -CH₂OH steht und die Zahl der Hydroxylgruppen wenigstens 1 beträgt. Die Monomeren werden in einer Mengi von 0,04 bis 0,15Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, verwendet. Besonders bevorzugt werden 0,05 bis 0,10Gew.-%. Besonders vorteilhafte, als Haftkleber geeignete Polymerisate enthalten 2,90 bis 2,95 Gew.-°/o der monomeren Säure und 0,05 bis 0,10 Gew.-% des monomeren hydroxylierten Amids.

Die Polymerisate lassen sich leicht durch Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation unter bekannten Bedingungen und nach bekannten Verfahren herstellen. Die Polymerisation ist ein freiradikalischer Prozeß, bei dem freie Radikale bildende Katalysatoren, z. B. Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Kaliumpersulfat. Natriumpersulfat und Azo-bis-isobutyronitril, verwendet werden. Redox-Systeme können ebenfalls verwendet werden- Ebenso kann eine Kombination von Ultraviolettlicht und lichtempfindlichen Mitteln, ζ,Β, organischen Diazoverbindungen, organischen Disulfiden, Benzophenon und Triphenylphosphin, zur Auslösung der freiradikalischen Polymerisation angewendet werden.

Da die Copolymerisate sich besonders gut als Klebstoffe eignen, ist ihre Herstellung durch Lösungspolymerisation ein besonders vorteilhaftes und wirksames Verfahren, da sie hierbei unmittelbar als Polyraerlösung gelagert und aufgetragen werden können, ohne daß sie isoliert werden müssen. Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich beliebige organische Lösungsmittel, die die Monomeren und die gebildeten Copolymerisate aufzulösen vermögen. Als Beispiele

geeigneter Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylacetat, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Aceton und Methylethylketon zu nennen. Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, die nach dem Auftrag der Polymerlösung auf einen Träger leicht abdampfen. Besonders

zo vorteilhaft als Lösungsmittel sind Athylacetat und Gemische von Methyläthylketon und Cyclohexan.

Die Copolymerisate können chargenweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Mittel zur Modifikation des Molekulargewichts, z. B. primäre aliphatische Mercaptane, können verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt etwa 0 bis 80° C. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 40 bis 60° C. Die Polymerisationen werden bis zu einem praktisch lOO°/oigen Umsatz der Monomeren durchgeführt Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen etwa 10 Stunden. Die Copolymerisate können zweckmäßig gelagert und unmittelbar aus den Polymerlösungen verwendet werden, jedoch können sie ggf. auch durch Koagulierung mit Wasser, Alkohol-Wasser-Gemischen, durch direktes Trocknen und nach anderen bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert werden.

Die Copolymerisate sind durch eine Lösungsviskosität von etwa 25 000 bis 200 00OcP gekannzeichnet, gemessen bei 25° C mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT unter Verwendung einer Spicdel Nr. 7 bei 10 UpM an einer 50%igen Lösung des Copolymerisats in einem Gemisch von 20 Gew.-Teilen Müthyläthyiketon und 80 Gew.-Teilen Cyclohexan.

Das Copolymerisat kann auch charakterisiert werden, indem es isoliert, 15 Minuten auf 140°C erhitzt und auf den Vernetzungsgrad untersucht wird. Die Copolymerisate haben eine Williams-Plastizität (WP) von etwa 1,7 bis 2,8 mm, vorzugsweise etwa 2,0 bis 2,6 mm, gemessen unter Verwendung eines Williams-Plastometers mit

so parallelen Platten. Dieser Wert ist die in mm ausgedrückte Höhe einer 2,0 g-Kugel des Polymerisats, nachdem diese unter einer Belastung von 5 kg 14 Minuten bei 37,8°C gepreßt worden ist. Der Anteil des Gels in Gew.-% und die Quellung des Gels in Vol-% kann ebenfalls zur Charakterisierung der vernetzten Polymerisate dienen. Der Gelanteil beträgt etwa 20 bis 60 Gew.-% des Polymerisats. Die Quellung liegt im Bereich von etwa 20 bis 150 Vol-%. vorzugsweise etwa 40 bis 100 Vol-%.

Der Gelanteil in Gew.-% und die Quellung in Vol-% werden im gleichen Test gemessen. Hierzu werden 0,5 g des Copolymerisats mit 100 ml Methyläthylketon in einer Pyrexflasche gelöst, die ein Siebgerüst von 5 Sieben einer Maschenweite von 0,297 mm enthält. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur absetzen gelassen, worauf das Siebgerüst herausgenommen wird. Der Gelanteil in Gew.-% wird bestimmt, indem die Gcsamtfeslstoffe der Lösung zur Messung

des Anteils an Mjcbem Polymerisat bestimmt und die Differenz berechnet wird. Die Quellung in Vol-% wird bestimmt, indem das durch das Lösungsmittel gequollene unlösliche Gel auf den Sieben gewogen und dieses Gewicht mit dem Gewicht des trockenen Gels verglichen wird.

Die Klebstoffe sind besonders vorteilhaft für transparente Klebstreifen. Als Träger für diese Klebstreifen eignen sich FoHen aus Celluloseacetat, Zellglas (Cellophan), Polyethylenterephthalat (Mylar) und Polypropylen. Die Klebstoffe können auch ohne weiters zur Herstellung von dekorativen Klebstreifen, Abdeckstreifen, Aufklebemblemen verwendet werden. Als typische Träger sind Baumwolle, Rayon, Nylon, Seide, Vinylfolien, Metallfolien und mit Kautschuk und Harzen imprägniertes Papier zu nennen.

Das Copolymerisat wird auf das Trägermaterial aus Lösungen durch Rakelauftrag, Walzenauftrag, Aufspritzen, Aufstreichen, Übertragungsauftrag (transfer coating) oder nach ähnlichen Verfahren aufgebracht Der abgelegte Lösungsfilm muß so dick sein, daß nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine Polymerschicht einer Dicke von etwa 13 bis 127 μ zurückh'eibL Das mit der Polymerlösung beschichtete Trägermaterial wird dann 15 Minuten auf 140° C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Polymerisat leicht zu vernetzen. Die hergestellten Klebmittel erfordern keine weitere Wärmebehandlung, um ihre erwünschten Eigenschaften in bezug auf Klebrigkeit und Festigkeit zu entwickeln.

Neu bei den Copolymerisaten gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Haftkleberpolymerisaten ist insbesondere ihre ausgezeichnete gegenseitige Abstimmung von Schnellhaftvermögen und Kohäsionskraft, gemessen beim Kugelrolltest und beim 20°-Schertest. Die Copolymerisate haben ferner ausgezeichnete Benetzbarkeit, wenn sie auf eine Oberfläche aufgetragen werden, d. h. sie breiten sich ohne Ausübung eines Drucks außer dem Gewicht des Trägermaterials aus. Trotz ihrer guten Kohäsionskraft haben sie eine Abreißkr?ft von etwa 907 g/25,4 mm Breite, so daß sie sich leicht von einer Oberfläche entfernen lassen und nach der Entfernung keinen Rückstand auf der Oberfläche hinterlassen.

Beispiele

Eine Seihe von Lösungspoly; ierisationen wurden unter Verwendung eines Gemisches von 80 Gew.-Teilen Cyclohexan und 20 Gew.-Teilen Melhyläthylketon als Lösungsmittel durchgeführt. Die Rezepturen und die Polymerisationsbedin§,:',ngen sind in der folgenden Tabelie genannt, in der die Bestandteile in Gew.-Teilen angegeben sind.

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Die Ausgangsgemische zur Herstellung der Proben 1 bis ' und 10 bis 12 wurden auf einmal in ein Reaktionsgefäß gegeben und während der angegebenen Zeit erhitzt und gerührt. Bei den Proben 8 und 9 wurde in ähnlicher Weise verfahren, jedoch wurde das als Katalysator verwendete Benzoylperoxyd während des gesamten Versuchs zudosiert. Die Proben IO bis 12 wurden aus Ansätzen hergestellt, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Der Umsatz wurde aus Messungen des prozentualen Gehalts an Gesamtfeststoffen bestimmt.

Alle Proben wurden als Klebstoffe für transparente Haftklebstreifen bewertet. Die Polymerlösungen wurden unter Verwendung einer auf 76 μ eingestellten Rakel auf eine ^Polyäthylenterephthalat-Folie (Mylar) aufgetragen. Die mit der Lösung beschichteten Folien wurden 15 Minuten auf I4O"C erhitzt. Die erhaltenen Polymerfolien hatten eine Dicke von etwa 25 bis 38 μ. Die Klebstreifen wurden dann nach dem Kugeirolltest und dem 20"-Winkelschertest bewertet und auf Abreißkraft und Benetzbarkeit geprüft. Ein kleiner Teil jeder Polymerlösung wurde eingedampft, um eine Probe für die Ermittlung der Eigenschaften herzustellen. Nach Härtung für 15 Minuten bei 140°C wurde für jede Polymerprobe der Gelangteil in Gew.-% und die Quellung in Vol-% sowie die Williams-Plastizi'.ät bestimmt. Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Prüfungen als Klebstoff* für Haftklebstreifen sind in der folgenden Tabelle genannt.

	Gel	Qucllung	Williiims-	20°-Scherlest	Kuiüclroll-
			PlaMi/iljl		tesi
	Gew.-\	Vol-%	mm	Minuten	mm
1	53	36	2.8	45^:)	7,6
2	42	46	2.1	98')	7,6
3	39	57	2.3	70¹)	5.1
4	31	95	2,1	197')	10,2
■^	30	87	1.7	44¹)	-)*
6	36	63	1.8	40^:)	-")
7	44	48	2,4	53')	-⁶)
8	52	39	2.5	240')	5,1
9	39	67	2.2	240¹)	5.1
10	0	0	1.5	6¹)	-")
1!	54	29	2,4	H¹)	-^h)
12	-">	-")	2.1	28¹)	-")

ι Hin Tcm
-') Durchichnill von 2 Tests

ι Durchschnitt von 3 Tests
^:i Durchschnitt von 4 Tests

ι Durchschnitt von 5 Tests
■ ι Suhl geprüft

Die Proben I bis 9 zeigen, daß das Schnellhaftvermögen und die Kohäsionskraft ausgezeichnet aufeinander abgestimmt Mnd und die Zusammensetzung für die Eignung und das Verhalten der Klebstoffe entscheidend wichtig ist. Alle Klebstoffe hatten eine Abreißkraft von etwa 907 g/25.⁴ mm Breite und alle zeigten gute Benetzbarkeit auf einer glatten, sauberen Glasfläche. Die Klebstoffe gemäß der Erfindung können bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden, da die Klebstoffe Einfriertemperaturen bis hinab zu —60°C haben (Probe 2). bestimmt durch die thermische Differentialanalyse.

Claims

Patentansprüche;

1, Alkylacrylat-Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie einpolymerisiert enthalten

a) 76 bis 98 Gew.-% eines Alkylacrylats mit wenigstens 6 C-Atomen im Alkylrest,

b) 0 bis 20 Gew.-% eines Alkyiacrylats mit 4 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,

c) 2 bis 4 Gew.-% einer aj?-olefinisch ungesättigten Carbonsäure und

d) 0,04 bis 0,15 Gew.-°/o eines α,/S-olefinisch ungesättigten hydroxylierten Arnids.
2. Verwendung der Alkylacrylat-Copolymerisate nach Anspruch 1 als druckempfindliche Klebstoffe oder Haftkleber.