DE2241798C2 - Process for phosphating iron and steel - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung eines sauren, nitratbeschleunigten Zinkphosphatbades bei erhöhter Temperatur, in dem sich mindestens ein Teil des durch den Beizabtrag in Lösung gehenden Eisens anreichert.The invention relates to a method for producing phosphate coatings on iron and steel under Use of an acidic, nitrate-accelerated zinc phosphate bath at an elevated temperature in which at least part of the iron that dissolves as a result of the pickling is enriched.
Seit langem werden Zinkphosphatschichten auf Eisen und Stahl für die verschiedensten Anwendungsgebiete benutzt. Sie erhöhen die Haftung und Beständigkeit anschließend aufgebrachter Lacküberzüge. Mit einer Rostschutzöl-Nachbehandlung führen diese Phosphatüberzüge zu Korrosionsbeständigkeiten, die galvanisch aufgebrachten Metaliüberzügen aus Zink, Cadmium etc. entsprechen. Zusammen mit Schmiermitteln dienen die Zinkphosphatschichten zur Erleichterung der spanlosen Kaltumformung von Drähten, Rohren, Profilen und sonstigen Metallteilen. Ferner bieten die Schichten einen wirksamen Schutz gegen den Durchtritt elektrischer Ströme; sie werden deshalb zur Isolation von Elektroblechen im Motoren-, Generatoren- und Transformatorenbau eingesetzt.Zinc phosphate coatings on iron and steel have been used for a wide variety of applications for a long time used. They increase the adhesion and resistance of subsequently applied lacquer coatings. With a After-treatment with anti-rust oil, these phosphate coatings lead to corrosion resistance, which galvanically applied metal coatings of zinc, cadmium etc. correspond. Together with lubricants, the zinc phosphate layers serve to facilitate the non-cutting Cold forming of wires, tubes, profiles and other metal parts. Furthermore, the layers offer effective protection against the passage of electrical currents; they therefore become the isolation of Electrical sheets used in motor, generator and transformer construction.
Insbesondere für den Korrosionsschutz mit ölen, die Erleichterung der spanlosen Kaltumformung und Spezialfälle der elektrischen Isolation werden Zinkphosphatschichten mit höherem Auflagewicht, z. B. im Bereich zwischen 8 bis 30 g/m2, benötigt. Solche Schichten lassen sich in bekannter Weise mit nitrathaltigen Zinkphosphattauchbädern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 100° C auf Stahl erzeugen. Besonders vorteilhaft wird eine Verfahrensweise, wenn, ebenfalls in bekannter Weise, mindestens ein Teil des durch denZinc phosphate layers with a higher application weight, e.g. B. in the range between 8 to 30 g / m 2 is required. Such layers can be produced in a known manner with nitrate-containing zinc phosphate dipping baths at temperatures between about 70 and 100 ° C. on steel. A procedure is particularly advantageous if, likewise in a known manner, at least part of the through the
Beizangriff aufgelösten Eisens sich in Form von Fe(II) im Bad anreichert. Diese Bäder zeichnen sich gegenüber solchen, aus denen Eisen als Eisen(I!l)ptiosphat ausgefällt wird, durch geringere Schlammbildung und niedrigeren Chemikalien-Verbrauch aus. Bei der Anwendung der bekannten Verfahren stellte sich jedoch heraus, daß insbesondere in Verbindung mit seifenhaltigen Schmiermitteln bei der spanlosen Kaltumformung und in Verbindung mit Rostschutzölen beim Korrosionsschutz bisweilen die mit den Schichten ;rzielbaren technischen Effekte stark schwanken. So kann mit zunehmendem Durchsatz von Stahloberflächen durch das Phosphatierbad z. B. der Korrosionsschutz mit ölen auf weniger als die Hälfia des Ausgangswertes absinken. Bei der spanlosen Kaltumformung wird eine verminderte Lebensdauer der seifenhaltigen Schmiermittelbäder und eine zunehmende Ungleichmäßigkeit beim Ziehen, z. B. Rattern von Rohren, beobachtet.Pickling attack of dissolved iron in the form of Fe (II) enriches in the bathroom. These bathrooms stand out against each other those from which iron is precipitated as iron (III) pthiosphate, through less sludge formation and lower chemical consumption. However, when the known methods were used found out that especially in connection with soap-containing lubricants in non-cutting cold forming and in connection with rust protection oils for corrosion protection sometimes those that can be achieved with the layers technical effects vary greatly. So with increasing throughput of steel surfaces through the phosphating bath z. B. the corrosion protection with oils decrease to less than half of the initial value. In the case of non-cutting cold forming, the service life of the soap-containing lubricant baths is reduced and increasing unevenness in drawing, e.g. B. Rattle of pipes observed.
So ist aus der US-PS 24 87 137 eine beschleunigte wäßrige Phosphatierungslösung zur Erzeugung im wesentlichen fluorfreier Überzüge für die anschließende Lackierung auf Eisen, Zink und Aluminium bekannt, die ein Oxidationsmittel für Wasserstoff — entsprechend 030 bis 2,65 Gew.-% Nitrat — Fluoride in Mengen von 0,015 bis 0,80 Gew.-% und saures Phosphat eines schichtbildenden Kations enthält. In der Lösung soll das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure 1 :2 bis 1 :10, die Punktezahl an freier Säure 1,5 bis 10 und an Gesamtsäure 16 bis 65 betragen.Thus, from US-PS 24 87 137 an accelerated aqueous phosphating solution for production in the essential fluorine-free coatings known for subsequent painting on iron, zinc and aluminum an oxidizing agent for hydrogen - corresponding to 030 to 2.65% by weight nitrate - fluoride in amounts of Contains 0.015 to 0.80% by weight and acidic phosphate of a layer-forming cation. In the solution that should Ratio of free acid to total acid 1: 2 to 1:10, the number of points for free acid 1.5 to 10 and an Total acidity will be 16 to 65.
Obgleich die bekannte Phosphatierungslösung direkt nach dem Ansatz zu einwandfreien Phosphatschichten führt, treten nach vergleichsweise geringer Durchsatzleistung die vorstehend genannten Nachteile auf, die sich auch durch Ergänzung der wirksamen Bestandteile auf die Anfangswerte nicht beheben lassen.Although the well-known phosphating solution leads to perfect phosphate layers immediately after the start leads to the above-mentioned disadvantages occur after a comparatively low throughput, the cannot be remedied by adding the active ingredients to the initial values.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl bereitzustellen, bei dem insbesondere die geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten, gleichzeitig aber die gewünschte geringe Schlammbildung beibehalten wird.The object of the invention is to provide a method for producing phosphate coatings on iron and steel provide, in particular the difficulties described do not occur, but at the same time the desired low sludge formation is maintained.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Oberflächen bei einer Temperatur von 70 bis l00°C mit einer Badlösung in Berührung gebracht werden, die 7 bis 30 g/l Zn, 2 bis 50 g/l P2O5 und 10 bis 40 g/l NO) enthält, und das Bad ergänzt wird mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Zink-, Nitrat-, Phosphationen und Anionen einer Säure HX, die nicht Phosphorsäure und nicht Salpetersäure ist, vorzugsweise Chloridionen, enthält, in der das Gewichtsverhältnis von P2O5: Zn : NO3=I : (0,7 bis 2): (0,3 bis 0,7) und das Gewichtsverhältnis P2O5: X, gerechnet als Cl, = 1 :(0,05 bis 1,90) beträgt und in der die Komponenten in solchem Mengenverhältnis angewendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von freiem P2O5: Gesamt-P2O5 = (0,3 bis 0,8): 1 beträgt.The object is achieved in that the method of the type mentioned is designed according to the invention in such a way that the surfaces are brought into contact at a temperature of 70 to 100 ° C. with a bath solution containing 7 to 30 g / l Zn, 2 to 50 g / l P 2 O 5 and 10 to 40 g / l NO), and the bath is supplemented with an aqueous acidic solution containing zinc, nitrate, phosphate ions and anions of an acid HX that is not phosphoric acid and not nitric acid is, preferably chloride ions, in which the weight ratio of P 2 O 5 : Zn: NO 3 = I: (0.7 to 2): (0.3 to 0.7) and the weight ratio P 2 O 5 : X , calculated as Cl, = 1: (0.05 to 1.90) and in which the components are used in such a quantitative ratio that the weight ratio of free P 2 O 5 : total P 2 O 5 = (0.3 up to 0.8): 1.
Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, die Badlösung innerhalb der angegebenen Grenzen für Zn, P2Of, und NO3 zu halten. Damit sich das Bad im Phosphatierungsgleichgewicht, welches etwa .einem Verhältnis von freiem P2Oi :Gesamt-P2O5 = 0,25 bis 0,55 entspricht, befindet, kann bei einer Kombination von extremen Zahlenwerten die Anwesenheit weiterer Kationen oder Anionen, die nicht störend sind, z. B. Na, NH4, Ca, SO4, Cl, erforderlich sein.For the success of the process according to the invention, it is essential to keep the bath solution within the specified limits for Zn, P 2 Of, and NO 3. In order for the bath to be in the phosphating equilibrium, which corresponds approximately to a ratio of free P 2 Oi: total P 2 O 5 = 0.25 to 0.55, the presence of further cations or anions can, with a combination of extreme numerical values, which are not annoying, e.g. B. Na, NH 4 , Ca, SO 4 , Cl, may be required.
Für die Ergänzung des Bades sind das angegebene Verhältnis von freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 und die angegebenen Gewichtsverhältnisse der Ergänzungs-To supplement the bath, the specified ratio of free P 2 O 5 to total P 2 O 5 and the specified weight ratios of the supplement
komponenten zueinander erforderlich. Ein wesentliches Merkmal ist die Mitverwendung einer Säure HX, die weder Phosphorsäure noch Salpetersäure ist. Um zu dem erforderlichen Säureverhältnis zu gelangen, muß die Säure HX mindestens so sauer sein, wie die erste Stufe der Phosphorsäure. Natürlich dürfen ihre Anionen nicht störend für den Phosphatierungsvorgang sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist Salzsäure besonders geeignet Sie wird daher bevorzugt. Andere brauchbare Säuren sind z. B.Schwefelsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure. Vorzugsweise sind alle für die Ergänzung notwendigen Komponenten in den erforderlichen Mengen in einem wäßrigen Konzentrat enthalten. Eine getrennte Ergänzung bzw. die Verwendung mehrerer Konzentrate ist jedoch auch möglich.components required to each other. An essential feature is the use of an acid HX, which is neither phosphoric acid nor nitric acid. In order to achieve the required acid ratio, must the acid HX must be at least as acidic as the first stage of phosphoric acid. Of course, your anions are allowed do not interfere with the phosphating process. Hydrochloric acid is particular for the process according to the invention suitable It is therefore preferred. Other useful acids are e.g. E.g. sulfuric acid, hydrofluoric acid, Hydrofluoric acid, perchloric acid. Preferably all are for the supplement contain necessary components in the required quantities in an aqueous concentrate. One However, separate supplements or the use of several concentrates is also possible.
Das freie PjO3 lädt sich durch Titration einer Badprobe mit 0,1 η NaOH bis zum Umschlagpunkt der ersten Dissoziationsstufe der Orthophosphorsäure bestimmen. Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren, wie Dimethylgelb oder Methylorange, verwendet werden. Das Gesamt-PjOä kann nach den bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden. Die Berechnung des Verhältnisses für freies PiOs: Gesamt-PiOj kann auch entsprechend den Angaben im »Handbuch der Galvanotechnik« von W. Dettner unrl ; E|ze, Verlag Carl Hanser, München !969, Band III, Seite 90, erfolgen.The free PjO 3 is charged by titrating a bath sample with 0.1 η NaOH up to the point of transition of the first dissociation stage of the orthophosphoric acid. Indicators such as dimethyl yellow or methyl orange can be used to index this change. The total PjOä can be determined according to the known methods of phosphate analysis. The calculation of the ratio for free PiOs: total PiOj can also be carried out according to the information in the "Handbuch der Galvanotechnik" by W. Dettner unrl; E | ze , Verlag Carl Hanser, Munich! 969, Volume III, page 90.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ergänzungskonzentrate können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:The supplement concentrates used in the method according to the invention can, for example have the following composition:
Die Ergänzung der Bäder erfolgt in üblicher Weise auf angenäherte Konstanz der Gesamt-PjOs-Konzentration. The baths are supplemented in the usual way to ensure that the total PjOs concentration is approximately constant.
Das beim Durchsatz von Eisen und Stahl in das Bad gelangende Ferroeisen soll nicht in nennenswertem Umfang zu Eisen(III) oxidiert werden, da damit eine Ausfällung und unerwünschte Schlammbildung verbunden ist. Unter bestimmten Bedingungen, z. B. hohen Badtemperaturen und niedrigem Durchsatz, kann sich aus dem Nitrat Nitrit bilden, so daß die Gefahr einer Ausfällung des Ferroeisens besteht. Als Abhilfe kann dem Bad beim Start eine nitrit-zerstörende Substanz, z. B. Harnstoff, Amidosulfosäure, Ferrosalz, zugesetzt werden.The ferrous iron that gets into the bath when iron and steel are throughput should not be significant The extent to which they are oxidized to iron (III), as this is associated with precipitation and undesirable sludge formation is. Under certain conditions, e.g. B. high bath temperatures and low throughput, can Form nitrite from the nitrate, so that there is a risk of precipitation of the ferrous iron. As a remedy can the bath at the start a nitrite-destroying substance, z. B. urea, sulfamic acid, ferrous salt added will.
Es wurde jedoch festgestellt, daß Phosphatüberzüge mit besonders guten enwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden, wenn der Eisen(Il)-Gehalt des Bades den Zink-Gehalt rieht übersteigt. Vorzugsweise wird daher im Phosphatierungsbad ein Gewichtsverhältnis von Fe(II) :Zn=(; 0 bis 1): 1 aufrechterhalten. Dies besonders dadurch erreichen, daß man den Zinkgehalt des Bades am Anfang nicht an der unteren Grenze wählt und bei der Ergänzung ein hohes Verhältnis von Zn : P2O5 verwendet.It was found, however, that phosphate coatings with particularly good performance properties are obtained when the iron (II) content of the bath exceeds the zinc content. A weight ratio of Fe (II): Zn = (; 0 to 1): 1 is therefore preferably maintained in the phosphating bath. Achieve this in particular by not choosing the zinc content of the bath at the beginning at the lower limit and by using a high ratio of Zn: P 2 O 5 for the supplement.
Das jeweils günstige Ergänzungsverhältnis hängt von der Höhe des Beizabtrages, der Badkonzentration und dem mechanischen Lösungsaustrag mit den phosphatierten Teilen ab. Bei niedrigem Beizabtrag, hoher Badkonzentration und hohem Austrag kann eine Ergänzungslösung mit dem Zn : P2O5-Verhältnis von nur 0,7 :1 schon ausreichend sein.The most favorable supplement ratio in each case depends on the amount of pickling removed, the bath concentration and the mechanical solution discharge with the phosphated parts. In the case of low pickling removal, high bath concentration and high output, a supplementary solution with a Zn: P 2 O 5 ratio of only 0.7: 1 can be sufficient.
Die Phosphatierung der Werkstücke erfolgt im Tauchen bei Badtemperaturen zwischen 70 und 1000C und erfordert eine behandlungszeit von etwa 3 bis 20 Minuten. Zur Beschleu-rgung und Modifizierung der Schichtbildung kann in wäßrigen Aktivierungsmitteln,The workpieces are phosphated by immersion at bath temperatures between 70 and 100 ° C. and require a treatment time of about 3 to 20 minutes. To accelerate and modify the layer formation, aqueous activating agents,
z. B. Suspensionen von Titanorthophosphat oder tertiärern Zinkphosphat, vorgespült werden. Zur Einstellung einer bestimmten Schichtstärke können dem Phosphatierbad kondensierte Phosphate, Hydroxycarbonsäuren u. ä. zugesetzt werden. Bei schwerer angreifbaren Stählen kann ein Zusatz von Fluoriden, Nickel, Kupfer und dergl. ratsam sein.z. B. suspensions of titanium orthophosphate or tertiary Zinc phosphate. The phosphating bath can be used to set a certain layer thickness condensed phosphates, hydroxycarboxylic acids and the like can be added. With more vulnerable To steels, the addition of fluorides, nickel, copper and the like can be advisable.
Warmgewalzte Stahlbleche werden im Tauchen alkalisch entfettet, in Wasser gespült und in 20%iger Schwefelsäure 5 min 650C gebeizt. Die mit Wasser gespülten Bleche wurden dann 10 min :m Taueben bei 8O0C phosphatiert. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet.Hot-rolled steel sheets are alkaline degreased by immersion, rinsed in water and pickled at 65 ° C. for 5 minutes in 20% sulfuric acid. The rinsed with water sheets were then 10 min: m Taueben at 8O 0 C phosphated. The sheets were then rinsed with water and dried.
In drei Versuchsserien wurden jeweils ein Phosphatierungsbad der folgenden gleichen Ausgangszusammensetzung verwendet:A phosphating bath was used in each of three test series the following same starting composition is used:
ZnZn
14 g/l14 g / l
Zur Ergänzung des Bades wurden in jeder Serie unterschiedlich zusammengesetzte Konzentrate verwendet. Ihre Zunmmensetzung ist in nachstehender Tabelle angegeben, wobei bei Versuchsserie c) entsprechend der Erfindung verfahren wurde. Die Ergänzung erfolgte auf Konstanz der GeSaITH-P2O5 Konzentration. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen der Phosphatierungsbäder nach einem Durchsatz vonTo complement the bath, differently composed concentrates were used in each series. Their weighting is given in the table below, with test series c) proceeding according to the invention. The addition was made with the GeSaITH-P 2 O 5 concentration constant. The table shows the compositions of the phosphating baths after a throughput of
(ή 8 m2/2 1 Badlösung sowie der Schlammanfall und die erhaltenen Schichtgewichte angegeben. Der Konzentrationsverlauf der Badkomponenten in Abhängigkeit von Durchsatz ist in den A b b. 1 bis 3 dargestellt.(ή 8 m 2/2 1 bath solution as well as the sludge accumulation and the layer weights obtained. The concentration profile of the bath components as a function of throughput is shown in Figs. 1 to 3.
VrMIi: .Il hi VrMIi: .Il hi
ClCl
Zusammensetzung der l-irgiin/ungslösimg Zn Kiew.-"·«) ().2Composition of the oil solution Zn Kiev .- "·«) ( ) .2
I'.O; (Gew.-";.) 20I'.O ; (Weight- ";.) 20
NO; (Gew.-",,) 8.(1NO ; (Weight- "") 8. (1
Cl (Gew.-",)Cl (weight- ",)
IM» /n : NO : (Ί 1 (l.4d : 11.4.'IM » / n : NO: (Ί 1 (l.4d: 11.4. '
I'-O (Iren:
I'-O. (gesamt) (l.-'JI'-O (Irish:
I'-O. (total) (l .- 'J
Zusammensetzung des l'hosplmtiorh.ules nach Durchsalz sun X ni /2 IComposition of the l'hosplmtiorh.ules after Durchsalz sun X ni / 2 I
Zn (u/ll 1.1Zn (u / ll 1.1
I1O (u/ll <>.>I 1 O (u / ll <>.>
NO ig/li IX/NO ig / li IX /
I cdi) (u/ll ".XI cdi) (u / ll ".X
(I (u/ll I) I'.O (frei):(I (u / ll I) I'.O (free):
P O !gesamt) M.5mP O! Total) M.5m
Schichtueuichl (g/m I IdLayer-uichl (g / m I Id
Schlamm lg/m j 2.2Sludge lg / m j 2.2
r.s ist ersichtlich, daß die eifindungsgemiiße Arbeitsweise (Versuchsserie c) zj einem besonders günstigen Krgebms führt, da die .Schlammbildung am niedrigsten ist. Die in dieser Serie erhaltenen Überzüge waren feinkristallin und weich. Sie besaßen eine gute Qualität ·,It can be seen that the method according to the invention (Trial series c) zj leads to a particularly favorable Krgebms, since the .Sludge formation is lowest is. The coatings obtained in this series were finely crystalline and soft. They were of good quality,
(I.MI(I.MI
Ii 1.1
.11.1Ii 1.1
.11.1
(1.40(1.40
4 S4 pp
0.550.55
10.6
l'J.O10.6
l'JO
0.270.27
für den Korrosionsschulz, und die Kaltverformung. Die in der Versuchsserie a) erhaltenen Überzüge dagegen waren deutlich grobkristalliner und von geringerer Qualität für die genannten Zwecke. Bei der Versiichssc rie b) ist der hohe Schlammanfall von Nachteil.for corrosion resistance and cold deformation. the In contrast, the coatings obtained in test series a) were significantly more coarsely crystalline and of lower quality Quality for the stated purposes. At the Versiichssc rie b) the high amount of sludge is a disadvantage.
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