DE2139975A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure - Google Patents

Description

knapsackaktiengesellschaft 2139975

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Die Erfindung betrifft ein V_erfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein mit Luft und/oder Sauerstoff und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Trägerkatalysators, welcher Eisen, Wismut, Phosphor, Kalium, Molybdän sowie Nikkei und/oder Kobalt in oxidischer Form enthält.

Ein derartiges Katalysatorsystem ist schon aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 020 791 und 2 038 749 bekannt. Zur Herstellung der Katalysatoren werden dort wäßrige Lösungen der Einzelverbindungen, z.B. Phosphorsäure, Ammoniummolybdat und Metallnitrate, gemischt, wobei ein Suspensionsbrei aus schwerlöslichen Molybdaten entsteht, in welchen Kieselsäuresol eingerührt wird. Die Katalysatormasse wird sodann getrocknet und erhitzt, abgekühlt, pulverisiert, zu Pellets verarbeitet und calciniert. Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator kann im Festbett Acrylsäure - neben Acrolein als Hauptprodukt - in höchstens 10 %iger Ausbeute, berechnet auf das eingesetzte Propylen, hergestellt werden, wobei in den Offenlegungsschriften besonders betont wird,daß sich das Verfahren zur selektiven Oxidation von Propylen zu Acrolein eignet, da die Oxidation des Propylens zu Acrylsäure weitgehend unterdrückt wird.

Auf dieselbe Art kann gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 667 209 ein ähnlicher, jedoch kaliumfreier Katalysator hergestellt werden, mit dessen Hilfe man gemäß der deutschen Patentschrift 1'268 609 ausgehend von Propylen und Sauerstoff neben geringen Mengen Acrolein bestenfalls bis

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zu 46 % Acrylsäure, berechnet auf das eingesetzte und vollständig umgesetzte Propylen erhalten kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch mit dem eingangs geschilderten Trägerkatalysator, welcher Eisen, Wismut, Phosphor, Kalium, Molybdän sowie Nickel und/oder Kobalt in oxidischer Form enthält, erfindungsgemäß hauptsächlich und mit guten Umsätzen, Ausbeuten und Katalysatorleistungen Acrylsäure durch einstufige Oxidation von Propylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff in der Gasphase in einfachem Durchgang im Wirbelbett, also ohne die meistens bei einer Arbeitsweise im Festbett übliche, technisch sehr aufwendige und entsprechend kostspielige Kreislaufführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, Nebenprodukte und Inertgase, erhalten kann, wenn man den Katalysator auf eine bisher noch nicht beschriebene Weise herstellt.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Propylen und/ oder Acrolein mit Luft und/oder Sauerstoff und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Trägerkatalysators, welcher Eisen, Wismut, Phosphor, Kalium, Molybdän sowie Nickel und/oder Kobalt in oxidischer Form enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 300 und 450°C in Fließ- oder Wirbelbett in Gegenwart eines Trägerkätalysators durchführt, welcher die aktiven Elemente im Atomverhältnis ^Nio-12^CoO-12 ^Fe0,5-10^Bi0,5-10^P0_r1-6^K0,001-2^Mo12°37-118 ^enth^^ ^wo*^ei die Indices für Ni und Co nicht gleichzeitig gleidi Null sind,und derart hergestellt worden ist, daß auf einen festen Trägerstoff der Korngröße 0,02 bis 0,5 mm in einer ersten Stufe eine wäßrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure in einer oder mehreren Tränkungen aufgetragen wurde, wobei eine solche Volumenmenge Lösung eingesetzt wurde, welche etwa dem 1 bis 2-fachen des vorher ermittelten Poren-

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Volumens des Trägerstoffes entsprach, und nach jeder Tränkung 3 bis 10 Stunden bei 100 bis 300°C getrocknet wurde; ttnd daß in einer zweiten Stufe auf diesen teilweise belegten Trägerstoff eine wäßrig-salpetersaure Lösung der Nitrate von Eisen, Wismut, Kalium sowie von Nickel und/oder Kobalt in einer oder mehreren Tränkungen aufgetragen wurde, wobei eine solche Volumenmenge Lösung eingesetzt wurde, welche etwa dem 1 bis 2-fachen des vorher ermittelten Porenvolumens des bereits teilweise belegten Trägerstoffes entsprach, nach jeder Tränkung 2 bis 12 Stunden auf 70 bis 95⁰C gehalten wurde, anschließend 3 bis 10 Stunden bei bis 30O⁰C getrocknet und abschließend durch 0,5 bis 10-stündiges Sintern des Trägerkatalysators bei 400 bis 700⁰C eine BET-Oberflache des Katalysators von 5 bis 100 m /g eingestellt wurde; und daß man im Abgas der kondensierten Reaktionsprodukte eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 2 Volumen% einhält.

Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) bei der Herstellung des Trägerkatalysators die Reihenfolge der Tränkungen umgekehrt und auf den festen Trägerstoff als erste Stufe die Lösung der Nitrate von Eisen, Wismut, Kalium sowie von Nickel und/oder Kobalt aufgetragen und bei 100 bis 300⁰C getrocknet wurde, und als zweite Stufe die Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure aufgetragen, 2 bis 12 Stunden auf 70 bis 95⁰C gehalten, bei 100 bis 30O⁰C getrocknei und abschließend gesintert wurde;

b) bei der Herstellung des Trägerkatalysators der bei 100 bis 300⁰C getrocknete, teilweise belegte

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Trägerstoff der ersten Stufe vor dem Einsatz in die zweite Stufe 0,5 bis 10 Stunden bei 400 bis 700⁰C gesintert wurde;

c) bei der Herstellung des Trägerkatalysators als Trägerstoff Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Bimsstein, Siliciumcarbid oder Asbest eingesetzt wurde.

Der eingesetzte Trägerstoff liegt vorzugsweise in einer mittleren Korngröße von 0,02 bis 0,3 mm Durchmesser vor. Das Volumenverhältnis der Ausgangsgase, d.h. von Propylen bzw. Acrolein zu Luft zu Stickstoff zu Wasserdampf kann bevorzugt bei 1 zu (3 bis 20) zu (0 bis 5) zu (2 bis 8) liegen. Die scheinbare, d.h. auf das ruhende Katalysatorvolumen bezogene Verweilzeit der Ausgangsgase unter Reaktionsbedingungen liegt bevorzugt zwischen 2 und 15 Sekunden. Der Druck beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 5 ata. Die Zusammensetzung der Ausgangsgase und die Betriebsbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases nach der Kondensation der Reaktionsgase weniger als 2 Volumen^ beträgt. Mit dem erfiridungsgemäßen Verfahren werden wesentlich höhere Ausbeuten an Acrylsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen oder Acrolein, erhalten als nach den eingangs geschilderten Verfahren gemäß dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren zeichnen sich besonders durch ihre mechanische Beständigkeit und eine für den technischen Einsatz im Wirbelbett geforderte hohe Abriebfestigkeit aus.

Die auf den festen Träger aufgetragenen LösungsVolumina sind, so zu bemessen, daß die maximale Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit des Trägerstoffes nicht überschritten wird. In der Pra-

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xis ermittelt man zweckmäßig zunächst die Flüssigkeitsauf·* nähmefähigkeit des - gegebenenfalls bereits teilweise belegten - Trägerstoffes an einer kleinen Probe mit Wasser. Dazu knetet man in eine bestimmte Menge des trockenen, festen. Trägerstoffes gerade soviel Wasser ein, bis er gleichmäßig angefeuchtet erscheint, wobei seine Fließfähigkeit jedoch voll erhalten bleibt.¹ Ist eine hohe Belegung des Trägers mit aktiver Masse erwünscht, so müssen die gelösten Stoffe nach und nach mehrmals auf den Träger aufgetragen werden, wobei zwischen jede Tränkung in der ersten Stufe die erwähnte 3 bis 10-stündige Trocknung bei 100 bis 300⁰C und in der zweiten Stufe außerdem noch die erwähnte vorangehende Wärmebehandlung bei 70 bis 95⁰C eingeschoben werden muß. überschreitet man die Grenze, welche durch die Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit des Trägers gesetzt ist, d.h. setzt man mehr als das 2-fache des ermittelten Porenvolumens des Trägerstoffes an Lösungsvolumen ein, so sinkt die mechanische Stabilität der Trägerkatalysatoren ab, was sich in ihrer verminderten Abriebfestigkeit und als Folge davon in einem schnellen Leistungsabfall äußert.

Der Trägerkatalysator wird durch Sintern auf eine BET-Oberfläche von 5 bis 100 m /g, vorzugsweise 20 bis 60 m /g, eingestellt. Während der Trocknungen und Sinterungen soll .die Katalysatormasse vorzugsweise in dauernder Bewegung gehalten werden, um ein Verkleben der Katalysatorpartikel zu unterbinden. Die erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren können beispielsweise 15 bis 85 Gewichts%, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts^, Trägerstoff enthalten,

Durch eine sorgfältige Beachtung der maximalen Flüssigkeitsaufnahme sowie der Wärmebehandlungs-, Trocknung^und Sinterungsbedingungen sind die aktiven Bestandteile derart fest in und auf dem porösen Träger verankert, daß ein Abrieb

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während der Versuchsdauer von mehreren Monaten nicht zu einer Verminderung der Aktivität führt und kein nennenswerter Anstieg der Feinanteile im Kornspektrum zu erkennen ist,

Beispiel 1

a) Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahme

100 g eines frischen, getrockneten Kieselsäureträgers (Dichte: 0,4 g/cnr; mittlere Korngröße: 0,02 bis 0,11 mm; BET-Oberflache 413 m /g) wurden durch Einkneten von Wasser auf den optimalen Feuchtigkeitsgrad gebracht. Hierfür waren 125 ml Wasser erforderlich, d.h. die Imprägnierung von 100 g Katalysatorträger kann mit 125 ml einer Salzlösung wechselnder Konzentration erfolgen.Bei der Auftragung sollte aus den bereits erwähnten Gründen das Zweifache dieses Volumens unter keinen Umständen überschritten werden.

b) Herstellung eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis Nig qCo-zFep ^

^M^ ^und ^¹ Gewichts% Kieselsäure als

q i812^50 5
Träger

Die Lösung von 1200 g Ammoniiimheptamolybdat /^g ^Mo7^24 * ^ ^2°-' ^{und 10}° ^{g 8}^ gewichts%iger Phosphorsäure in 1100 g Wasser wurde auf 1400 g Kieselsäureträger der unter a) geprüften Qualität aufgetragen. Nach 8-stündiger Trocknung bei 200⁰C trug man die Lösung von 10g Kaliumnitrat, 280 g Wismutnitrat, 480 g Eisen-III-nitrat, 500 g Kobaltnitrat und 150 g Nickelnitrat in einer Mischung aus 550 ml Wasser und 60 ml 69 gewichts-%iger Salpetersäure auf den bereits mit Oxiden des Molybdäns und des Phosphors belegten Träger auf. Die ange

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feuchtete Masse hielt man 10 Stunden lang bei 90⁰C, trocknete anschließend 8 Stunden bei 200⁰C und sinterte abschließend 6 Stunden bei 470⁰C. Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 54 m /g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in eine Wirbelbett apparatur von 100 cm Höhe und 50 mm Durchmesser gefüllt. Man leitete ein auf 130⁰C vorgeheiztes Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdämpf im Volumenverhältnis von 1 : 8,5 : 3,5 bei Normaldruck und 340⁰C durch den Katalysator, wobei man die auf das ruhende Katalysatorvolumen bezogene scheinbare Verweilzeit des Gasgemisches auf 4,6 see einstellte. Durch entsprechende Kühlung der Reaktionsgase oder durch Auswaschen der Reaktionsgäse mit bereits gewonnenem Kondensat wurden die gebildete Acrylsäure und die Essigsäure als wäßrige Lösung (Kondensat) mit etwa 35 Oewichts% Acrylsäure erhalten. Die quantitative Zusammensetzung des Kondensates und des Abgases wurden durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Der Sauerstoffgehalt des Abgases betrug 1,7 Volumen^. Die auf das eingesetzte Propylen bezogenen Ausbeuten betrugen an Acrylsäure 65,3 %, an Essigsäure 6,2 % und an Acrolein 4,9 %. Der Propylenumsatz lagr.bei 90,2 %. Der Verbrennungsanteil (CO, CO₂) belief sich auf 13 %· Die Katalysatorleistung betrug 56 g Acrylsäure je Liter Katalysator und Stunde.

Beispiel 2

Herstellung eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis Ni^ Bi₁P₂K₀ 1Mo₁₂O_{52 2} und 50 Gewichts% Kieselsäure als Träger

Zu einer Lösung von 1059 g Ammoniumheptamolybdat in

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1000 ml Wasser wurden 115 g 85 %ige Phosphorsäure hinzugefügt. Mit der erhaltenen gelben Lösung imprägnierte man 1300 g Kieselsäureträger der in Beispiel 1 definierten Qualität. Nach 8-stündiger Trocknung bei 200⁰C trug man die Lösung von 5,05 g Kaliumnitrat, 242,5 g Wismutnitrat, 404 g Eisennitrat, 145,5 g Kobaltnitrat und 509 g Nickelnitrat in 530 ml 8 %iger Salpetersäure auf den bereits teilweise belegten Träger auf. Die angefeuchtete Katalysatormasse hielt man 5 Stunden lang bei 80⁰C, trocknete anschließend 8 Stunden bei 200⁰C und sinterte abschließend 6 Stunden bei 500⁰C. Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 25 m /g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in eire Wirberbettapparatur von 100 cm Höhe und 50 mm Durchmesser gefüllt. Man leitete ein Gasgemisch aus Acrolein, Luft, Stickstoff und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1 :3: 3 4,5 bei 33O⁰C und Normaldruck durch den Katalysator, wobei man die scheinbare Verweilzeit des Gasgemisches auf 4 see einstellte. Die Kondensation der Reaktionsgase und die Gewinnung der rohen Acrylsäure erfolgte wie in Beispiel 1. Der Sauerstoffgehalt des Abgases betrug 1,8 Volumen%. Der Acroleinumsatz lag bei 92,1 %. Die auf das eingesetzte Acrolein bezogenen Ausbeuten betrugen an Acrylsäure 81,7 % und an Essigsäure 8 %. Die Katalysatorleistung betrug 85 g Acrylsäure je Liter Katalysator und Stunde.

Beispiel 3

Herstellung eine?, Trägerkatalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis COgFeABi₁P₂ ·}Μθΐ2°57 5 ^und ^^{0 ΟΘν1οη}*⁸^ Kieselsäure als Träger

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Zu einer Lösung von 530 g Ammoniumheptamolybdat in 570 ml Wasser wurden 57 g 85 %ige Phosphorsäure hinzugemischt. Mit der erhaltenen gelben Lösung imprägnierte man 730 g Kieselsäureträger der in Beispiel 1 definierten Qualität. Nach 10-stündiger Trocknung bei 2OQ⁰C trug man die Lösung von 2,5 g Kaliumnitrat, 404 g Eisennitrat, 436 g Kobaltnitrat und .121 g Wismutnitrat in 26Ο ml Wasser, dem 30 ml 69 %ige Salpetersäure zugefügt waren, auf den bereits teilweise belegten Träger auf. Die rohe Katalysatormasse wurde 6 Stunden bei 80⁰C gehalten, 10 Stunden bei 220⁰C getrocknet und anschliessend 4 Stunden bei 600⁰C gesintert. Der fertige Kataly-

sator hatte eine BET-Oberflache von 36 m /g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in eine Wirbelbettapparatur von 100 cm Höhe und 50 mm Durchmesser gefüllt. Man leitete ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Volumenverhältnis 1 : 9,35 :'3,5 bei 36O⁰C und Normaldruck so durch den Katalysator, daß eine scheinbare Verweilzeit von 5>0 see eingehalten wurde. Die rohe Acrylsäure fiel nach Kondensation als etwa 33 gewichts%ige Lösung an. Der Sauerstoffgehalt des Abgases, lag bei 1,7 Volumen^. Der Propylenumsatz lag bei 91,4 %, Die auf das eingesetzte Propylen bezogenen Ausbeuten betrugen für Acrylsäure 60,8 %, für Essigsäure 6,0 % und für Acrolein 5,3 %. Die Katalysatorleistung betrug 45 g Acrylsäure/Liter Katalysator je Stunde.

Beispiel 4

Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis NIgFe^BL₁PpK₀ -1Mo₁- O^rj κ und 50 Gewichts^Kieselsäure als Träger.

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Es wurde die gleiche Methode verwendet wie in Beispiel 3 unter Benutzung von 436 g Nickelnitrat anstelle von Kobaltnitrat. Der fertige Katalysator hatte eine BEI-Oberfläche von 55 m /g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in die bekannte Wirbelbettapparatur gefüllt» Man leitete ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Volumenverhältnis 1 : 9,1 : 3,5 bei 35O⁰C und Normaldruck mit der scheinbaren Verweilzeit von 4,8 see durch den Katalysator.Bei der Kondensation fiel eine 33 gewichts%ige Rohacrylsäure an. Der Sauerstoffgehalt im Abgas betrug 1,4 Volumen%. Der Propylenumsatz. lag bei 92,4 %. Die auf das eingesetzte Propylen bezogenen Ausbeuten betrugen für Acrylsäure 61,3 %, für Essigsäure 6,4 % und für Acrolein 6,8 %. Die Katalysatorleistung betrug 48,5 g Acrylsäure/ Liter Katalysator je Stunde.

Beispiel 5

Herstellung eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis Ni, ,-Co^Fe₂ Bi₁PpK₀ 2^Mo12^0t32 5 "^nd ^⁰ Gewichts% Kieselsäure als Träger.

801 g Kieselsäureträger wurde mit einer Lösung von 6,1 g Kaliumnitrat, 245 g Eisennitrat, 88 g Kobaltnitrat,308 g Nickelnitrat und 147 g Wismutnitrat in 350 ml Wasser' und 40 ml 69 %iger Salpetersäure imprägniert. Nach 8-stündigem Trocknen bei 200⁰C wurde auf diesen Träger eine Lösung von 642 g Ammoniumheptamolybdat und 70 g 85 %iger Phosphorsäure in 500 ml Wasser aufgetragen. Nach 3-stündiger Behandlung bei 85°C wurde 8 Stunden bei 220°C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 55O⁰C gesintert.

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Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 45 m²/g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in die bekannte Wirbelbettapparatur gefüllt. Durch diesen Katalysator wurde ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Volumenverhältnis 1:9: 3,5'bei 350 C und Normaldruck unter Einhaltung der scheinbaren Verweilzeit von 4,5 see geleitet. Die rohe Acrylsäure fiel als etwa 35 gewichts^ige Lösung an. Der Sauerstoffgehalt des Abgases lag bei 1,6 Volumen^. Bei einem Propylenumsatz von 92,1 % betrugen die auf eingesetztes Propylen bezogenen Ausbeuten für Acrylsäure 64,3 %,"für Essigsäure 6,4 % und für Acrolein 4,9 %· Die Katalysatorleistung betrug 54,5 g Acrylsäure/Liter Katalysator je Stunde.

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Claims (1)

1. • Patentansprüche:

   /i ) l/erfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung ^-•'von Propylen und/oder Acrolein mit Luft und/oder Sauerstoff und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Trägerkatalysators, welcher Eisen, Wismut, Phosphor, Kalium, Molybdän sowie Nickel und/oder Kobalt' in oxidischer Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 300 und 450⁰C im Fließ- oder Wirbelbett in Gegenwart eines Träerkatalysators durchführt, welcher die aktiven Elemente im Atomverhältnis ^ο-ΛΖ^Ο-^ 0,5^0^0,^d⁹O ^-6 Kq 001-?^° 12^^7-118 ^en"kⁿält, wobei die Indices für Ni und Co nicht gleichzeitig gleich Null sind, und derart hergestellt worden ist, daß auf einen festen Trägerstoff der'Korngröße 0,02 bis 0,5 mm in e'iner ersten Stufe eine wäßrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure in einer oder mehreren Tränkungen aufgetragen wurde, wobei eine solche Volumenmenge Lösung eingesetzt wurde, welche etwa dem 1 bis 2-fachen des vorher ermittelten Porenvolumens des Trägerstoffes entsprach, und nach jeder Tränkung 3 bis 10 Stunden bei 100 bis 300⁰C getrocknet wurde; und daß in einer zweiten Stufe auf diesen teilweise belegten Trägerstoff eine wäßrig-salpetersaure Lösung der Nitrate von Eisen, Wismut, Kalium sowie von Nickel und/oder Kobalt in einer oder mehreren Tränkungen aufgetragen wurde, wobei eine solche Volumenmenge Lösung eingesetzt wurde, welche etwa dem- 1 bis 2-fachen des vorher ermittelten Porenvolumens des bereits teilweise belegten Trägerstoffes entsprach, nach jeder Tränkung 2 bis 12 Stunden auf 70 bis 95°C gehalten wurde, anschließend 3 bis 10 Stunden bei 100 bis 300⁰C getrocknet und abschließend durch 0,5 bis 10 stündiges Sintern des Trägerkatalysators bei 400 bis 700⁰C eine

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   BET-Oberfläche des Katalysators von 5 bis 100 m /g eingestellt wurdes" und daß man im Abgas der kondensierten
   Reaktionsprodukte eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 2 Vol-?ö einhält „

   '2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₃ daß bei der Herstellung des Trägerkatalysators die Reihen= folge der Tränkungen umgekehrt und"auf den festen Träger= stoff als erste Stufs die Lösung der Mitrate von-Eisen, Wismut, Kalium sowie von Nickel und/oder Kobalt aufgetragen und bei 100 bis 300⁰C getrocknet wurde, und als zweite Stufe die Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure aufgetragen, 2 bis 12 Stunden auf 70 bis 95⁰C gehalten, bei 100 bis
   schließend gesintert wurde,

   95⁰C gehalten, bei 100 bis 300⁰C getrocknet und ab

   3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Trägerkatalysators
   der bei 100 bis 300⁰C getrocknete, teilweise belegte
   Trägerstoff der ersten Stufe vor dem Einsatz in die
   zxveite Stufe 0,5 bis 10 Stunden bei 400 bis 700⁰C
   gesintert wurde.

   4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Trägerkatalysators als Trägerstoff Kieselsäure, Aluminiumoxid, AIu= miniumsilicat, Bimsstein, Siliciumcarbid oder Asbest
   eingesetzt wurde»

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