DE2135984A1

DE2135984A1 - Silylorganometallocene

Info

Publication number: DE2135984A1
Application number: DE19712135984
Authority: DE
Inventors: Edgar Dow; Berger Abe; Schenectady N.Y. Brown jun. (V.St.A.). C08g 31-34
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-07-20
Filing date: 1971-07-19
Publication date: 1972-02-03
Also published as: CA963911A; FR2099481A1; GB1337311A; FR2099481B1; US3649660A

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den 15. Juli 1971

Niddastraße 52 Dr.Mo./d i

Telefon (0611)237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

1825-8SI-1O65

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Silylorganometallocene

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxane, speziell auf Organopolysiloxane, die einen Organonetftllocen-Rest haben, der mit dem Silicium durch eine Kohlenatoff-Silicium-Bindung verbunden ist.

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Silylorganometallocene können zu bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Gummiarten verarbeitet werden, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen öl besitzen. Weiter können Silylorganometallocene als Rauchbeseitiger, Farbstoffe, photographische Entwickler, Gummi-Vulkanisier-Beschleuniger, Dieselölzusatz, Metallplattierung-Reagenzien, Polymerisations-Katalysatoren, Arzneimittel, Fungizide, Pesticide, landwirtschaftliche Chemikalien, Dämpfungsflüssigkeiten und Metallocen enthaltende Vinylmonomere zur Polymerisation als solches oder mit anderen Monomeren, wie z. B. Chloropren oder Styrol, verwendet werden.

Vor kurzem wurden Automobile hergestellt, die ein Gebläse mit variabler Geschwindigkeit hatten. Das Gebläse ist mit der Motorwelle durch eine Flüssigkeits-Kupplung verbunden. Bei niedrigen Betriebstemperaturen, wenn das Auto sich im Leerlauf befindet, erhält die Flüssigkeits-Kupplung nur wenig Flüssigkeit, so daß die Kupplung rutscht und die Antriebswelle des Gebläses nicht mit der wahren, Geschwindigkeit der Motarwelle angetrieben wird. Sobald die Temperatur des Motors steigt, öffnet ein Thermostat und erlaubt den Zufluß der Flüssigkeit in die Flüssigkeits-Kupplung, so daß das Gebläse mit der Geschwindigkeit der Motorwelle rotiert. Damit eine solche Flüssigkeits-Kupplung funktioniert, ist es nötig, in ihr eine Flüssigkeit zu verwenden, die bei hohen Temperaturen hohen Torsionskräften widersteht, ohne infolge von Oxidation und Gelbildung zu versagen. Für eine solche Anwendung erwies sich speziell Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit als geeignet. Jedoch wird diese Flüssigkeit bei hohen Temperaturen oberhalb 200 ⁰C nach 50-stündiger oder länger dauernder Benutzung in solch einer Flüssigkeits-Kupplung oxidiert. Verschiedene Antioxidantien wurden der Polysiloxan-Flüssigkeit zugesetzt, um seine Oxidation und Gel-Bildung zu verhindern. Beispiele solcher Antioxidantien sind Eisenoxid, Eisenoctoat und Mag nesiumoxid. Jedoch bei allen solchen Anti-Oxidantien fiel die Verbindung entweder aus der Kupplungsflüssigkeit aus oder sie schützte die Polyeiloxan-Flüesigkeiten, »peciell das Dimethy1-

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polysiloxan, nicht ausreichend vor Oxidation und Gelbildung. Keines dieser Antioxidantien war in der Lage, Polysiloxan-Flüssigkeiten vor einer Oxidation zu schützen, nachdem sie in der Kupplung ununterbrochen 200 Stunden benutzt wurden.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine neue Klasse von Silylorganometallocenen vorzusehen mit einzigartigen Eigenschaften.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Klasse von Silylorganometallocenen vorzusehen, die Polysiloxane stabilisieren und vor einer Oxidation bewahren.

Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Silylorganometallocenen zu schaffen.

Diese und andere Ziele werden durch die Erfindung erreicht, die unten offenbart ist.

Erfindungsgemäß werden Silylorganometallocene vorgesehen, die ausgewählt sind aus der Klasse bestehend aus:

a) Polymeren mit Struktureinheiten der Formel:

(R)_a

(1) S-W-R"-SiO, _β ,

j—a

b) Copolymeren, die zusammengesetzt sind aus Struktureinheiten der Formel:

(2)

und mindestens einer Einheit von a), c) Disiloxane der Formel:

(3) [S-W-R¹·-(R)₉Si]₃O ,

worin R ein Glied, ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,, halogenierten

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einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanoresten und Fluoralky!resten, S ist ein Organoraetallocenrest mit der Formel:

(4)

worin W ein Carbamylrest ist, R" ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einem Arylenrest und einem Alkylenrest; Z ist chemisch gebunden an einen Cyclopentadienylrest und stellt ein Glied dar, das ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, einem einwertigen, Elektronen-gebenden organischen Rest und einem einwertigen, Elektronen-entziehenden organischen Rest; M stellt ein Übergangsmetall dar, das an die Cyclopentadienylreste gebunden ist. In obiger Formel ist a eine ganze Zahl von 0 bis 2 und b stellt eine ganze Zahl dar von 0 bis 3.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren vorgesehen, die Zersetzung von Polysiloxan-Flüssigkeiten zu verhüten, indem man zur Flüssigkeit eine wirksame Menge der obigen Silylorganometallocene zusetzt.

Reste, die durch R eingeschlossen sind, sind z. B. einkernige und zweikernige Aryl- und Aralkylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Benzyl, ToIy1, Xylyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, 4-Buty!phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Biphenyl und Äthylphenyl; halogen-substituierte einkernige und zweikernige Arylreste, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4 Bromphenyl, 2,5-Di-fluorphenyl, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 2'-Chlornaphthyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenylj nitro-substituierte einkernige und zweikernige Arylreste, wie 4-Nitrophenyl und 2,6-Di-nitrophenyl; alkoxysubstituierte ein- und zweikernige Arylreste, wie 4-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 4-t-Butoxyphenyl, 2-Äthoxyphenyl, 2-Äthoxynaphthyl und 2,4,6-Trimethoxyphenyl; Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, se,k.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl; Alkenylreste, wie

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ζ. B. Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2, 2, 3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl, n-Decenyl und n-Dodecenyl; Alkinylreste, wie Propargyl und 2-Butinyl; Haloalkylreste, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Pluorraethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlorraethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert.-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrorapentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 2, 4-Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, l,3,*l-Trichlorhexyl, Chlorheptyl, Bromheptyl, Pluorheptyl, 1,3-Dichlorheptyl, 1,4,M-Trichlorheptyl, 2,4-Dichlormethylheptyl, Chloroctyl, Bromoctyl, Jodoctyl, 2,4-Dichlormethylhexyl, 2,M-Dichloroctyl, 2,4,i}-Trichlormethylpentyl und 1»3>5-Tribromoctylj Halogenalkenylreste, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-n-pentenyl-l, 3-Pluor-n-heptenyl-l, 1,3,3-Trichlorn-heptenyl-5, l,3,5-Trichlor-n~octenyl-6 und 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-4; Halogenalkinylreste, wie z. B. Chlorpropargyl und Brompropargyl; Nitroalkylreste, wie Nitromethyl, Nitroäthyl, Nitro-n-propyl, Nitro-n-butyl, Nitropentyl und 1,3-Dinitroheptyl; Nitroalkenylreste, wie Nitroallyl, 3-Nitro-n-butenyl-l und 3-Nitro-n-heptenyl-l; Nitroalkinylreste, wie Nitropropargyl; Alkoxyalkyl und Polyalkoxyalkylreste, wie Methoxymethyl, Äthoxyraethyl, Butoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Äthoxyäthoxyäthyl, Methoxyäthoxymethyl, Butoxymethoxyäthyl, Äthoxybutoxyäthyl, Methoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Butoxybutyl, Methoxypentyl, Butoxypentyl, Methoxymethoxypentyl, Butoxyhexyl, Methoxyheptyl und Xthoxyäthoxy; Alkoxyalkenyl- und Polyalkoxyalkenylreste, wie Xthoxyvinyl, Methoxyallyl, Butoxyallyl, Äthoxy-n-butenyl-1, Butoxy-n-pentenyl-l_:und Methoxyäthoxy-n-heptenyl-1; Alkoxyalkinyl- und Polyalkoxyalkinylreste, wie Methoxypropargyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl-, halogen-, alkoxy- und nitro-substituierte Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyolononyl, 6-Methylcyclohexyl, 2,5-Dimethylcycloheptyl, 4-Butylcyclopentyl, 3,4-BiChIOrCyCIohexyl, 2,6-Dibromcycloheptyl, 6-Methoxycyclooctyl, 2-Nitro-

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cyclopentyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Methyl-l-cyelopentenyl, 5-Methoxy-l-cyclopentenyl, 3,¹i-Diinetliyl-l-eyelQpentenyl, 2,5-Diraethoxy-l-cyclopentenyl, 5-Metlayl-5-eyel©pentenyl, 3,4-Dichlor-5-cyeiopentenyl, S-itert.-fciatyD-l-cyclopentenyl, 2-Nitro-l-cyclohexenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-l-cyclohexenyl, 3»^-Dimethyl-l-cyclohexenyl land o-Methoxy-l-cyclohexenylj Cyanalkylreste, wie Cyansetfcyl, Cyanäthyl, Cyanbutyl und Cyanisobutyl; Cyanreste und Fluoralkylr

Von R" eingeschlossene Reste sind Arylenreste und Alkylenreste, wie Phenylen, ToIylen, Methylen, Itlaylen, Propylen, Tr i me thy len, Tetramethylen, Pentamethylen und Decade thy len.

OH η ι W ist ein zweiwertiger Carbaaylrest ait der Forseel: -CN-.

Wenn nicht anders angegeben, bedeutet der Ausdruck "Metallocene", wie er in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine organo-metallische Verbindung eines Übergangsmetalles, das chemisch verbunden ist mit zwei fünfgliedrigen Kohlenwasserstoff-Ringen (five meiabered carboxylics), die entweder mit Wasserstoff oder einer Mischung von Wasserstoff und entweder einwertigen Elektronen-liefernden Resten oder einwertigen Elektronen-entziehenden Resten oder Hiecnungen hiervon substituiert sind.

Zu den einwertigen Elektronen-abgebenden Resten, die dargestellt sind durch Z, zählen die Arylreate und Hydroxyarylreete, wie z. B. Phenyl, ToIy1 und Hydroxyphenyl; aliphatlache Reste, einschließlich der Allylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octyl; Alkoxyreste, wie Vinyl und Propargyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; carboxyaliphatisehe Reste, wie Carboxymethyl und Carboxyäthyl; Triorganosilylreste, wie TrinethyIsilyl und DimethyIphenylsiIyI; nitroaliphatische Reste, wie Nitroaethyl und Nitroäthyl. Das Symbol Z umfaßt auch einwertige Elektronen-entziehende organische Reste, wie aliphatische Acylreste, Pormyl, Acetyl, Propionyl, Arylacyl, wie Benzoyl; Carboxy; Aldehydreste; Sulforeste; Carboxyaryl, z. B. Carboxyphenyl und Carboxytolyl; Nitroarylreste, z. B.

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Nitrophenyl; Halogenarylreste, ζ. B. Chlorphenyl und Bromtolylj und halogenalipnatisehe Reste, wie Chlormethyl und Chloräthyl. Reste, die von R der Formeln (1), (2) und (3) umfaßt werden, können alle gleich sein oder beliebige zwei oder mehr der oben genannten R-Reste sein. Ebenso können Reste, die durch Z eingeschlossen sind, alle gleich sein oder irgend zwei oder mehr der vorgenannten Z-Reste.

Der Ausdruck "übergangsmetalle", der in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde und durch M in Formel (4) dargestellt Ist» schließt alle Metalle der Gruppe III bis VIII des PerioäensysteHS ein, die in der Lage sind, einen ff-Komplex mit eine» Cyelopentadiienylrest zu bilden, um ein Metallocen aufzubauen. Die fibergangsraetalle, die erfindungsgemäß wirksam sind, sind z. B. Metalle mit den Atomzah^len 22 bis 28, 40 bis 46 und 71 bis 78, wie z. B. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel» Eirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden hergestellt durch Hydrolyse von Metallocenylhalogeniden der Formel:

(R)_a

worin S, W, R^w» R und a wie oben definiert sind und X ein Halogenrest Ist. Die copolymeren Organopolysiloxane werden hergestellt durch eine Cohydrolyse des Metallocenylhalogenids der Formel (5J mit Halogensilanen der Formel:

(6)

worin R und b wie oben definiert sind und X einen Halogenrest darstellt,

109886/1659 S

Das Disiloxan mit der Formel (3) wird hergestellt durch Hydrolyse eines Metalibenylhalogenids der Formel:

(R)₂

(7) S-W-R"-SiX ,

worin S, W, R", R und X wie oben definiert sind.

Die Metallocenylhalogenide der Formeln (5) und (7) werden her gestellt durch Reaktion eines Metallocens mit der Formel:

(8) [(Z»)_e(R')_d(H)_cC₅]₂M

mit einem Silylisocyanathalogenid der Formel:

(R)_a

(9) X, ..-SiR¹¹NCO ,

(10) X-SiR¹¹NCO ,

worin M, R, R", X und a wie oben definiert sind, Z¹ stellt einen Elektronen-spendenden Rest dar, Z" ist ein Elektronenentziehender Rest, c ist eine ganze Zahl von 1 bis 5» d ist eine ganze Zahl von 0 bis ¹I und e ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, wobei die Summe von c, d und e gleich 5 ist. Die Reaktion ist eine modifizierte Friedel Crafte'sche Reaktion und wird ausgeführt in -Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z.B. Bortrifluorid, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Zinkchlorid, Zinn-IV-chlorid und Aluminiumchlorid, welches vorgezogen wird. Molare Mengen der Reaktionspartner werden verwendet, um die Reaktion unter bevorzugten Bedingungen auszuführen. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ausgeführt, wie z. B. Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan usw. Andere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Nitrobenzol und Kohlenstoffdisulfid. Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt werden kann, bewegt sich in weiten Grenzen, z. B. erwies sich ein Temperaturbereich von -25 ⁰C bis +100 ⁰C als anwendbar, während ein Bereich von 0° bis +25 ⁰C vorgezogen wird.·

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Die Additionsreaktion kann nach irgendeinem der zahlreichen, gut bekannten Friedel-Crafts'sehen Verfahren ausgeführt werden. Ein Verfahren z. B. umfaßt die Bildung eines Komplexes des HaIogensilylisocyanats und des Friedel-Crafts-Katalysators und anschließender Reaktion des Komplexes mit dem Metallocen in einem Lösungsmittel. Variationen dieser Verfahren können ebenfalls durchgeführt werden. Z. B. kann das Halogensilyl-isocyanat zu einer Mischung des Aluminiumhalogenide und des Metallocene im Lösungsmittel gegeben werden.

Die Reaktionsprodukte des Metallocenylsilylhalogenids gemäß den Formeln (5) und (7) können nach einem Standard-Verfahren hydrolysiert werden. Für die Hydrolyse kann eine angesäuerte Mischung von Wasser und Eis verwendet werden. Das Endprodukt kann unter Benutzung eines geeigneten organischen Lösungsmittels extrahiert werden und anschließend in Übereinstimmung mit einem Standardverfahren, wie z. B. Chromatographie, abgetrennt werden.

Die Halogensilyl-isocyanate gemäß Formeln (9) und (10) werden dargestellt durch Reaktion eines Halogensilane mit der Formel:

(11) Xß

mit einem ungesättigten Isocyanat mit der Formel:

(12) CH₂=CH(R⁵)_nNCO ,

worin R, wie vorstehend definiert ist, R⁵ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkylen- oder Arylenrest, g ist eine ganze Zahl von O bis 3 und η ist irgendeine ganze Zahl einschließlieh der O. Vorzugsweise wird die Reaktion ohne ein Lösungsmittel ausgeführt. Damit die Reaktion voranschreitet, muß ein Platinkatalysator verwendet werden. Vorgezogen wird Platin auf einer Metallunterlage oder löslich gemachtes Platin, Beispiele von geeigneten Platinkatalysatoren sind im US-Patent 3 220 972 offenbart. Weitere geeignete Platinkatalysatoren sind Olefin-Platin-Komplexe, Alkohol-Platin-Komplexe,

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- ίο -

Chlorplatinsäure und Platin auf festen Unterlagen, wie z. B. 1 -Aluminiumoxid oder Aktivkohle. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 100 ⁰C ausgeführt. Die sich ergebenden Halogensilylisocyanate werden durch Standardverfahren gereinigt.

Die Halogensily1-isocyanate nach Formeln (9) und (10) können ebenso zur Reaktion gebracht werden mit Chlorwasserstoffen, so daß Halogensily1-carbamylhalogenide entstehen, die so benutzt werden können, um einen Organometallocenkern zu acylieren, so daß man Halogensilyl-metallocene mit den Formeln (5) und (7) erhält. Die Acylierungs-Reaktion ist umfassend im eigenen US-Patent 3 321 501 beschrieben.

Wenn es erwünscht ist, daß W in den Formeln (5) und (7) eine Carbonylgruppe statt einer Carbamylgruppe ist, dann wird durch Hydrolyse von:

(NCR¹¹Si)₂O

das durch eine Platin-katalysierte Hydrosilylierung von Olefinnitrilen, wie z. B. Allylcyanid, dargestellt werden kann, eine Verbindung mit der Formel:

0 R₂ (13) (HO-CR¹¹Si)₂O

erhalten. Das Disiloxan der Formel (13) wird dann zur Reaktion gebracht mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie z. B. PX,, PX,-* SOXx, BX-,, wobei X ein Halogenrest ist. Es entsteht ein HalogensiIylcarbony!halogenid, das dann benutzt werden kann, um ein Organometallocen zu acylieren, um ein Halogenid der Formel (7) herzustellen, wenn W ein Carbonyl ist. Der Carbonylrest kann weiter verändert werden oder entfernt werden durch eine Chemmins-ReaktLon. Das Halogenaily Lacy Linetallocen gemäß Formel (7) wird hydrolysiert und dann einer Reaktion mit

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Zinkamalgam in Gegenwart von HCl unterworfen, so daß das entsprechende gesättigte Alkan entsteht.

Weiter können die acylierten Metallocene gemäß Formeln (5) und (7), wenn W eine Carbonylgruppe darstellt, durch Umwandlung der Carbonylgruppe in eine andere carbo-funktionelle Gruppe in Übereinstimmung mit chemischen Standard-Verfahren modifiziert werden. Weiter kann eine Veränderung des Metallocen-Kerns ebenfalls erreicht werden, so z. B. durch Alkylierung, Sulfonierung und anderen Standard-Reaktionen analog chemischen Reaktionen, die in der organischen, aromatischen Chemie üblich sind. Zusätzlich kann die einwertige funktioneile Gruppe an den Siliciumatomen des Silylorganorestes auch durch andere einwertige Reste ersetzt werden, um sie für weitere chemische Reaktionen mit dem Halogensilylmetallocen vorzusehen. Z. B. kann eine Siliciumkohlenstoff-Spaltungsreaktion verwendet werden, um einen Silanolrest und eine Siliciumhalogenbindung herzustellen, die alkoxyliert werden kann, so daß AlkoxysiIicone entstehen.

Einige der erfindungsgemäßen Silylorganometallocene, die direkt aus Perrocen, Osmocen und Ruthenocen hergestellt werden können, die in Formel (4) gezeigt sind, sind z. B.:

Trichlorsilylpropionylferrocen Trimethylsilylpropionylosmocen Trimethylsilylpropionylruthenocen Dimethylphenylsilylpropionylferroeen Dimethylhydroxysilylpropionylosmocen DimethylhydroxysilylpropionyIferrocen Trichlorsilylpropionylruthenocen DimethylchlorsilylpropionyIferrocen Trimethylsilylbenzoylruthenocen Trimethylsilylphenylmethylenosmocen Dimethylsilyltetramethylenferrocen Methyldiphenylsilyltetramethylenosmoeen 2-Hydroxy-4-trimethylsilylbenzoylferrocen

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Erfindungsgemäße Silylorganometallocene im Rahmen der Formeln (1) und (3) sind:

N-iTrimethylsilylpropyDcarbamylferrocen 1,3-Bis(ferrocenoylaminopropy1)tetramethyldisiloxan Tetraiferrocenoylaminopropyljtetramethylcyclotetrasiloxan N-CDimethylphenylsilylbutyDcarbamylosmocen N-(Trimethylsilylpheny1)earbamylruthenocen Perrocenoylaminobutylpolysilokan oC ,ώ-Perrocenoylaminopropyldimethylsilyl(polydimethylsiloxan)

l,3"Bis(osmocenoylaminopropyl)tetramethyldisiloxan 1,3~Bis(ruthenocenoylaminopropyl)tetramethyldis iloxan

Organohalogensilane, dargestellt durch die Formeln (6) und (11) sind gut bekannt und beschrieben in Rochow, Chemistry of the Silicones, 2. Auflage, John Wiley & Sons (1951). Einige dieser Organohalogensilane sind ζ. B. Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan usw.

Die erfindüngsgemäßen Silylorganometallocene sind bei hohen Temperaturen für Polysiloxanflüssigkeiten sehr wirkungsvolle Antioxidantien, wie z. B. für Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten. Weitere Silylorganometallocene, z, B. jene, die in den US-Patenten 3 326 952, 3 321 501 und 3 324 157 offenbart sind, sind auch Anti-Oxidantien für Polysiloxanflüssigkeiten. Jedoch sind sie keine wirksamen Hochtemperatur-Antioxidantien, und sie bestehen nicht den Standard-Flüssigkeits-Kupplungstest, wie er in den unten folgenden Beispielen bekanntgegeben ist. Nur die Silylcarbamylorganometallocene bestanden den Flüssigkeits-Kupplungstest, während die Silylcarbonylorganometallocene bis Ende der Testperiode die Polysiloxan-Flüssigkeit nicht vor Zerfall und Gelbildung bewahrten.

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Die erfindungsgemäßen Silylcarbamylorganometallocene werden einfach mit der Polysiloxan-Plüssigkeit gemischt, die wunschgemäß gegen Oxidation stabilisiert werden soll. Allgemein werden 0,05 bis 1,0 Gew.% des SilylcarbamylorganometallocenB in der Polysiloxanflüssigkeit verwendet und vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.?. Wenn weniger als 0,05 Gew.? verwendet werden, wird die Polysiloxan-Plüssigkeit nicht vor Oxidation geschützt. Falls mehr als 1,00 Gew.? verwendet werden, entspricht das einer unnötigen Dosierung des Silylorganometallocen-Materials.

Damit die Fachleute die Erfindung besser anwenden können, werden folgende Beispiele als Erläuterung, nicht als Begrenzung gegeben. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

In.eine Dreihalsflasche, die mit einem magnetischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war und unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten wurde, wurden 9,4 Teile (0,05 Mole) Ferrocen und 100 ml trockenes Äthylenehloridfgegeben. Nach Beginn der Rührung wurden unmittelbar 8,8 Teile (0,05 Mole) Chlordimethylsilylpropylisocyanat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf ehe Temperatur im Bereich von 15° bis 90 ⁰C erhitzt, und hierbei wurden in einem Zeitraum von 2 Stunden 6,7 Teile (0,05 Mole) wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Es bildete sich ein blutroter Komplex. Die Reaktion wurde am Rückflußkühler 48 Stunden lang erhitzt.

Am Ende dieses Zeitraums wurde die Flasche abgekühlt und der Inhalt auf Eis gegossen. Die tiefblaue, wässerige Phase wurde von der roten organischen Phase abgetrennt, darauf wurde die wässerige Phase mit Methylenchlorid gewaschen und die Waschflüssigkeit mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Phase wurde getrocknet, das Lösungsmittel abgetrieben und dann chromatographiert. Das sich ergebende Produkt wurde mit Äthanol eluiert und durch Umkristallisieren aus Äther-Benzol-Ge-

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misch gereinigt. Das Produkt wurde in 82 jSiger Ausbeute als gelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 156 ° bis 158 ⁰C erhalten und es hatte die Struktur:

CH H O

Si-CH₀CH₀ CH^-N-CCt-H.-FeCt-Ht- ά ά ά 5 *t 5 5

Die gefundenen und berechneten Werte der Elementaranalyse des Produktes sind unten bekanntgegeben:

' . * ^Fe JLü * Si % C % H

gefunden: 16,42 4,18 8,52 56,54 6,70 berechnet: 16,56 4,15 8,33 56,97 6,87

Beispiel 2

Unter Benutzung der gleichen Apparatur wie im vorigen Beispiel wurden 3,2 Teile (0,01 Mol) von Osmocen zu 50 ml trockenem Äthylenchlorid gegeben. Während das Rühren begann, wurden unmittelbar 1,8 Teile (0,01 Mole) ChlordimethylsiIylpropylisocyanat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 90 ⁰C erhitzt,und in einem ' Zeitraum von 2 Stunden wurden 1,3 Teile (0,01 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt, wobei ein gefärbter Komplex gebildet wurde. Die Reaktion wurde mindestens 48 Stunden lang am Rückflußkühler weitergeführt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Flasche gekühlt und der Inhalt über Eis gegossen. Die wässerige Phase wurde von der organischen Phase getrennt. Daraufhin wurde die wässerige Phase mit MethylenChlorid gewaschen und die Waschflüssigkeit mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Phase wurde getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und dann chromatographiert. Das entstandene Produkt wurde mit Äthanol eluiert und durch Kristalli-

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sation aus Äther-Benzol-Gemisch gereinigt. Das Produkt wurde in 78 iiger Ausbeute als Feststoff mit folgender Struktur erhalten:

/CH₃ H O

οί Si-CH₂CH₂CH₂-N-CC₅H₁₁OsC₅H₅

IR-Analyse und NMR-Spektren untermauern diese Struktur. Beispiel 3

Unter Benutzung der gleichen Apparatur wie im vorigen Beispiel wurden 2,3 Teile (0,01 Mol) Ruthenocen zu 100 ml trokkenem Äthylenchlorid gegeben. Der Rührer wurde in Betrieb gesetzt und unmittelbar wurden 1,8 Teile (0,01 Mol) Chlordimethylsilylpropylisocyanat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Temperaturen im Bereich von 75 bis 85 °C erhitzt und dabei wurden in einem Zeitraum von 2 Stunden 1,3 Teile (0,01 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt, wobei sich ein gefärbter Komplex bildete. Die Reaktion wurde für mindestens 50 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Flasche gekühlt und der Inhalt Über Eis gegossen. Die wässerige Phase wurde von der organischen Phase getrennt. Dann wurde die wässerige Phase mit Methylenchlorid gewaschen und die Waschflüssigkeit mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Phase wurde getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und dann chromatographiert. Das erhaltene Produkt wurde mit Äthanol eluiertfund durch Umkristallisation aus einem Äther-Benzolgemisch gereinigt. Das Produkt wurde in 85 ?iger Ausbeute erhalten und hatte die Struktur

CH₃ H 0

0 ( Si-CH₂CH₂CH₂-N-CC₅H₄RuC H

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21 3598A

IR-Analyse und NMR-Spektren bestätigten diese Struktur. Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber bevor die Hydrolyse eingeleitet wurde, wurden 65 Teile Dimethyldichlorsxlan zugesetzt. Die Hydrolyse dieser Mischung wurde dann mit Eiswasser ausgeführt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Ein rotes öl blieb als Rückstand, dessen IR-Spektrum mit folgender Formel in Einklang steht:

OH CH C₁-H FeC H_üCNCH CH CH Si

Beispiel 5

OSi

CH₃
OSi-CH

HO

.υη-υπ. 2 2 2

5 5

Zu 9,4 Teilen Ferrocen und 75 Teilen Methylenchlorid wurden 19,8 Teile Methyldichlorsilylpropylisocyanat gegeben und mit der Rührung begonnen und in einem Zeitraum von 1 1/2 Stunden wurden langsam 6,7 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Es entwickelte sich ein blutroter Komplex. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann mit Eiswasser zersetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und chromatographisch gereinigt. Mit Alkohol wurde ein gelber Feststoff herausgelöst. Er hatte keinen exakten Schmelzpunkt. Die IR-Untersuchung zeigte, daß das Produkt aus einer Mischung von cyclischen Verbindungen der Formel:

C H FeC H₁₁CNCH₂CH₂CH₂SiO j

bestand.

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Beispiel 6

Das Silylorganoferrocen von Beispiel 1, welches 1,3-Bis(ferrocenoylaminopropyl)tetramethyldisiloxan darstellte, wurde in verschiedenen Konzentrationen in den verschiedenen Proben Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit der Viskosität 1 000 bis 5 000 Centistokes dispergiert. Das Silylorganometallocen war unlöslich; beim Erhitzen auf l40 ⁰C bildete sich eine klare gelbe Lösung. Beim Abkühlen wurde die Flüssigkeit trüb, und eine mikroskopische Untersuchung zeigte eine Unzahl bandförmiger Kristalle. Diese Kristalle blieben während Gefrier-Tau-Zyklen in der Flüssigkeit suspendiert und fielen nicht aus. Die Proben der Mischungen wurden dadurch getestet, daß 40 Teile der Probe in einen 150 ml-Becher gegeben wurden und der Becher in einen Ofen gestellt wurde, der auf 290 ⁰C gehalten wurde. Die Zeit bis zum Gelieren und die Konzentration des Eisens und des Silylorganometallocens in der Flüssigkeit ist unten in Tabelle I bekanntgegeben:

Tabelle I

Viskosität des

flüssigen Di- Konzentration

methylpoly-

siloxans(cSt

1 000 1 000 1 000 1 000 5 000

des Eisens in Gew.%

0,004

0,0085

0,017

0 0,017

Konzentration des
Silylorganometallocens in
Gew.%

Zeit bis zum Gelieren bei 290 ⁰C in Std.

168 692 384 24 692

Alle Proben, die eine Gelierzeit von über 200 Stunden aufwiesen, wurden in eine Flüssigkeits-Kupplung gegeben, die 200 Stunden lang ohne Unterbrechung in Betrieb war. Alle diese Flüssigkeitsmaterialien bestanden den Test zufriedenstellend.

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- 18 Beispiel 7

Ein Silylcarbonylorganometallocen der Formel:

(C₅H₅)Pe(C₅H₄)-C(CH₂)₂Si 1 0

CH., J 2

wurde mit Proben von Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit verschiedener Viskositäten und in verschiedenen Konzentrationen gemischt. Die Mischungen wurden in einem Ofen bei 290 ⁰C gehalten " und die Zeit bis zum Gelieren wird unten in Tabelle II bekanntgegeben:

	Tabelle II	Zeit bis zum Gelieren bei 290 ⁰C in Stunden
Viskosität des flüssigen Di- methylpoly- siloxans cSt	Konzentration des Silylorganome- tallocens in Gew.?	^W 72 105
1 000 1 000 2 500 5 000 5 000	0,051 0,10 0,53 1,05 1,50

Die Flüssigkeitsmischung mit der Viskosität von 5 000 Centipoises und 1,50 Gewr.% Silylcarbonylorganometallocen wurde in einer Flüssigkeitskupplung getestet und versagte nach 100 Stunden und erwies sich so als nicht zufriedenstellend.

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Claims

1825-8S1-1065

Patentansprüche

ty. Silylorganometallocene, dadurch gekennzeichnet , daß sie ausgewählt sind aus

(a) Polymeren mit Struktureinheiten der folgenden Formel:

(R)_a

S-W-H"-SiO,

3-a

(b) Copolymeren, die aus Struktureinheiten folgender Formel

^Si0(4-b)

und mindestens einer Einheit von (a) zusammengesetzt sind, wobei R für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, bäogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanresten und Fluoralkylresten, W ein Carbamylrest ist, R" einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus einem Arylenrest und einem Alkylenrest, S ein Organometallocenrest der Formel

-(C₅Z₁₁)M(C₅Z₅;

ist, worin Z ein chemisch mit einem Cyclopentadienylrest verbundener Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff; einem einwertigen Elektronen-spendenden organischen Rest, ausgewählt aus Arylresten, Hydroxyarylresten, aliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, carboxy-aliphatischen Resten, Triorganosilylresten und nitro-aliphatischen Resten; und einem einwertigen Elektronen-entziehenden organischen Rest, ausgewählt aus aliphatischen Acylresten, Arylacy!resten, Carboxyarylresten, Nitroa_rylresten, Halogenarylresten und halogenaliphatischen Resten und Mischungen hiervon, M ein Übergangsmetall ist, das an zwei Cyelopentadienylreste gebunden ist

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und ausgewählt ist aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich und b eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist und
(c) einem Disiloxan der Formel: . ■ ■ ·

(S-w-R"(R)₂Si)₂O

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffres ten, Cyanalkylresten und Pluoralkylresten, W ein Carbamylrest ist, R" ist ein Rest, ausgewählt aus einem Arylenrest und einem Alkylenrest, S ist ein Organometallocenrest der Formel:

-(C₅Z₁₁)M(C₅Z₅)

worin Z chemisch verbunden ist mit einem Cyclopentadienylrest und stellt ein Glied dar, das ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem einwertigen Elektronen-spendenden organischen Rest, ausgewählt aus Arylresten, Hydroxyarylresten, aliphatischen Resten, cyclo-aliphatischen Resten, carboxy-aliphatischen Resten, Triorganosilylresten und nitro-aliphatischen Resten und aus einem einwertigen Elektronen-entziehenden organischen Rest, ausgewählt aus aliphatischen Acylresten, Arylacylresten, Carboxy arylresten, Nitroarylresten, Halogenarylresten und halogen-aliphatischen Resten und Mischungen hiervon, M ist ein Übergangsmetall, das mit zwei Cyclopentadieny 1-resten verbunden ist und ausgewählt aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin.

2. Silylorganorcetallocene, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusammengesetzt sind aus Struktur— einheiten der Formel:

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(R)_a

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffre'-sten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkylresten und Fluoralkylresten, W ein Carbamylrest, R" ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus Arylenresten und Alkylenresten_a ist, S ist ein Organometallocenrest mit der Formel:

-(C₅Z₁₁)M(C₅Z₅)

worin Z chemisch verbunden ist mit einem Cyclopentadienylrest und stellt ein Glied dar, ausgewählt aus Wasserstoff, einem einwertigen Elektronen-spendenden organischen Rest, ausgewählt aus Arylresten, Hydroxyar/lresten, aliphatischen Resten, cyclo-aliphatischen Resten, carboxy-aliphatischen Resten, Triorganosilylresten und nitro-aliphatischen Resten und einem einwertigen Elektronen-entziehenden organischen Rest, ausgewählt aus aliphatischen Acylresten, Arylacylresten, Carboxyaryiresten, Nitroarylresten, Halogenarylresten und halogenaliphatischen Resten und Mischungen hiervon, M stellt ein Übergangsmetall dar, das mit zwei Cyclopentadienylresten verbunden ist und ausgewählt ist aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin und a stellt eine ganze Zahl dar von 1 bis 2 einschließlich.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z Wasserstoff ist und M Eisen ist.

¹I. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R" Propylen ist und R Methyl ist.

5. Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Z Wasserstoff ist und M Eisen ist.

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-X-

6. lolyniere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß R" Propylen ist und R Methyl ist.

7. Disiloxan nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß Z Wasserstoff ist und M Eisen ist

8. Disiloxan nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet , daß R Methyl und R" Propylen ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

dadurch gekennzeichnet , daß ein Organometallocen SH mit einem Isocyanathalogenid der Formel:

OCIi-R "(R)₂SiX

zur Reaktion gebracht wird in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Aluminiumchloride Borfluorid, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Zinkchlorid und Zinn-IV-chlorid mit anschließender Hydrolyse des erhaltenen Produktgemisches, worin R ein Glied ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffres ten, CyanalkyIresten und Fluoralkylresfen, S ist ein Organometallocenrest mit der Formel:

-(C₅Z₄)M(C₅Z₅)

W ist ein Carbamylrest, R" ist ein Rest, ausgewählt aus einen Arylenrest und einem Alkylenrest, X ist ein Halogen, Z ist chemisch verbunden mit einem Cyclopentadienylrest und stellt ein Glied dar₉ ausgewählt aus Wasserstoff, einem einwertigen Elektronen-abgebenden organischen Rest, ausgewählt aus Arylresten, Hydroxyarylresten, aliphatischen Resten", cyclo-aliphatischen Resten, Carboxy-aliphatischen Resten, Triorganosilylresten und nxtro-aliphatischen Resten, ferner

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einem einwertigen Elektronen-entziehenden organischen Rest, ausgewählt aus aliphatischen Acylresten, Arylacylresten, Carboxyarylresten, Nitroarylresten, Halogenarylresten und halogen-aliphatischen Resten und Mischungen hiervon, und M ist ein übergangsmetall, das mit zwei Cyclopentadienylresten verbunden ist und ausgewählt ist aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren der Formel:

(R)_a .

S-W-R"SiO ,

~2~

OCN-R" (R)_aSiX₍₃__a)

zur Reaktion gebracht wird in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Aluminiumchlorid, Borfluorid, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Zinkchlorid und Zinn-IV-chlorid mit anschließender Hydrolyse des erhaltenen Produktgemisches, worin R ein Glied ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cy arialky lresten und Fluoralkylresten, S ist ein Organometallocenrest mit der Formel:

-(C₅Z₄)M(C₅Z₅)

W ist ein Carbamylrest, R" ist ein Rest ausgewählt aus einem Arylenrest und einem Alkylenrest, Z ist chemisch verbunden mit einem Cyclopentadienylrest und ist ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, einem einwertigen Elektronen-abgebenden organischen Rest, ausgewählt aus Arylresten, Hydroxyarylresten,

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aliphatischen Resten, cyclo-aliphatischen Resten, carboxyaliphatischen Resten, TriorganosilylEsten und nitro-aliphatischen Resten, ferner einem einwertigen Elektronen-entziehenden organischen Rest, ausgewählt aus aliphatischen Acylresten, Arylacylresten, Carboxyarylresten, Nitroarylresten, Halogenarylresten und halogen-aliphatischen Resten und Mischungen hiervon, und M ist ein Übergangsmetall, das mit zwei Cyclopentadienylresten verbunden ist und ausgewählt ist aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und " Platin und a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich.

11. Verfahren zum Schutz von Silicon-Flüssigkeiten vor einer Oxidation bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet , daß zur besagten Silicon-Flüssigkeit eine wirksame Menge von Silylorganometallocen gemischt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Silylorganometallocens 0,05 bis 1,0 Gew.% der Silicon-Flüssigkeit ausmacht.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Silicon-Flüssigkeit Dirnethylpolysiloxan ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Silylorganometallocene ausgewählt sind aus
(a) Polymeren mit Struktureinheiten der Formel:

(R)_a . *

(b) Copolymeren, zusammengesetzt aus Struktureinheiten

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der Formel:

(R)

und mindestens einer Einheit von (a) und (c) Disilioxane mit der Formel:

[S-W-R"

worin R ein Rest ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanresten und Fluoralkylresten, S ist ein Organometallocenrest mit der Formel:

-(C₅Z₄)M(C₅Z₅)

worin W ein Carbamylrest, R" einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus einem Arylenrest und einem Alkylenrest, Z ist ahemisch verbunden mit einem Cyclopentadienylrest und stellt ein Glied dar, ausgewählt aus Wasserstoff, einem einwertigen Elektronen-spendenden organischen Rest, ausgewählt aus Arylresten, Hydroxyarylresten, aliphatischen Resten, cyclo-aliphatischen Resten, Carboxy-aliphatischen Resten, Triorganosilylresten und nitro-aliphatischen Resten, ferner einem

einwertigen Elektronen-entziehenden organischen Rest, ausgewählt aus aliphatischen Acylresten, Arylacylresten, Carboxy arylresten, Nitroarylresten, Halogenarylresten und halogenaliphatischen Resten und Mischungen hiervon, M stellt ein Übergangsmetall dar, das mit zwei Cyclopentadienylresten verbunden ist und ausgewählt ist aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin, und a ist eine ganze Zahl von 1 bis 2 und b eine ganze Zahl von 0 bis 3.

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