DE2132547C2

DE2132547C2 - Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen

Info

Publication number: DE2132547C2
Application number: DE19712132547
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6700 Ludwigshafen Franzischka; Herwig Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Ludwig Dr. Schuster; Siegfried Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1982-11-11
Also published as: DE2132547A1

Description

Die vorhegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatische!! Aminen mit Hilfe eines Ruthenium enthaltenden Katalysators, der durch Fällung eines Oxidhydrates erhalten worden ist

Die Hydrierung von Bis-(4-aminophenyl)-methan zu dem für die Umsetzung mit Dicarbonsäuren benötigten Bis-{4-aminocyclohexyI)-methan in Lösung an Katalysatoren ist in zahlreichen Patentschriften bereits beschrieben. Hierfür sind zum Beispiel Kobalt-, Nickel-, Platin-, Palladium- und auch Ruthenium-Katalysatoren verwendet worden, wie aus dem in der DE-PS 12 82018 angeführten Stand der Technik hervorgeht Die genannte Patentschrift vermittelt dem Fachmann jedoch die Lehre, die Hydrierung von Bis-(p-aminophenyl)-methan mit einem Ruthenium-Katalysator in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen. Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß bei diesem Verfahren Desaminierungs- und Kondensationsprodukte gebildet werden, die das Endprodukt verunreinigen (Verunreinigungen bis zu über 8% sind genannt) und darüber hinaus zu unbefriedigenden Ausbeuten an Endprodukten führen.

In der DE-OS 19 09 342 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von bicycloaliphatischen Diisocyanaten beschrieben; die Diisocyanate werden dabei aus Diaminen durch Phosgenierung erhalten, wobei letztere durch katalytisch^ Hydrierung entsprechender aromatischer Vorprodukte gewonnen wurden. Als Katalysator für die Hydrierung von Bis-(p-aminophenyl)-methan zu dem gesättigten, cycloaliphatischen Diamin wird von den Edelmetallen der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Ruthenium, verwendet Die Hydrierung soll, um Nebenreaktionen zu verhindern, in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden Ausbeuten bis zu höchstens 86,7% erreicht.

In der US-PS 26 06 925 wird die katalytische Hydrierung von aromatischen Verbindungen beschrieben, die über N-Atome direkt am aromatischen Kern substituiert sind. Beispielsweise sind Nitrobenzol, Anilin, Nitroaniline. Benzidin und Bis-(4-aminophenyl)-methan mit Ruthenium- und Nickel-Katalysatoren hydriert worden, wobei die Ausbeuten an Endprodukten im Bereich von 38 bis 92% variieren.

In DE-OS 15 42 380 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Rutheniumkatalysators beschrieben, der 0,5 bis 5% Ruthenium auf »»-Aluminiumoxid als Träger enthält.

Dieser Katalysator soll nicht nur für Hydrierungsreaktionen geeignet sein, sondern auch für die Carbonylierung von Olefinen zu Ketonen, Aldehyden und Säuren. Die erfindungsgemäße Herstellmethode ist wesent-

s Hch einfacher durchzuführen als eine mehrstufige Fällung auf das ψAWj mit nachfolgender Digerierung. ^-Aluminiumoxid ist eine nicht einfach zu erhaltende Modifikation, die nur durch Temperung von Bayerit mit sorgfältiger Temperaturführung und Kontrolle durch

ίο Röntgenanalyse zu fassen ist. Die Verwendung von trägerfreien Katalysatoren verbessert auch die Aufarbeitung und Rückgewinnung.

Vergleichsversuche mit diesem Ru-AW₃-Kontakt ergeben bei einer um 30% verlängerten Hydrierdauer eine 6- bis 7fache Menge an Rückstand.

In BulLChem.Soc Japan 38 (1965) 2119 ist die Herstellung von Rutheniumhydroxid und dessen Verwendung als Hydrierkatalysator beschrieben. Danach fällt man Rutheniumhydroxid mit efenin leichten Oberschuß an Natronlauge aus. Mit einem nach dieser Vorschrift erhaltenen Katalysator benötigt man die 3'/2fache Hydrierzeit und erhält 3,5mal so viel Rückstand wie bei Verwendung des enüihmgsgemäSen Katalysators.

In »Zeitschrift für Elektrochemie« 35 (1929) 171 istdie Herstellung von Rutheniumdioxid beschrieben. Hierbei wird eine Rutheniumtrichloridlösung mit verdünnter Natronlauge bis zur ganz schwach alkalischen Reaktion versetzt und zwar nur so weit daß die überstehende Lösung noch gefärbt ist und nicht alles Ruthenium ausgefällt ist Der Niederschlag wird beim Waschen zwischenzeitlich auf 150° C erhitzt Aus der Analyse ist ersichtlich, daß es sich um eine andere Verbindung handeln muß, da der Rutheniumgehalt den theoretisehen Wert erreicht, mithin höher liegt als beim erfindungsgemäßen Oxidhydrat Die Reaktionsdauer steigt bei Verwendung dieses Katalysators im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen auf das 3,5fache, die Rückstandsbildung auf das 13fache.

Diese Ergebnisse sind nicht befriedigend, da die hydrierten Endprodukte durch Zersetzungs- und höhersiedende Kondensationsprodukte stark verunreinigt sind, und daher durch eine aufwendige Destillation von den genannten Verunreinigungen befreit werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man ein- oder mehrkernige aromatische Diamine, durch Hydrierung in Gegenwart von speziellen Rutheniumkatalysatoren in praktisch quantitativer Ausbeute in die entsprechenden cycloaliphatischen Amine überführen kann.

Dies war vom Fachmann nicht vorherzusehen, da er aufgrund des Standes der Technik annehmen mußte, thß mehr oder weniger große Mengen an Verunreinigungen auftreten. Es konnte nicht erwartet werden, daß

sich aromatische Diamine mit diesen Rutheniumkatalysatoren mit Ausbeuten von 98 bis 100% in die entsprechenden kernhydrierten Derivate überführen lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 250°C bei Drücken von 60 bis 300 bar in Gegenwart von suspendierten Ruthenium-Katalysatoren, bei dem man in Gegenwart eines Katalysators hydriert, dessen Vorstufe ein Rutheniumoxidhydrat ist, das aus einer Rutheniumsalzlösung bei einem pH 6 bis 8 ausgefällt worden ist, wobei

während oder nach der Fällung eine geringe Menge einer HjOrLösung zugesetzt worden ist

Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet für die Hydrierung 4,4'-Diajninophenylmethan und dessen methylsubstituieren Derivaten.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Vorstufe des Katalysators, ein aus einer Lösung gewonnenes Ruthenium-(lV)-oxidhydrat, dessen Herstellung nachfolgend und in Beispiel 1 näher beschrieben ist

Ein aktiver Hydrierungskatalysator kann beispielsweise erhalten werden, wenn die Katalysatorvorstufe als Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 40 bis 60 A vorliegt Ein weiteres Kennzeichen dieser Katalysatorvorstufe ist der, verglichen mit Rutheniumdioxid, niedrigere Rutheniumgehalt Charakteristisch ist, daß erhebliche Mengen von Wasser durch Erhitzen im Stickstoffstrom auszutreiben sind. Dies spricht dafür, daß als Katalysatorvorstufe ein Ruthenium-(IV)-oxidhydrat vorliegt Der Rutheniumgehalt liegt bei etwa 50 Gewichtsprozent wobei Schwankungen nach oben und unten in der Größe von 5% auf die Aktivität des späteren Katalysators keinen wesentlichen Einfluß haben. Die Katalysatorvorstufe enthält ca. 10 bis 20 Gewichtsprozent Wasser und unter bestimmten Umständen, nämlich dann, wenn das Auswaschen des gefällten Oxidhydrates nicht lange genug fortgesetzt wurde, auch noch geringe Mengen ?ji Alkali. Dieser Alkaligehalt hat jedoch praktisch keinen Einfluß auf die Aktivität des fertigen Katalysators.

Die Katalysatorvorstufe wird hergestellt indem man eine wäßrige Lösung von Rutheniumsalz, bevorzugt das Rutheniumtrichloridinhydrat RuCI₃ · 3 H₂O, herstellt und bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70⁰C durch allmähliche Zugabe von AUalilauge den pH-Wert langsam unter ständigem Rühren erhöht Bei pH 6 beginnt das Oxidhydrat auszufallen; ϊ,λ pH 8 ist die Fällung des Niederschlages beendet. Während oder nach der Füllung wird eine geringe Menge einer verdünnten Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt; danach wird der Niederschlag abzentrifugiert

Das feuchte Zentrifugengut wird nun in einer größeren Wassermenge aufgeschlämmt, wobei sich eine zum Teil kolloidale Verteilung ergibt Unter ständigem Rühren erhitzt man dann auf höhere Temperaturen, vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich 60 bis 100° C gewählt und hält die Temperatur einige Stunden in dem vorgenannten Bereich aufrecht Die kolloidale Lösung wird durch Zugabe einer geringen Menge Säure, vorzugsweise einer organischen Carbonsäure, wie Ameisen- oder Essigsäure, ausgeflockt um das Oxidhydrat erneut abzentrifugieren zu können.

Die Katalysatorvorstufe kann entweder feucht eingesetzt werden oder vor dem Gebrauch noch einer Trocknung unterzogen werden. Dies kann durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 100" C im Vakuum erfolgen. Man kann jedoch auch die zentrifugenfeuchte Katalysatorvorstufe mit einem organischen Lösungsmittel wasserfrei waschen; am besten ist dafür das für die Hydrierung vorgesehene Lösungsmittel geeignet

Mit einem aus der Vorstufe gewonnenen Katalysator kann man aromatische Diamine mit praktisch quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen hydrieren.

Als Ausgangsstoffe für die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen ein- und mehrkernige aromatische Diamine, wie die isomeren Phenylendiamine, die isomeren Toluylendiamine, die isomeren Diaminonaphthalene, Benzidin, substituierte Benzidine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und dessen methylsubstituierte Derivate in Betracht
Die Hydrierung wird bei Drücken oberhalb von 50,65 bar durchgeführt; im allgemeinen werden Drücke von 60,78 bis 303,9 bar, vorzugsweise solche von 15135 bis 3033 bar, angewendet Die Anwendung höherer Drücke innerhalb des genannten Bereichs empfiehlt sich

ίο dann, wenn kurze Reaktionszeiten angestrebt werden. Zweckmäßig werden für das Verfahren Temperaturen im Bereich zwischen 30 und 250° C gewählt wobei der Temperaturbereich von 120 bis 180⁰C besonders bevorzugt wird

Es ist nicht erforderlich, die Hydrierung von aromatischen Diaminen in Lösung durchzuführen, es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden. An die Lösungsmittel sind keine besonderen Anforderungen zu stellen, d. h. sie können beispielsweise Wasser enthalten. Als Lösungsmittel werden Äther, wie Diäthyläther, Glykoldimethyläther verwendet; insbesondere haben sich Dioxan und Tetrahydrofuran als vorteilhaft erwiesen. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer solchen Menge angewendet daß 20- bis 30prozentige (Gewichtsprozent) Lösungen der zur Hydrierung vorgesehenen aromatischen Verbindungen resultieren. Besonders vorteilhaft für die kontinuierliche Durchführung des Verfahren* ist es, daß bei der Reaktion entstehende Endprodukt als Lösungsmittel anzuwenden.

Als Hydriergase können Wasserstoff enthaltende Gase verwendet werden, wie zum Beispiel Reformerabgase, Raffineriegase, wenn und soweit dieses Gase keine Kontaktgifte, wie zum Beispiel CO enthalten; bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff angewendet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise durchgeführt, um an aromatischen Kernen quantitativ Wasserstoff anzulagern. Unter bestimmten Bedingungen von Druck und Temperatur kann man jedoch auch definierte, partiell hydrierte, Verbindungen erhalten, die neben cycloaliphatischen Ringen noch aromatische

Ringe aufweisen. In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt daß die

technisch interessante Hydrierung von 4,4'-Diaminophenylmethan zu den entsprechenden stereoisomeren substituierten Cyclohexylmethanen beeinflußt werden kann, wenn die Reaktionsparameter entsprechend gewählt werden. So wird die Hydrierung dieser

so Aromaten bevorzugt im Temperaturbereich von 80 bis 200° C durchgeführt, wobei an der unteren Temperaturgrenze bevorzugt die flüssigen cis-cis-Stereoisomeren und an der oberen Temperaturgrenze im wesentlichen die trans-trans-Isomeren erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

50 g Rutheniumtrichloridtrihydrat RuCb - 3 H₂O, wurden in 2,5 1 Wasser gelöst In die auf 50° C erwärmte

Lösung wurden 30 g Natriumhydroxid, gelöst in 150 ml Wasser, unter ständigem Rühren so zugegeben, daß ein

pH-Wert von 8 aufrechterhalten wurde. Zu der

Aufschlämmung des ausgefällten Ruthenium-(IV)-hy·

droxides wurden langsam 400 ml einer 2prozentigen

Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und nach einer

halben Stunde wurde Ruthenium-(IV)-oxidhydrat von der Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt Das

abgetrennte Oxidhydrat wurde in 1,5 I Wasser aufgeschlämmt, auf 80° C erhitzt und 6 Stunden gerührt. Zu der Aufschlämmung wurden 1,5 ml Eisessig zugefügt, worauf das Rutheniumoxidhydrat abgetrennt wurde. Das so abgetrennte Rutheniumoxidhydrat wurde bei 100" C in Vakuum (26,6 mbar) getrocknet Dabei wurden 19,5 g Rutheniumoxidhydrat erhalten.

Beispiele 2bis 12

In einem Rollautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 inl wurden jeweils 300 g Dioxan, 100 g der zu hydrierenden aromatischen Verbindung und 0,5 g des getrockneten Rutheniumoxidhydrates gegeben. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff unter

Tabelle 1

10 Drücken von 303,9 bar und bei einer Temperatur von 150° C durchgeführt Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Der Katalysator wurde vom gelösten Reaktionsprodukt abgetrennt, das Lösungsmittel in Vakuum entfernt und aus dem Rückstand das gewünschte Endprodukt durch Vakuum-Destillation gewonnen.

Die Festlegung der Parameter in den Beispielen der Tabelle 1 war durch apparative Gegebenheiten beding u Vergleiche dazu die Tabelle 2, in der eine Auswahl aus den in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen bei starker Variation der Parameter, Druck bzw. Temperatur hydriert wurden. Dies führte zu Ausbeuten von über 99% an dem erwünschten Endprodukt

Ausgangsstoffe

Endprodukt Ausbeute %

2,4-Diaminotoluol

2,5-DiaminGtohiol

2,6-Diaminotoluol

4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan 4,4'-Diamino-3,3 '-diphenyl

4,4'-Diaminodiphenylmethan

Benzidin

1,5-Diaminonaphthalin

o-Phenylendiamin

m-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

2,4-Diaminocyclohexylmethan 99

2.5-DiaminocycIohexylmethan 99,5

2,6-Diaminocyclohexylmethan 98

4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan 99,1

4,4'-Diamino-3,3'<iicyclohexyl 100

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan 99,6

4,4'-DiaminoJicycIohexyl 100

1,5-Diaminodecalin 99

1,2-Diaminocyclohexan 98,5

1,3-Diaminocyclohexan 97,5

1,4-Diaminocyclohexan 99,3

Tabelle 2

Ausgangsstoff

Endprodukt Druck
[bar]

Temperatur Ausbeute

4,4'-Diaminodiphenylmethan
4,4'-Dianiinodiphenylmethan
o-Phenyldiamin
o-Phenyldiamin

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan 1,2-Diaminocyclohexylme.*!ian 1 ^-Dipjninocyclohexylmethan

60,78	200	99,5
253,3	125	99
303,9	125	98
303,9	200	99,3

Claims

1
Patentanspruch;

Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatische!! Aminen mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 250° C bei Drücken von 60 bis 300 bar in Gegenwart von suspe.ndierten Ruthenium-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators hydriert, dessen Vorstufe ein Rutheniumoxidhydrat ist, das aus einer Rutheniumsalzlösung bei einem pH 6 bis 8 ausgefällt worden ist, wobei während oder nach der Fällung eine geringe Menge einer H^rLösung zugesetzt worden ist