DE2131366C3 - Process for the preparation of Benzoxazolonen- (2) and Benzthiazolonen- (2) - Google Patents
Process for the preparation of Benzoxazolonen- (2) and Benzthiazolonen- (2)Info
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- DE2131366C3 DE2131366C3 DE19712131366 DE2131366A DE2131366C3 DE 2131366 C3 DE2131366 C3 DE 2131366C3 DE 19712131366 DE19712131366 DE 19712131366 DE 2131366 A DE2131366 A DE 2131366A DE 2131366 C3 DE2131366 C3 DE 2131366C3
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Description
NH1 NH 1
XHXH
(H)(H)
in der R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Harnstoff in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 1600C durchführt, wobei man durch Zugabe von Säuic den pH-Wert unter 7 hält und bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes in einem Druckgefäß arbeitet.in which R and X have the meanings given above, characterized with urea in the presence of acids, characterized in that one carries out the condensation in aqueous solution at temperatures from 20 to 160 0 C to obtain by addition of Säuic the pH below 7 holds and works at temperatures above the boiling point in a pressure vessel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von o-Aminophenol bzw. o-Aminothiopheno! zu Harnstoff etwa 1 :1,5 bis 1 :3 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of o-aminophenol or o-aminothiopheno! to urea is about 1: 1.5 to 1: 3.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen 100 und 130° C erfolgt.3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the reaction between 100 and 130 ° C takes place.
1—3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1—3 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II1–3 C atoms or an alkoxy group with 1–3 C atoms means by reaction of compounds of the general formula II
in welcher X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIin which X is an oxygen or sulfur atom and R is a hydrogen or halogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms means by reaction of compounds of the general formula II
NHNH
C --= OC - = O
(D(D
wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mitwhere X is an oxygen or sulfur atom and R is a hydrogen or halogen atom, an alkyl group with
1515th
.VS.VS
4040
Aus Canadian Journal of Research, 26 (1958), Section B, Seite 432, ist es bekannt, o-Aminophenol, Harnstoff und Salzsäure im offenen Becherglas auf 140° C aufzuheizen und dann etwa eine Stunde auf Temperaturen bis 1600C zu erhitzen. Da schon beim Aufheizen das Wasser weitestgehend verdampft, erfolgt hier die Kondensation in der Schmelze.From Canadian Journal of Research, 26 (1958), Section B, page 432, it is known to heat o-aminophenol, urea and hydrochloric acid in an open glass beaker to 140 ° C and then about to heat for one hour at temperatures up to 160 0 C. Since the water evaporates as much as possible when it is heated, condensation takes place here in the melt.
Die Umsetzung von o-Aminophenolen entweder mit Phosgen oder in einer Harnstoffschmelze ist mehrfach in der Literatur beschrieben worden, beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc, 75 (1953), 2770, und 80 (1958), 1662. Eine Übersicht findet sich in Journal of Pharmaceutical Sciences, 58 (1969), 1043.The reaction of o-aminophenols either with phosgene or in a urea melt is multiple has been described in the literature, for example in J. Amer. Chem. Soc, 75 (1953), 2770 and 80 (1958), 1662. A review can be found in Journal of Pharmaceutical Sciences, 58 (1969), 1043.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolonen-(2) und Benzthiazolonen-(2) der allgemeinen Formel IThe invention relates to a process for the preparation of Benzoxazolonen- (2) and Benzthiazolonen- (2) of the general formula I.
6060 ■<x■ <x
NH,NH,
(II)(II)
XHXH
in der R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Harnstoff in Gegenwart von Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 1600C durchführt, wobei man durch Zugabe von Säure den pH-Wert unter 7 hält und bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes in einem Druckgefäß arbeitetin which R and X have the meanings given above, with urea in the presence of acids, which is characterized in that one carries out the condensation in aqueous solution at temperatures from 20 to 160 0 C to obtain by addition of acid the pH below 7 and works at temperatures above the boiling point in a pressure vessel
In bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel (I) steht R für ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyloder Methoxygruppe.In preferred starting materials of the formula (I), R stands for a chlorine or bromine atom, a methyl or Methoxy group.
Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Konzentration und des Molverhältnisses der beiden Reaktionspartner lassen sich in relativ weiten Grenzen variieren. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 1300C, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten.The reaction conditions with regard to the temperature, the concentration and the molar ratio of the two reactants can be varied within relatively wide limits. It is preferred to work at temperatures between 100 and 130 ° C. in order to obtain a high space-time yield.
Als Säuren kommen vor allem Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure in Frage.The main acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or hydrobromic acid in question.
Die Konzentration des o-Aminophenols bzw. o-Aminothiophenols der allgemeinen Formel II und Harnstoffs in Wasser lassen sich in weiten Grenzen variieren. Die obere Grenze ist durch die Rührbarkeit der entstehenden Suspension gegeben, während man nach unten die Konzentrationen der Reaktionspartner nur so weit senkt, daß das entstehende Benzoxazolon-(2) bzw. Benzthiazolon-(2) noch ausfällt und nicht in Lösung bleibt. Im allgemeinen wirkt sich eine Erhöhung der Konzentrationen der beiden Reaktionspartner günstig auf die Ausbeute aus. Im übrigen hängt die optimale Konzentration der Reaktionspartner weitgehend von der Art des Substituenten R am o-Aminophenol bzw. o-Aminothiophenol ab.The concentration of the o-aminophenol or o-aminothiophenol of the general formula II and urea in water can be varied within wide limits. The upper limit is given by the stirrability of the resulting suspension while after below only lowers the concentration of the reactants to such an extent that the benzoxazolone (2) or Benzthiazolone- (2) still precipitates and does not remain in solution. In general, it affects an increase in Concentrations of the two reactants have a beneficial effect on the yield. Otherwise depends on the optimal Concentration of the reactants largely depends on the nature of the substituent R on the o-aminophenol or o-aminothiophenol.
Den Harnstoff setzt man zweckmäßigerweise im Überschuß ein, vorzugsweise im Verhältnis 1,5 — 3 Mol pro Mol, da er unter den Reaktionsbedingungen eine gewisse Zersetzlichkeit zeigt.The urea is expediently used in excess, preferably in a ratio of 1.5-3 mol per mole, since it shows some decomposability under the reaction conditions.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von Benzoxazolon-(2) etwa durch Umsetzung von o-Aminophenol mit Phosgen in einem Lösungsmittel oder durch Umsetzung mit überschüssigem Harnstoff in der Schmelze zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Ausbeuten zum Teil höher liegen, die Anwendung giftiger und korrodierender Gase vermieden wird und Nebenreaktionen, wie etwa die Bildung von Biuret, nur spurenweise ablaufen. Außerdem sind die Reaktionsprodukte so rein, daß sie nicht mehr umgefällt oder umkristallisiert werden müssen. Im Vergleich zum Harnstoffschmelzverfahren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Überschuß an Harnstoff geringer gehalten werden.Compared to the previously known process for the preparation of Benzoxazolon- (2) for example by reaction of o-aminophenol with phosgene in a solvent or by reaction with excess Urea in the melt, the method according to the invention is characterized in that the Yields are sometimes higher, the use of toxic and corrosive gases is avoided and Side reactions, such as the formation of biuret, only take place in traces. In addition, the reaction products are so pure that they no longer have to be reprecipitated or recrystallized. Compared to Urea melting process can reduce the excess of urea in the process according to the invention being held.
Das Verfahren der Erfindung gestattet es, beispielsweise anstelle von festem o-Aminophenol wäßrige Lösungen hiervon einzusetzen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von o-Nitrophenol entstehen.The process of the invention allows, for example, instead of solid o-aminophenol, aqueous To use solutions thereof, such as those formed, for example, in the hydrogenation of o-nitrophenol.
Die so erhaltene Benzoxazolone-(2) bzw. Benzthiazo-The Benzoxazolone- (2) or Benzthiazo-
lone-(2) sind wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika, beispielsweise Analgetica, Hypnotica, Antipyretica und insbesondere für Farbstoffe, wie zum Beispiel Azofarbstoffe, die als Diazokomponente 4-0-Sulfatoäthyl-sulfonyl-2-hydroxyanilin enthalten (Deutsche Patentschriften 11 26 542 und 11 53 029).lone- (2) are valuable intermediates for pharmaceuticals, for example analgesics, hypnotics, antipyretics and especially for dyes, such as for example Azo dyes, the diazo component 4-0-sulfatoethyl-sulfonyl-2-hydroxyaniline included (German patents 11 26 542 and 11 53 029).
Zu einem Gemisch aus 109 Gewichtsteilen o-Aminophenol und 72 Volumenteilen Wasser gibt man unter Rühren 53 Volumentelle Schwefelsäuremonohydrat Nach Beendigung der Salzbildung gibt man zu der entstandenen Suspension noch 90 Gewichtsteile Harnstoff und erhitzt auf 115° C Nach etwa 10 Minuten ist völlige Lösung eingetreten. Aus einem Tropfrichter werden nun innerhalb von 3,5 Stunden 26,5 Volumenteile Schwefelsäuremonohydrat bei 115° C so zugetropft, daß der pH-Wert der Lösung auf etwa 2-3 gehalten wird. Nach Beendigung der Schwefelsäurezugabe läßt man noch so lange nachreagieren, bis der pH-Wert der Suspension auf 3—4 abgesunken ist, gibt dann 1000 Volumenteile Wasser zu der Reaktionsmasse und heizt bis zur völligen Lösung der ausgefallenen Kristalle auf 100°C Danach kühlt man auf Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Benzoxozolon-(2) ab und wäscht es mit wenig kaltem Wasser. Man erhält 130 Gewichtsteile Benzoxazolon-(2) mit einem Schmelzpunkt von 139-14O°C. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes o-Aminophenol, beträgt 96,5% der Theorie.53 parts by weight of sulfuric acid monohydrate are added to a mixture of 109 parts by weight of o-aminophenol and 72 parts by volume of water with stirring. From a dropping funnel, 26.5 parts by volume of sulfuric acid monohydrate are then added dropwise at 115 ° C. over a period of 3.5 hours in such a way that the pH of the solution is kept at about 2-3. After completion of the addition of sulfuric acid is allowed to react for so long, has dropped to 3-4 until the pH value of the suspension, then 1,000 volumes of water to the reaction mass and heated up to complete solution of the crystals at 100 ° C Then the mixture is cooled to Room temperature, sucks off the precipitated benzoxozolone- (2) and washes it with a little cold water. 130 parts by weight of benzoxazolone- (2) with a melting point of 139-14O ° C. are obtained. The yield, based on the o-aminophenol used, is 96.5% of theory.
In einem Autoklav werden 250 Volumenteile konzentrierte Salzsäure vorgelegt und man trägt 143 Gewichtsteile 4-Chlor-2-aminophencl und 180 Gewichtsteile Harnstoff ein. Nach Verschließen des Druckkörpers wird die restliche Luft durch Oberleiten von Stickstoff verdrängt Danach heizt man im Verlauf von einer Stunde auf 125° C, hält noch eine halbe Stunde bei dieser Temperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur. Der ausgefallene Kxistallbrei wird in 1500 Volumenteile Wasser eingetragen, die Suspension auf pH-Wert 5-6 gestellt und eine Stunde auf 100"C geheizt Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abgenutscht und gewaschen. Man erhält 154 Gewichtsteile 5-Chlorbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 189° C Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 4-Chloraminophenol, beträgt 91 % der Theorie.250 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are placed in an autoclave and 143 is carried Parts by weight of 4-chloro-2-aminophencl and 180 parts by weight of urea. After closing the Pressure hull, the remaining air is displaced by passing nitrogen overhead from one hour to 125 ° C., holds at this temperature for another half an hour and then cools to room temperature. The precipitated Kxistallbrei is introduced into 1500 parts by volume of water, the suspension Set pH 5-6 and set to 100 "C for one hour heated. After cooling, the residue is filtered off with suction and washed. 154 parts by weight of 5-chlorobenzoxazolone with a melting point of 189 ° C. The yield, based on the 4-chloraminophenol used, is 91% of theory.
In einen Autoklav werden 150 Volumenteile Wasser, 127 Gewichtsteile o-Aminophenol, 55 Volumenteile Schwefelsäuremonohydrat sowie 120 Gewichtsteile Harnstoff eingefüllt Man verschließt den Druckkörper und verdrängt die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff. Danach heizt man unter Rühren im Verlauf von einer Stunde auf 1250C. Bei Erreichen dieser Temperatur gibt man über ein Dosierventil im Verlauf von einer halben Stunde noch 53 Volumenteile Schwefelsäuremonohydrat und nach beendeter Zugabe noch 1000 Volumenteile Wasser. Danach wird auf Raumtemperatur gekühlt, die Suspension auf pH-Wert 5-6 gestellt und der Rückstand abfiltriert und gewaschen. Man erhält 144 Gewichtsteile Benzthiazolon-(2) mit einem Schmelzpunkt von 136° C. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes o-Aminothiophenol beträgt 94% der Theorie.150 parts by volume of water, 127 parts by weight of o-aminophenol, 55 parts by volume of sulfuric acid monohydrate and 120 parts by weight of urea are introduced into an autoclave. The pressure hull is closed and the remaining air is displaced by passing nitrogen over it. Thereafter, the mixture is heated with stirring in the course of one hour at 125 0 C. Upon reaching this temperature, via a metering valve in the course of half an hour or 53 parts by volume of sulfuric acid and after the addition has ended in 1000 parts by volume of water. It is then cooled to room temperature, the suspension is adjusted to pH 5-6 and the residue is filtered off and washed. 144 parts by weight of benzothiazolone- (2) with a melting point of 136 ° C. are obtained. The yield, based on the o-aminothiophenol used, is 94% of theory.
Die Tabelle zeigt weitere Verbindungen, welche in der gleichen, zuvor angegebenen Weise hergestellt wurden.The table shows further compounds, which are prepared in the same manner given above became.
Eingesetztes Aminophenol
der allgemeinen Formel IAminophenol used
of the general formula I.
5-Chlor-2-aminophenol5-chloro-2-aminophenol
4-Methyl-2-aminophenol4-methyl-2-aminophenol
6-Methyl-2-aminophenol6-methyl-2-aminophenol
5-Brom-2-aminophenol5-bromo-2-aminophenol
4-Brom-2-aminophenol4-bromo-2-aminophenol
4-Methyl-2-aminothiophenol4-methyl-2-aminothiophenol
4-Chlor-2-aminothiophenol4-chloro-2-aminothiophenol
3-M ethoxy-2-am i nophenol3-M ethoxy-2-aminophenol
4-Methoxy-2-aminophenol4-methoxy-2-aminophenol
5-Methoxy-2-aminophenol5-methoxy-2-aminophenol
6-Methoxy-2-aminophenol6-methoxy-2-aminophenol
3-Chlor-2-aminothiophenol3-chloro-2-aminothiophenol
5-M ethoxy-2-aminothiophenol5-M ethoxy-2-aminothiophenol
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