DE2129200B2 - Verfahren zur Herstellung von N-A rj !harnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-A rj !harnstoffenInfo
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Description
in der
η für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
alkyl oder C2 -4-Alkenyl steht und
R2 für C1 -4-Alkyl, Hydroxy-C, -4-alkyl oder C2_4-
durch Umsetzen von Arylcarbonsäureamiden mit Alkali- oder Erdalkalihypohalogeniten und Aminen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylcarbonsäureamide der Formel
CO—NH,
(II)
HN
R1
R2
(IH)
F1CO
CO NH,
(IV)
als Ausgangsstoffe durchführt.
10
15
20
25
in der jo
X und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hypohalogeniten, hergestellt aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid und Halogen, in Gegenwart von
Wasser als Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen 0 und 400C umsetzt und diese wäßrige
Lösung mit Aminen der allgemeinen Formel
b5
Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Aryl-N'-alkyl-harnstoffe aus Arylisocyanaten und Alkylaminen hergestellt werden können (vgL zum Beispiel
Houben—WeyL Methoden der organischen Chemie, BdVIII, Seite 157). Dieses Verfahren wird im allgemeinen angewendet, da Arylisocyanate in vielen Fällen
nach technisch gut realisierbaren Verfahren durch Nitrierung substituierter Aromaten, Reduktion der
Nitrogruppe zur Aminogruppe und Phosgenierung der Amine hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist
jedoch in der Technik dann nicht brauchbar, wenn die Vorprodukte schlecht zugänglich sind und/oder nur
nach teuren Verfahren hergestellt werden können.
Es ist weiterhin bekannt, daß Phenylharastoff aus
N-Halogenbenzoesäureamid und wäßrigem Ammoniak hergestellt werden kann (J. Chem. Soc. (London) 121,
205 (1922)). Dieses Verfahren hat jedoch keinen Eingang in die Technik gefunden, da Umsetzungen mit N-HaIogenamiden iur in kleinen Ansätzen vorgenommen
werden sollten (vgl. Houbcn—Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Bd. 5/3, Seite 807 (1962)) und das Verfahren keinen Vorteil gegenüber der üblichen Umsetzung von Phenylisocyanat mit Ammoniak bietet
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten, herbizid wirksamen N-Arylharnstoffe der
allgemeinen Formel
R1
NH-CO-N^ (1)
40
in der
bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C, umsetzt.
2. Verfahren gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Hypohalogeniten (1. Stufe) bei Temperaturen zwischen 20 bis
300C, die Umsetzung mit Aminen (2. Stufe) bei 50 bis
70° C durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer frisch
bereiteten wäßrigen Natriumhypochlorit-Lösung durchführt
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 3-Chlor-4-trifluormethoxy-benzoesäureamid der Formel
in der
η für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
oder C2-4-Alkenyl steht und
R2 für Ci-4-Alkyl, Hydroxy-Ci-4-alkyl oder C2-4-
auf besonders einfache Weise, in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Arylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel
-CO-NH,
in der
X und π die angegebene Bedeutung haben,
mit Alkali- oder Erdalkali-hypohalogenit, hergestellt aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid und Halogen, in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 400C umsetzt und die wäßrige
Lösung mit Aminen der allgemeinen Formel
HN
b0
R1
R2
in der
R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben,
bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C, umsetzt
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß mit der besonders einfachen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz billiger und
ungefährlicher Hilfsstoffe und Verdünnungsmittel sehr
gute Ausbeuten bei hoher Reinheit erzielt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von besonderen Vorteilen auf. So sind die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe zur Herstellung
von Harnstoffen der allgemeinen Formel (I), in der X, a
R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, in guter
Ausbeute nach technisch günstigen Verfahren brauchbar. Dagegen ist für die Herstellung von Isocyanaten,
welche als Ausgangsstoffe für die Harnstoffe der aligemeinen Formel (I) dienen könnten, kein technisch
brauchbares Verfahren bekannt Um z. B. 4-Trifluormethoxyphenylisocyanat oder S-Chlor^-trifluormethoxyphenylisocyanat herstellen zu können, muß
fluormethoxybenzol bzw. S-ChloM-trifluormethoxybenzol nitriert, zum entsprechenden Anilin reduziert
und phosgeniert werden. Diese beiden Trifluormethoxybenzol-Derivate sind jedoch auf einfache, technisch
vorteilhafte Weise durch Fluorierung der entsprechenden Trichlormethoxybenzol-Verbindungen nicht herstellbar, da Trichloranisol durch Seitenkettenchlorierung von Anisol nicht darstellbar ist (vgL J. appL Chem.
3,409 (1953)) und o-Chlor-trichlormethoxybenzol nur in
schlechten Ausbeuten in o-Chlortrifluormethoxybenzol
umgewandelt werden kann (Zh. Obshchei Khim. 27,518
(1957)). Weiterhin treten bei der Nitrierung disubstituierter Benzole häufig mehrere Isomere auf, die zn
ίο uneinheitlichen Reaktionsprodukten führen (J. Gen.
Chem. UDSSR (EngL) 27, 587 (1957)).
Dagegen lassen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonsäureamide isomerenfrei darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt
ι- is somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 4-Trifluormcthoxybenzoesäureamid,
Natriumhypochiorit und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes
Formelschema wiedergegeben werden:
NH2
I. NaOCI
>- NHCON(CHj)2
2.HN
Die Ausgangsstoffe gemäß Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. zum Beispiel J. Gen. Chem. UDSSR (Engl.)
27,587 (1957)). Die noch nicht bekannten Verbindungen
können nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden:
So wird das als Ausgangsstoff verwendbare 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoesäureamid
hergestellt, indem man 4-Trichlormethoxybenzoesäurechiorid zunächst
mit Chlor in S-Chlor^-trichlormethoxybenzoesäurechlorid
und dieses mit wasserfreier Flußsäure und Antimonpentachlorid als Katalysator bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 1500C, und bei Drücken zwischen 2 und 50 Atmosphären,
vorzugsweise zwischen 10 und 30 Atmosphären, zu S-ChloM-trifluormethoxybenzoylfluorid umsetzt.
Eine besonders einfache Durchführungsform dieses Verfahrens besteht darin, durch Einwirkung von
Thionylchlorid auf 4-Methoxybenzoesäure 4-Methoxy-
jo benzoylchlorid herzustellen, dieses (ohne es zu isolieren)
in derselben Vorrichtung durch Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Radikalbildnern, wie UV-Licht oder
Peroxiden, bei erhöhter Temperatur in 4-Trichlormethoxybenzoylchlorid
umzuwandeln und aus diesem durch
j5 weitere Einwirkung von Chlor in derselben Vorrichtung
in Gegenwart eines Kernkatalysators, wie Antimonpentachlorid, 3-Chlor-4-trichlormethoxybenzoylchlorid
herzustellen. Dieses Zwischenprodukt reagiert unter Weiterverwendung des Katalysators mit Flußsäure
unter den angegebenen Bedingungen zu 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoylfluorid,
welches in bekannter Weise mit wäßrigem Ammoniak in das entsprechende Benzoesäureamid übergeführt werden kann. Der geschilderte
Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Ci3CO-/ Vc7 —- C3CO-Y Vc
Cl
Cl
HF/SbCls
F3CO
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Säureamide der Formel (II) seien besonders 4-Trifluormethoxybenzoesäureamid
und 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoesäureamid genannt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Besonders
geeignete Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin,
sec-Butylamin, Methyl-n-butylamin, Diäthanoi-
Die Alkali- oder Erdalkali-hypohalogenit-Lösungen werden zweckmäßigerweise frisch bereitet aus Alkalihydroxiden,
wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Erdalkalihydroxiden, wie Kalzium- oder Bariumhydroxid,
und Halogen, wie Chlor oder Brom. Vorzugsweise verwendet man eine natronalkalische Chlorlauge
(Natriumhypochlorit-Lösung).
Als Verdünnungsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Wasser verwendet.
in *»inprn
größeren Bereich variiert werden. Die Reaktionstemperatur wird bis zur Auflösung des Arylcarbonsäureamids in der alkalischen Chlorlauge bei 0 bis 400C, vorzugsweise bei 20 bis 300C, gehalten. Nach Zusatz des
Amins arbeitet man bei 30 bis 1000C vorzugsweise bei
50 bis 70°C
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden etwa äquimolare Mengen an Arylcarbonsäureamid der Formel (II), an Alkali- oder Erdalkalihypohaiogtnit sowie an Amin der Formel (III) eingesetzt, jedoch schadet ein Aminüberschuß nicht Die
Harnstoffe der Formel (I) sind in Wasser nur schwer löslich und fallen als kristallisierte Festprodukte an; sie
können in üblicher Weise isoliert und gereinigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Arylcarbonsäureamiden und Alkylaminen herstellbaren
N-Aryl-N'-alkylharnstoffe der Formel (I) sind als Wirkstoffe mit hoher herbizider Wirksamkeit bekannt und
können daher als Unkrautvernichtungsmitiel verwendet
werden (vgl. zum Beispiel DE-OS 19 09 521).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur
zur Herstellung der Harnstoffe gemäß Formel (1) einsetzen, sondern ganz allgemein zur Herstellung von
ring-unsubstituierten und ring-substituierten N-Aryiharnstoffen. Als Ausgangsstoffe ungeeignet sind lediglich solche Benzoesäureamide, welche als Ringsubsti-
Nr.
tuenten gegenüber alkalischer Hypchalogenit- Lösung empfindliche Gruppen, wie z. B. Formyi- oder Amino-Gruppen, enthalten. Solche Gruppen können jedoch,
mit geeigneten Reaktionspartnirn umgesetzt, gegen alkalische Hypohalogenitlösung geschützt und abschließend wieder regeneriert werden. Technisch besonders vorteilhaft ist das Verfahren allerdings zur
Herstellung von N-Arylhamstoffen der Formel (I).
10
F3CO
NHCON(CH3J2
1000 ml einer Natriumhypochloritlösung, hergestellt
aus. 300 g Natriumhydroxid und 152 g Chlor, gibt man zu
430 g 4-Trifluormethoxybenzoesäureamid in 2000 ml Wasser. Die Temperatur wird bei 25° C gehalten. Wenn
sich alles gelöst hat, gibt man 200 ml einer 40- bis 50%igen wäßrigen Dimethylaminlösung zu und
erwärmt '/i bis 1 Stunde auf 60 bis 80°G Der Harnstoff
fällt aus, wird abgesaugt und kann durch Lösen in Methanol und Ausfällen mit Wasser gereinigt werden.
Man erhält 363 g N^-Trifluormethoxyphenyl-N'.N'-dimethylhamstoff; F. 132 bis 134°C.
In analoger Weise können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Schmelzpunkt
("O
F3CO
NHCON(CH3)2
3 F3CO-A >- NHCONHCH3
F3CO-
-NHCON(CH2Ch2OH)2
NHCON(CHj)2
123 bis 124
134 bis 138
125
112 bis 114
134
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Arylcarbonsäureamide können wie folgt hergestellt werden:
F3CO
230 g p-Anissäure und 230 g Thionylchlorid werden unter Stickstoff allmählich auf 600C erwärmt. Das
Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang bei 600C gerührt Danach wird überschüssiges Thionylchlorid im
bo Vakuum abgezogen. Das zurückbleibende Produkt wird
bei 1500C unter UV-Bestrahlung chloriert Die Reaktion
ist nach Steigerung der Temperatur auf 190 bis 2000C
nach insgesamt etwa 5 Stunden beendet. Das zurückbleibende Produkt wird mit 5 g Antimonpentachlorid
versetzt Bei 80 bis 1000C wird Chlor bis zur Aufnahme
der berechneten Menge (1 Mol-Äquivalent) eingeleitet. Man erhält 453g Rohprodukt, π Γ: 1,5825. Das Rohprodukt wird in einem Stahlautoklaven zu 500 ml
wasserfreier Flußsäure gegeben und unter Rühren auf HO0C erhitzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird
bei etwa 20 atü entspannt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Produkt im Vakuum destilliert:
(b)
F1CO
400 g S-ChloM-trifluormethoxybenzoylfluorid werden
bei Raumtemperatur unter Kühlung zu 1400 ml halbkonzentrierter Ammoniaklösung getropft. Nach
beendeter Reaktion wird abgesaugt und der Filter-
Kpi4: 76 bis 79°C.
Man erhält 300 g S-ChloM-trifluormethoxybenzoylfluorid,
η : 1,4545.
NH,
rückstand neutralgewaschen.
Man erhält 373 g S-ChloM-trifluormethoxybenzoesäureamid,
F. 100 bis 102° C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstillung von N-Arylharnstoffen der Formel
/ V
x.
R1 NH-CO —N (I)
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