DE2127959A1

DE2127959A1 - Bruchfestes Leder und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2127959A1
Application number: DE19712127959
Authority: DE
Inventors: Hugo Arvids; Prentiss William Case; Huntington Valley Pa. Alps (V.StA.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1971-12-16
Also published as: ES419213A1; US3744969A; AU2978871A; FR2096090A5

Description

RECHTSANWÄLTE / , ,

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl ^JUm

ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM H.-J. WOU»

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM AAAIN-HDCHSf

Unsere Nr. 17125

Rohm and Haas Company Philadelphia, Ps., V.St.A,

Bruchfestes Leder und Verfahren zu seiner Herstellung .

Gegenstand der Erfindung ist ein bruchfestes Leder und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungs gemäß behandelte Leder besitzt neben verbesserten Bruch eigenschaften ausgezeichnete Färbeeigenschaften.

Säurefarbstoffe und direkt aufziehende Farbstoffe haben in der Industrie universelle Anwendung zum Färben von Leder gefunden. Ein unbehandeltes mit mineralischen Gerb stoffen gegerbtes Leder und insbesondere ein chromgegerbtes Leder läßt sich durch anionische (saure und direkt aufziehende) Farbstoffe leicht färben. Die anionischen Farbstoffe besitzen eine hohe Affinität zum Chromkern der zum Gerben verwendeten Chromsalze, und im wesentlichen wird der gesamte Farbstoff auf der Oberfläche adsorbiert, während nur wenig oder kein Farbstoff in die untere Schicht des Leders eindringt. Eine solche Färbeeigenschaft ist erwünscht,

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da sie eine maximale Ausnutzung des Farbstoffs und die Erzielung der sattesten Farbtönungen ermöglicht. Auf diese Weise werden die Farbstoffkosten verringert, da kein Farbstoff durch Eindringen in das Innere der Lederschicht verloren geht.

Mit mineralischen Gerbstoffen gegerbtes Leder hat zwar viele erwünschte Eigenschaften, in der Regel schließt sich jedoch eine weitere Gerbung an, um dem Leder mit anderen Gerbstoffen andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen.

Typische polymere Gerbmittelzusammensetzungen, die zum nochmaligen Gerben von mit mineralischen Gerbstoffen gegerbtes Leder verwendet werden können, umfassen Polymere, die Säureeinheiten enthalten und so das Corium minor und einen wesentlichen Teil des Corium major durch dringen und an ihm haften. Diese Mittel für eine nochma lige Gerbung sollen die Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit des Leders verbessern. Im allgemeinen werden diese Polymeren durch Polymerisation polymerisierbarer monoäthyleniech ungesättigter Säuremonomerer, wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit anderen geeigneten polymerisierbaren Materialien, wie gesättigten einwertigen aliphatischen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Vinylestern von Fettsäuren, wie sie in der USA-Patent schrift 3 103 l+k7 beschrieben sind, oder mit sulpha tierten ungesättigten ölen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 l+OS 319 beschrieben sind, gebildet. Die erneute Gerbung verbessert die Ledereigenschaften und erhöht wesentlich die Bruchfestigkeit des mit mineralischen Gerbstoffen gegerbten Leders,

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Die Verwendung von Sauregruppen enthaltenden Polymeren hat jedoch ein neues Problem aufgeworfen. Die Fähigkeit zur Erzielung satter Farbtöne, die für mit mineralischen Gerbstoffen gegerbtes Material charakteristisch ist, wird ganz wesentlich verringert und/oder geht ganz verloren. Anders als bei dem mit mineralischen Gerb - · stoffen gegerbten Leder, bei dem der Farbstoff nur sehr wenig in die untere Lederschicht eindringt, wird das mit Säurepolymerem nochmals gegerbte Leder von Säure- und direkt aufziehenden Farbstoffen leicht durchdrungen, wodurch die Farbstoffkosten wesentlich erhöht und die Erzielung satter Farbtöne und in einigen Fällen eine gleichförmige Färbung verhindert werden.

Die Untersuchung des Leders läßt vermuten, daß die Carbonsäuregruppen des für die zweite Gerbung verwendeten Polymeren das Mineralsalz des ersten Gerbmittels ab decken, mit ihm ein Chelat oder auf andere Weise einen Komplex bilden, wodurch die Anzahl der kationischen Gruppen im Leder zu stark verringert wird, daß das Leder in der Umgebung des polymeren Gerbmittela je nach dem Ausmaß des Eindringens des zweiten Gerbmittels nicht ionisch oder sogar anionisch wird. Die ihrer Natur nach anionischen Säure- oder direkt aufziehenden Farbstoffe treffen auf nur wenige oder gar keine für die Farbstoffadsorption geeignete Gruppen und dringen infolgedessen tiefer in,das Leder ein, wo ihr Farbwert unwirksam ist. Man hatte angenommen, daß die Verwendung basischer Polymeren anstelle der sauren Polymeren dieses Problem beseitigen würde, was von in dieser Richtung durchgeführ-

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_ Z₁. -

ten Versuchen bestätigt wurde« Die gute Bruchfestig keit und die Abriebfestigkeit, die Hauptgründe für die Verwendung des Polymeren für die zweite Gerbung, wurden jedoch nicht erzielt. Die Bruchfestigkeit war nicht wesentlich verschieden von der normalen chromgegerbten Materials. Die Färbeeigenschaften waren zwar deutlich besser als die von Leder, das nochmals mit saurem Polymeren gegerbt worden war, jedoch nicht so gut wie die von chromgegerbtem Leder.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte polyampholytische Harze mit großem Vorteil für die nochmalige Gerbung von mit mineralischen Gerbstoffen gegerbtem Leder verwendet werden können und ein zweifach gegerbtes Leder ergeben, das sowohl ausgezeichnete Färbeeigenschaften als auch ausgezeichnete Bruchfestigkeit besitzt. Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck " mit einem mineralischen Gerbstoff gegerbtes Leder" auf Leder, das mit mineralischen Salzen gegerbt wurde, z.B. mit basischem Chromsulfat ("Chrom"), Alaun, basischem Zirkonsulfat und ähnlichen Salzen, deren Gerbeigenschaften bekannt sind. Der Ausdruck "polyampholytisches Harz" bezieht sich auf polymere Materialien, die längs der Polymerkette sowohl saure als auch basische Gruppen aufweisen und im allgemeinen durch Additionspolymerisation einer Mischung aus sauren und basischen Monomeren (vgl. die USA-Patentschrift 2 138 763) oder durch Hydrolyse von Mischpolymeren gebildet werden, die bei der Hydrolyse basische sowie saure Gruppen zu bilden vermögen (vgl. die USA-Patentschrift 2 592 107 ); er umfaßt nicht Kondensationspolymere oder Polymere, bei denen

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sich die sauren und/oder basischen funktioneilen Gruppen im Gerüst des Polymeren befinden, oder Polymere, bei denen die sauren und/oder basischen Gruppen nur als end ständige Gruppen anwesend sind.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren polyampholytischen Harze sind wie folgt gekennzeichnet:

(a) die überwiegende Anzahl der sauren Gruppen sind Carboxylgruppen (-COOH);

(b) die überwiegende Anzahl der basischen Gruppen sind Aminogruppen;

(c) das Polymergerüst besteht im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und

(d) aus dem Polymeren läßt sich eine wässrige Lösung mit einem isoolektrischen Punkt im pH-Bereich zwischen 2,5 und 4>5 herstellen.

Die beschriebenen als überwiegend" vorliegenden sauren und basischen Gruppen umfassen ausdrücklich auch die Gegenwart kleinerer Mengen anderer saurer und basischer Gruppen, ohne daß hierdurch das Wesen der Erfindung wesentlich geändert wird. Der Ausdruck "Aminogruppen¹¹ bezeichnet vorliegend eine oder mehrere der folgenden Gruppen: primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quarternäre Ammoniumgruppen und heterocyclische Stickstoffatome, die mit Mineralsäuren Salze zu bilden vermögen (wie z.B. im Pyridin- und Piperidinring).

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Das Polymergerüst ist vom Typ wie es für Additionspolymere aus Acryl-, Vinyl- oder äthylenisch ungesättigten Monomeren charakteristisch ist, d.h. es besteht aus im wesentlichen linearen Kohlenstoffketten.

Der isoelektrische "Punkt¹¹ einer wässrigen Lösung des polyamphoIytischen Harzes wird durch visuelle Beobachtung der Trübung der Lösung bestimmt„ Auf beiden Seiten des isoelektrischen Punktes ist die Lösung im wesentlichen klar. Der isoelektrische "Punkt" ist nicht eigentlich ein Punkt, sondern in den meisten Fällen ein Bereich von z.B. Z,8 bis 4,8. In diesem Fall ist eine Lösung bei einem pH Wert von 2 oder 5 klar, während eine Trübung auftritt, wenn der pH-Wert in den Bereich Z,8 bis 4,8 tritt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden solche polyampholytischen Harze als brauchbar erachtet, deren isoelektrischen "Punkt" im Bereich zwischen pH 2,5 und pH 4,5 liegt, wenn der tatsächliche isoelektrische Bereich der wässrigen Lösungen des Polymeren sich größtenteils mit dem obigen pH-Bereich an dessen einem oder anderem Ende überlappt oder völlig innerhalb dieses Be reiches liegt. So ist z.B. wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, sowohl ein polyampholytisches Harz mit einem isoelektrischen "Punkt" von etwa 2.,75 bis 4,0 als auch ein polyampholytisches Harz mit einem isoelektrischen "Punkt" im Bereich von 3,45 bis 5,35 für die erfindungsgemäßen Zwecke nützlich.

Polyampholytische Harze mit den vorstehend be schriebenen Eigenschaften werden für die erfindungsge mäßen Zwecke durch Interpolymerxsatxon von monoäthyle-

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nisch ungesättigten Säuremonomeren mit monoäthylenisch ungesättigten basischen Monomeren mit oder ohne neutralen Monomeren in der Y/eise hergestellt, daß das polyampholytische Polymere 2,5 "bis k3 Mol-% basisches Monomer es und von etwa 97,5 Mol-%* bis herab zu (55 - x) Mol-% des Säuremonomeren sowie O bis χ Mol-% eines neutralen Monomeren enthält, wobei die Menge des neutralen Monomeren das Kleinere von 20 Mol-% und des doppelten Molprozentsates des basischen Monomeren nicht übersteigen soll. Bei der bevorzugten Zusammensetzung liegt die Menge des basischen Monomeren zwischen 3i5 Mol-% und 35 Mol-% und die Menge des sauren Monomeren zwischen 96,5 Mol-% und (65-x) Mol-%, wobei χ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nach stehenden bevorzugten Ausführungsform, d.h. der nochmaligen Gerbung von chromgegerbtem Material mit einer wässrigen Lösung eines üLschpolymeren aus Methacrylsäure (MAS) und Dimethylaminoäthylmethacrylathydrochlorid (DMAÄMA.HCl) erläutert, ist aber nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, sondern allgemein auf die nochmalige Gerbung aller mit mineralischem Gerbstoff gegerbten Materialien anwendbar, wobei beliebige polyampholytische Harze mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften verwendet werden können.

Beispiel 1;

Bei diesem Versuch bestand das behandelte Material aus einem chromgegerbten Leder mit einem Oberflächen-pH

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von 5 »75 und einem pH im Innern (Schnitt) von 5>O. Das verwendete polyampholytische Harz bestand aus einer wässrigen Lösung (25,3 % Feststoffe) eines aus 90 % MAS und 10 % DMAÄMA.HC1 hergestellten Mischpolymeren, die bei einer Konzentration von 10 % einen pH-Wert von 2,4 hatte.

Eine Probe des chromgegerbten Leders wurde mit 5 Gew.-% (bezogen auf das blaugeschabte Material - blue shaved weight basis) des polyampholytischen Harzes behandelt und statistisch im Vergleich zu Kontrollproben auf seine Brecheigenschaften untersucht. Das mit polyampholytischem Harz nochmals gegerbte chromgegerbte Leder zeigte eine bemerkenswerte Verbesserung im Vergleich zu einer entsprechenden Probe, bei der das polyampholytische Harz weggelassen worden war. Die Gerbstoffe für die erste und zweite Gerbung wurden bei den Versuchen in der gleichen Weise angewendet, wie sie normalerweise in der Technik zur Anwendung kommen. Die Bedingungen waren während der gesamten Versuche im wesentlichen gleich. Der pH-Wert wurde vor der Anwendung des polyampholytischen Harzes auf den Bereich 3-4 eingestellt.

Beispiel 2:

In einer Versuchsreihe wurde die Verwendung eines "neutralen" Monomeren in der polyampholytischen Harz zusammensetzung untersucht. Die Feststoffkonzentration wurde ebenfalls verändert. Als neutrale Monomere wurden Methylmethacrylat (MMA) und Äthylacrylat (ÄA) verwendet.

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Die verschiedenen Abwandlungen in der Zusammensetzung sind in der Tabelle I aufgeführt, in der die Zahlen die Menge der Monomeren im endgültigen polyamphoIytischen Harz in Gew.% angeben»

Tabelle I:

Monomere

MAS/MMA/IMAÄMA: HGl MAS/MMA/DMÄÄMÄ:HGl MAS/MMA/DMAäMA:HCl MÄS/MMA/MAIMA: HGl MAS/Ä" A/DMA&MA:HCl
MAS/lA/BMAäMA: HGl
MAS/Ä" A/DMAlMA: HGl
MAS/lA/DMAÄMA: HCl
MAS/MMA/öMAAMA: HCl MäS/MMA/DMäÜMA:HCl

Verhältnis

Feststoffgehalt

75/15/10	25 %
75/15/10	40 %
70/17,5/12,5	25 %
70/17,5/12,5	40 %
75/15/10	25 %
75/15/10	40 %
70/17,5/12,5	24 %
70/17,5/12,5	39 %
68,5/17,5/14	39 %
73/15/12	39 %

Das verwendete Material bestand aus einem chrom gegerbten Leder mit einem pH-Wert von 3,75· Vor der Anwendung des polyampholytischen Harzes wurde der pH-Wert des Leders mit Natriumformiat auf 4,75 erhöht. In allen Fällen wurde das polyampholytische Harz mit einem Fest stoffgehalt von 5 % auf das Leder aufgebracht. Außerdem wurde eine mit Polymethacrylsäure (PMAS) behandelte Probe getestet. Das chromgegerbte Leder wurde zu Ver gleichszwecken verschiedenen Versuchen unterworfen.

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Die Versuche ergaben im Vergleich zu dem chromgegerbten und dem mit PMAS behandelten Leder eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Bruchfestigkeit» Hinsichtlich der Brecheigenschaften waren gev/isse Anzeichen dafür vorhanden, daß die Verwendung von Äthylacrylat als neutralem Monomeren der Verwendung von Methylmethacrylat im allgemeinen vorzuziehen ist. Was die Färbung anbetrifft, so war die Farbtiefe bei den mit einem 75 % oder weniger Methacrylsäure enthaltenden polyampholytischen Harz behandelten Proben nicht wesentlich verschieden von der der chromgegerbten Kontrollprobe, Die mit einem polyampholytischen Harz behandelten Proben, das mehr als 73 % Methacryl säure enthielt, ergaben zufriedenstellendere Färbeeigenschaften als die Polymethacrylsäurekontrollprobe, waren jedoch nicht so gut wie die mit polyampholytischem Harz behandelten Proben, das kleinere Mengen Methacrylsäure enthielt,

Beispiel 5:

Es wurden weitere Variationen in der Zusammensetzung durch Polymerisation verschiedener Monomerer mit Methacrylsäure und Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid untersucht. Außer den in Beispiel 1 und 2 aufgeführten Monomeren wurden die folgenden Monomeren verwendet: Methylaerylat (MA); Butylacrylat (BA); Hydroxyäthyl-methacrylat (HÄMA); Hydroxypropylmethacrylat (HPMA); Acrylsäure (AS); Methacryloxypropionsaure (MOPS); Äthylmethacrylat (ÄMA); Itaconsäure (IS) und Butylmethacrylat (BMA). Der Einfachheit halber ist in Tabelle II Dimethyl-

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- li -

aminoäthylmethacrylat-hydrochloric! mit "D" abgekürzt, Die untersuchten Proben sind in der Tabelle II aufge führt.

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CD CD OO

	Verhältnis	Tabelle II:	Viskosi	Gesamt-	Gerb	pH-Wert	isoelektri	-- Zf,65	I	ro
Zusammen		tät (Gps)	fest-	stoffe	(10 %-ige	scher Bereich	- Zf,6	H Γϋ	NJ ^^ "I
setzung			stoff-		Lösung)		— 4,75	I	CO
	75/15/10		gehalt				'-> — Zf,ζ+		cn
	75/15/10	28,ZfOO	39,9	36,1	2,3	2,Zf	— 4,9		co
MAS/lA/D	70/17,5/12,5	167	25,3	23,3	2,5	2,7	— 4,7
MAS/MMA/D	70/17,5/12,5	21,150	38,7	33,6	2,5	2,5	bestimmt
MAS/A'A/D	65/20/15	HZf	25,2	21,3	2,3	2,21	-- 4,3
MAS/MMA/D	75/15/10	121	2Zf, 8	20,9	2,6	2,Zf	— 4,3
MAS/lA/D	65/10/15/10	60	25,1	22,9	2,6	2,8	- 4,0
MAS/MA/D	75/15/10	77	25,0	23,2	2,3	nicht	— 4,3
MAS/AS/ÄA/D	75/15/10	3	25,5	23,2	2,3	2,6	-- 4,2
MAS/HPMA/D	75/15/10	38	25,0	22,7	2,3	2,7	-- 4,2
MAS/HÄMA/D	77,5/10/12,5	23	25,2	23,5	2,Zf	2,5	— 4,1
MAS/MOPS/D	70/5/15/10	52	25,2	22,5	2,Zf	2,3	bestimmt
MAS/lMA/D	70/17,5/12,5	75	2Zf,8	22,Zf	2,Zf	2,1	bestimmt
MAS/IS/ÄA/D	75/15/10	101	25,Zf	21,9	2,5	2,0
MAS/ÄA/D	80/7,5/12,5	175	25,3	23,0	2,5	2,1
MAS/ÄA/D	77,5/10/12,5	Zf6	25,0	22,9	2,5	nicht
MAS/BMA/D		114	25,0	23,0	2,3	nicht
MAS/BA/D

Aus diesen Versuchen ergab sich wiederum, daß alle Proben bessere Brecheigenschaften besaßen als die nicht nochmals gegerbten Chromlederkontrollproben. Darüberhinaus zeigte sich, daß die mit höheren Feststoffkonzentrationen angewendeten Polymeren bessere Brech eigenschaften ergeben als die gleichen,aber mit niedrigerem Feststoffgehalt aufgebrachten Polymerzusammensetzungen, Die mit PMAS behandelte Kontrollprobe ergab sehr schlechte Brecheigenschaften.

Hinsichtlich der Färbeeigenschaften waren die nicht nochmals gegerbten Chromlederkontrollproben die besten, die meisten der mit polyampholytischem Harz behandelten Proben kamen ihnen jedoch nahe und die mit PMAS behandelten Proben gehörten zu den schlechtesten. Darüberhinaus wurde allgemein beobachtet, daß die mit polyampholytischem Harz behandelten Proben, das weniger als 75 % MAS enthielt, deutlich den Proben überlegen waren, die mit polyampholytischem Harz behandelt worden waren, das 75 % oder mehr MAS enthielt.

Beispiel 4i

In den vorstehenden Beispielen wurde als Amino-Komponente Dirnethylaminoäthylmetliacrylat-hydroChlorid verwendet. Andere Amino-Monomere sind ebenfalls wirksam. So kann das Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid ersetzt wer den durch 2-Hydroxy-3~ßiethacryloxypropyl-trimethyl ammoniumchlorid (G-Mac), tert.-Butylaminoäthylmethacrylat HCl (t-BAlMA .HCl), 4-Vinyl-pyrridin.HCl (4-VP.HCl).

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In jedem Fall waren die verwendeten Polymeren aus 90 % MAS/10 % Amino-Monomerem hergestellt worden. Die untersuchten Zusammensetzungen sind in Tabelle III aufgeführt:

Zusammensetzung

Tabelle III:	Gerb stoffe, JL-	Rein heit,	pH-Wert (10 %)	Visko sität (Cps)
Fest stoff gehalt JL·-	24,5	98	1,95	32,500
24,9	20,4	80	1,95	26,500
25,4	22,7 24,8	98 98	1,90 2,20	8,250 5,230
23,2 25,2

MAS/DMAÄMA.HC1

MAS/tert.-BAÄMA· HCl

MAS/4-VP'HCl MAS/C-Mac

Die Ergebnisse wurden mit solchen verglichen, die mit einem handelsüblichen Mittel für eine nochmalige Gerbung erhalten wurden, das im wesentlichen aus einem Mischpolymeren aus 80 % Methacrylsäure und 20 % eines unge sättigten Öls (34 % Feststoffe, 28 % Gerbstoffe, pH-Wert 2,65 bei 10 %) besteht, sowie mit denen der Kontrollprobe aus einfach chromgegerbtem Leder. Jede der polymeren Zusammensetzungen ergab Brecheigenschaften, wie sie für die Behandlung mit einem polyampholytischen Harz charakteristisch sind. Hin'sichtlich der Färbeeigenschaften war das DMAA'MA'HCl enthaltende Mittel bei einem pH-Wert von etwa 4,65 das beste und das G-Mac enthaltende Mittel lag als zweitbestes dicht dahinter. Bei niedrigerem pH-Wert (2,35)

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war das tert.-BAA'MA»HCl überlegen. Im allgemeinen wurden jedoch die besten Ergebnisse bei den höheren pH-Werten des Leders erzielt.

Beispiel 5;

Um die Wirkung der angewendeten Konzentration auf die Brech- und Färbeeigenschaften zu erläutern, wurde ein HAS/ÄA/DMAÄMA.HC1 (75/15/10)-polyampholytisches Harz (Feststoffgehalt 23,5 %) in Gerbstoffkonzentrationen von 5,0 %, 2,5 %, 1,25 %, 0,625 % und 0,3125 % auf Chromleder aufgebracht. Das erhaltene nochmals gegerbte Produkt zeigte mit zunehmender Gerbstoffkonzentration des behandelten Leders eine deutliche Verbesserung der erwünschten Brecheigenschaften. Bei allen Konzentrationen waren die Brecheigenschaften besser als bei einer mit Polymethacrylsäure behandelten Kontrollprobe (Konzentration 5,0 %). Es wurde gefunden, daß etwa 2,5 % die kleinste Konzentration ist, bei der dem Leder Brecheigenschaften verliehen werden, die deutlich besser sind als die von einfachem Chromleder. Dieser genaue Wert variiert natürlich je nach dem zur Behandlung des Leders verwendeten spezifischen Polyampholyt, zeigt jedoch an, daß die Brecheigenschaften bei höheren Konzentrationen verbessert werden können.

Die Konzentration des Gerbstoffs scheint eine umgekehrte Wirkung auf die Färbeeigenschaften auszuüben. Obwohl die Polyampholytbehandlung bei allen Konzentrationen hinsichtlich der Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe im Vergleich zur PMAS-Kontrolle zu besseren Ergebnissen führte, ver -

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ringerte sich die Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe mit zunehmender Gerbstoffkonzentration.

Beispiel 6:

Die Auswirkung des Molekulargewichts, das durch die Viskosität angezeigt wird, kann durch eine Versuchsreihe erläutert werden, die mit MAS/ÄA/DMAÄMA-HC1 (75/15/10 durchgeführt wird. Die Viskosität der Proben lag zwischen etwa 1200 Cps und etwa 37 000 Cps (geschätzt bei einem Fest stoffgehalt von 25 %). Was die Brecheigenschaften anbetraf, so schien das Molekulargewicht keinen wesentlichen Unterschied herbeizuführen und alle Polyampholyte waren als Behandlungsmittel der Polymethacrylsäure überlegen. Die Aufnehmefähigkeit für Farbstoffe erhöhte sich jedoch definitiv mit zunehmendem Molekulargewicht. Die PMAS-Kontrollprobe war hinsichtlich der Aufnehmefähigkeit für Farbstoffe unabhängig vom Molekulargewicht allen Poly ampholyten unterlegen.

üs Ergebnis der vorstehend beschriebenen Versuche umfaßt die bevorzugte erfindungsgemäße Arbeitsweise die Verwendung einer wässrigen Lösung eines polyampholytischen Polymeren mit hohem Feststoffgehalt bei hohem Molekulargewicht des Polymeren. Der maximale Feststoffgehalt nimmt jedoch im allgemeinen mit der Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren ab. In solchen Fällen verv/endet man vorzugsweise ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht, um den höheren Feststoffgehalt der wässrigen Lösung

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zu erzielen. Wie die Daten zeigen ist daher zwar ein Feststoffgehalt von mehr als 15 % nützlich, der Feststoffgehalt sollte jedoch im allgemeinen mindestens 25 % und vorzugsweise etwa 35 % betragen. Bei den höheren Feststoffgehalten sollte man daher ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. ein Polymeres mit einer Viskosität unter etwa 4000 Cps und vorzugsweise unter 2000 Cps (gemessen bei einem Feststoffgehalt von 25 %) verwenden. Weiterhin sollte bei Verwendung eines inerte Monomere enthaltenden Polymeren, z.B. eines Terpolymeren, der Meth acrylsäuregehalt vorzugsweise unterhalb 75 % liegen.

Das bevorzugte Polymersystem wird hergestellt aus

(a) mindestens einem Säuremonomeren aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloxypropionsäure und Itaconsäure, vorzugsweise überwiegend aus Methacrylsäure, und

(b) mindestens einem basischen Monomeren aus der Gruppe niedere Alkylaminoäthylmethacrylate, z.B. Dimethylaminoäthylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat; Methacryloxy quarternären Ammonium-Verbindungen, z.B. 2 Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid und Vinylpyridinen, z.B. ^--Vinylpyridin.

Wenn inerte Monomere verwendet werden, sind die bevorzugten inerten Monomeren Methylmethacrylat und A'thylacrylat in Mengen von nicht mehr als etwa 15 % .

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Um die Auswahl der bevorzugten polyampholy tischen Harze zu erleichtern, wurde eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlichen Verhältnissen von sauren zu basischen Monomeren hergestellt und der isoelektrische Bereich gemessen. Die Harze wurden mit n/10 ITaOH bei einer Harzfeststoffkonzentration von 1 % titriert und das Auftreten und Verschwinden der Trübung während des Ti trierens wurde visuell festgestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

MAS/DMAAMA.HCl-Verhältnis	Isoelektrischer
	pH-Bereich
90/10	Z,75 - 4,0
80/20	Z,55 - 5,0
70/30	3,00 ■- 5yZ5
60/40	3,45 - 5,35
50/50	4,20 - 3.55

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Claims

Patentansprüche;

1. Mit mineralischen Stoffen gegerbtes und mit einem Polymeren imprägniertes Leder, wobei das Polymergerüst im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen besteht, an das ■ Carboxylgruppen und Aminogruppen im Molverhältnis etwa 97,5 : 2,5 bis etwa 35 : W? gebunden sind, und der isoelektrische Punkt einer wässrigen Lösung des Polymeren im Bereich zwischen pH 2,5 und pH 4,5 liegt.

2. Leder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere im wesentlichen aus 2,5 bis /+5 Mol-% monoäthylenisch ungesättigten basischen Monomeren, etwa 97,5 Mol-% bis (55 - x) Mol-% monoäthylenisch unge sättigten Säuremonomeren und bis zu χ Mol-% monoäthylenisch ungesättigten neutralen Monomeren besteht, wobei χ das Kleinere von 20 Mol-% und dem Doppelten des Molprosentsatzes des basischen Monomeren nicht übersteigen soll und das Polymere einen isoelektrischen Punkt im Bereich zwischen pH 2,5 und pH 4,5 aufweist.

3. Leder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Monomere aus mindestens einem der Monomeren;niederen Alkylaminoäthylmethacrylaten, Methacryloxy-quarternären Ammoniumverbindungen und Vinylpyridinen; das Säuremonomere aus mindestens einem der Monomeren· Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloxypropion-

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säure und Itakonsäure und das neutrale Monomere aus mindestens einem niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylat besteht.

k· Leder nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß χ im wesentlichen 0, das basische Monomere Dimethylaminoäthylmethacrylat und das Säuremonomere mindestens überwiegend Methacrylsäure ist.

5. Leder nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ mindestens 10, jedoch nicht mehr als 15 bedeutet und das inerte Monomere aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder deren Gemischen besteht.

6. Verfahren zur Herstellung des Leders nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit mineralischen Stoffen gegerbtes Leder nochmals mit einer wässrigen Lösung eines polyampholytischen Harzes gerbt, das im wesentlichen aus einem Polymeren mit einem im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gerüst besteht, an dem Carboxylgruppen und Aminogruppen im Molverhältnis zwischen etwa 97j5 ' 2,5 und etwa J>3 : 45 angeordnet sind, wobei die wässrige Harzlösung im Bereich zwischen pH 2,3 und pH 4,5 einen isoelektrischen Punkt aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polyampholytische Harz im wesentlichen aus einem Polymeren aus 2,3 bis 45 Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten basischen Monomeren, aus etwa 97 Mol-%

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bis (55-x) Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten Säuremonomeren und bis zu χ Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten neutralen Monomeren besteht, wobei χ das Kleinere yon 20 Mol-% und dem Doppelten des Molprozentsatzes de\n basischen Monomeren nicht übersteigen soll.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das basisnhe Monomere aus mindestens einem der folgenden Monomeren: niedere Alkylaminoathylmethacrylate, Methacryloxy-quarternäre Ammoniumverbindungen und Vinylpyridine; das Säuremonomere aus mindestens einem der folgenden Monomeren: Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloxypropionsäure und Itakonsäure und das neutrale Monomere aus mindestens einem niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylat besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß χ im wesentlichen 0, das basische Monomere Dimethylaminoäthylmethacrylat und das Säuremonomere min destens überwiegend Methacrylsäure isb.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß χ mindestens 10, jedoch nicht größer als 15 ist und das inerte Monomere aus Methylmethacrylat, Äthyl acrylat oder deren Gemischen besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 6-10, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit mineralischen Stoffen gegerbte Material mit einer wässrigen Lösung eines polyampholytischen Harzes gerbt, das im wesentlichen aus einem PoIy-

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meren aus 3>5 bis 35 Mol-% eines raonoäthylenisch unge sättigten basischen Monomeren, aus etwa 96,5 Mol-% bis (65 - x) Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten Säuremonomeren und aus bis zu χ Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten neutralen Monomeren besteht, wobei χ das Kleinere von ZQ Mol-% und dem Doppelten des Molprozentsatzes des basischen Monomeren nicht übersteigen soll.

12. Polyampholytisches Harz zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Additionspolymeren aus 2,5 bis 45 Mo 1-% Dimethylarainoäthylmethacrylat, 97,5 bis {^ - x) Mol-% Methacrylsäure und bis zu χ Hol-% Methyl methacrylat, Ä'thylacrylat oder deren Gemischen besteht, wobei χ das Kleinere von 20 Mol-% und dem Doppelten des MoI-prozentsates des Dimethylaminoäthylmethacrylats nicht überschreiten soll und der isoelektrische Punkt des poly ampiiolytischen Harzes zwischen pH 2,5 und pH 4_}5 liegt.

13· Polyampholytisches Harz nach Anspruch 12, .dadurch gekennzeichnet, daß das Säuremonomere 65 bis 75 Mol-% und das neutrale Monomere 10 bis 15 Mol-% ausmacht.

Für: Eohm andr Haas Company

Rechts

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