DE2127141A1

DE2127141A1 - Reinigung von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2127141A1
Application number: DE19712127141
Authority: DE
Inventors: Robert Toulouse Amanrich (Frankreich)
Original assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Current assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE2127141B2; NO132389B; NL157578B; DE2127141C3; SE366972B; FI54908C; GB1357614A; BE768426A; NL7107718A; FI54908B; NO132389C

Description

Patentanwälte Dlpl.-Ing. R. B E E T Z «en. Dlpl-Ing. K. LAMPRECHT

Dr.-Ing. R. SEETZJr₁
β München 22, Steinedorfrtr. 1·

500-17. HOP 1.6.1971

AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES S.A., Toulouse (Frankreich)

Reinigung von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Reinigung von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das die Phosphorsäure aufnehmen kann und mit Wasser teilweise mischbar ist.

Es ist allgemein bekannt, daß die auf nassem Wege, d.h. durch Aufschluß von natürlichem Phosphat mit Schwefelsäure und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfate durch Filtrieren hergestellte Phosphorsäure zahlreiche Verunreinigungen enthält wie Silicium, Fluor, Galcium, Arsen, Eisen, Aluminium, Gnrom, Vanadium, Blei und andere metalle.

500-C186-186 bis) NoHe (6)

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In zahlreichen Fällen kann die auf nassem ¥ege hergestellte Phosphorsäure, die oft auch als "ungebrannte oder Frischsäure" bezeichnet wird, nicht als solche verwendet werden, sondern sie muß zunächst gereinigt werden. Das ist beispielsweise der fall, wenn die Phosphorsäure für die Herstellung von Produkten der Nahrungsmittelindustrie oder von Detergentien dienen soll.

Bs wurde vorgeschlagen, die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure durch Behandlung mit einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel für die Phosphorsäure zu reinigen» Man erhält so ein System von 2 Phasen, von dem durch Dekantieren zum einen ein organischer iBxtrakt abgetrennt wird, der den größten Seil der Phosphorsäure enthält und zum anderen eine "Raffinat" genannte, den größten Seil der Verunreinigungen enthaltende wässrige Lösung.

Alle auf einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel basierenden Reinigungsverfahren haben jedoch einen gemeinsamen Mangels Ss bleibt stets eine gewisse lienge Phosphorsäure in der wässrigen Lösung, die proportional umso grosser ist, je verdünnter die zu behandelnde auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure ist» D.h« die Extraktionsausbeuten sinken, wenn die PpO,--Konzentration der behandelten Säure abnimmt» So kann man beispielsweise bei Säuren mit 3$ PqOc nicht über Extraktionsausbeuten von 80 bis 9G^c/o hinauskommen,

Zur Beseitigung dieser Mängel wurde vorgeschlagen, üchv/efelsäure oder Fluorwasserstoffsäure zu der zu"behandelnden Phosphorsäure hinzuzugeben» Diese hinzugegebene Säure muß dann jedoch wieder von der Phosphorsäure abgetrennt werden, was Probleme aufgibt, vor allem wenn die hinzugefügte Säure

nicht flüchtig ist. Bs wurde ebenfalls vorgeschlagen, Salze wie Natriumsulfat, Natrium- oder Calciumchlorid oder Ammonium- oder Natriumfluorid zuzusetzen. Man muß dann jedoch über Salze genügender Reinheit verfügen, um eine üiinschleppung von Verunreinigungen in die Phosphorsäure zu vermeiden. Einmal gebrauchtes Salz muß also vor seiner Rückführung (in den Extraktionskreis) gereinigt werden, was zusätzliche Maßnahmen erfordert und somit das Verfahren kompliziert und teuer machte

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, mit dem der Extraktionsgrad der Phosphorsäure in allen !allen verbessert werden kann und selbst verdünnte Säuren in wirtschaftlicher Y/eise behandelt werden können.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das die Phosphorsäure aufnehmen kann und mit Wasser partiell mischbar ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man für die Extraktion ein an Wasser nicht gesättigtes Lösungsmittel verwendet, das 40 bis 50$ Wasser weniger enthält, als der Sättigung entspricht.

Unter mit Wasser partiell mischbaren organischen Lösungsmitteln versteht man Lösungsmittel, die in gesättigtem Zustand 2 bis 50$ Wasser enthalten (Gramm Wasser in 100 g Mischung bei 25⁰O).

Als Verbindungen, die dieser Spezifizierung entsprechen und geeignet sind, Phosphorsäure zu extrahieren, sind beispielsweise gesättigte aliphatisch^ Alkohole mit 0. bis G₁₀'

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äthyl Gyelopentanol, öyolohexanol, Benzylalkohol, Phenylfelkohol, Äthylacetat, Isopropylacetat, Oyclohexanon und Tributylphosphatzu nennen«

Bs wurde gefunden, daß der· Verteilungskoeffizient von Phosphorsäure, K(PpO₁-), d.h. das Verhältnis der Phosphorsäurekonzentration der organischen Phase zur Phosphorsäurekonzentration der wässrigen Phase mit abnehmendem Wassergehalt des Lösungsmittels rasch zunimmt, bis dieses etwa 40 bis 5Ofo Wasser weniger enthält, als dem gesättigten Zustand entsprechen würde. Bei weiter verminderten Wassergehalten ändert sich der Verteilungskoeffizient praktisch nicht oder steigt sehr langsam an.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Änderung von ₂ in Abhängigkeit von Wassergehalt des Lösungsmittels für die Lösungsmittel Isobutanol und Äthylbutanol. Die Messungen er folgten bei 25°0 unter Vermischen der Phosphorsäure mit dem 5-fachen ihres Gewichts an Lösungsmittel, Trennen der organischen und wässrigen Phase durch Dekantieren und Bestimmen des Phosphorsäuregehalts der wässrigen und organischen Phase.

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	Tabelle I	K(P₂O₅) für Isobutanol mit 856 Wasser	K(P₂0₅)für Isobutanol mit 4$ Wasser	K(P₂O₅) für wasser freien Isobutanol	)1
# P₂O₅ in der behandel ten Säure	K(P₂O₅) für Isobutanol mit 16$ Wasser	0,14 0,12	0,14 0,14	0,14 0,12
10 5	0,06 0,05	K(P₂O₅) für Äthylbutanol mit 2fo Wasser	K(P₉O₁,) für wasser freien Äthylbutanc
tf P₂O₅ der Säure	K(P₂O₅) für Äthylbutanol mit 4,556 Wasser	0,040 0,036	0,045 0,036
10 5	0,020 0,017

Die Verbesserung bzw. Erhöhung des Verteilungskoeffizienten ist dabei umso fühlbarer je verdünnter die behandelte Phosphorsäure ist. Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Änderungen von K(P₃O₅) für mit Wasser gesättigten und nicht gesättigten Isobutanol für verschiedene P₂O₅-Gehalte der behandelten Phosphorsäure. Die Messungen erfolgten unter den gleichen Bedingungen wie bei Tabelle I.

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Tabelle II

$ P₂O₅ in	K (P₂O₅)	K(P₂O₅) für
der behandel	für mit Wasser gesättigten Iso-	Isobutanol
ten Säure	butanol (16?& Wasser)	mit 8$ Wasser
30	0,17	0,26
20	0,12	0,20
10	. 0,06	0,14
5	0,05	0,12

Wie Tabelle II zu entnehmen ist, steigt der Terteilungskoeffizient bei einer Säure mit 30$ P₂ ⁰C um 53$ und bei einer Säure mit 5$ P₃O₅ um 140$.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Behandlung von Säuren mit geringer PgO^-Konzentration, die nicht mehr als 10$ Ρ_?°ε enthalten, wobei Extraktionsausbeuten von zumindest 97$ erzielt werden. Im allgemeinen werden Säuren mit 20 bis 55$ Pp⁰R behandelt, die direkt durch Phosphoraufschluß auf feuchtem Wege erhalten oder einer Yorkonzentrierung unterworfen wurden»

Obgleich (mit Wasser) sehr wenig mischbare Lösungsmittel für die Behandlung schwach konzentrierter Säuren verwendet werden können, benutzt man diese bevorzugt für die Reinigung der konzentriertesten Phosphorsäuren» Analog werden die mit Wasser am meisten mischbaren Lösungsmittel vorzugsweise für die Extraktion der Säuren mit geringster Konzentration verwendet. So ist es beispielsweise günstig, für Säuren mit

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-OXO-

50 bis 55p ϊρ°5 Oc-iU-kohole zu verwenden, die bei Sättigung (bei 25⁰O) etwa 8j6 Wasser enthalten oder Äthylbutanol, der bei Sättigung (bei 25°G) etwa 5£» WAsser enthält} für die Reinigung von Phosphorsäuren mit 2O?6 ^₂ ⁰S *^)enu'k^z''' vorzugsweise tertiären Amylalkohol, der bei Sättigung (bei 25⁰O) etwa 21 "ρ Wasser enthält»

Im übrigen wird bei Verwendung von wasserfreien Lösungsmitteln sehr häufig ein Eindicken des Raffinats beobachtet, das dann bei der Zirkulation durch den Extraktor Schwierigkeiten bereitet. Die Eindickgefahr nimmt nun deutlich ab, wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels steigt·

Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, das 40 bis 50$ Wasser weniger enthält, als der Sättigung entspricht, sind die Eindickgefahren bereits sehr gering. Trotzdem erweist es sich als besonders günstig, wenn die Temperatur des Lösungsmittels während der Extraktion in der V/eise auf einem praktisch konstanten Wert gehalten wird, daß sie während der Extraktion um nicht mehr als 2⁰G absinkt und um nicht mehr als 5°0 ansteigt, um jede Eindickgefahr auszuschalten. Es wurde nämlich beobachtet, daß das Eindicken des Raffinats durch Änderungen der Temperatur des Lösungsmittels während der Extraktion beeinflußt wird. Wenn man beispielsweise das von der Destillation oder einer lieutralisationsstufe herkommende Lösungsmittel, das beispielsweise eine Temperatur von etwa 40°0 hat, direkt zurückführt und mit der frischen Phosphorsäure von gewöhnlicher Temperatur zusammenbringt, kommt es oft zu einem Eindicken des Raffinats. Daneben kann das Eindicken des Raffinats auf Änderungen der Außentemperatur zurückgeführt werden. So wurde beispielsweise im Winter oder während der Nacht, wenn die Außentemperatur

*Murch OXO-Synthese erhaltene Alkohole (s."Chemie-Lexikon" von H. Römpp, 5. Aufl., Bd. II, S. 3637)

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unter 20⁰O absinkt, ein Eindicken des Raffinats beobachtete Ebenso wurde ein Eindicken von Raffinat im Sommer festgestellt, wenn die Extraktionsanlagen der Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind 4

Es wurde nun festgestellt, daß die Eindickrisiken bei Verwendung der mit Wasser nicht gesättigten !lösungsmittel gemäß der Erfindung praktisch gleich Hull sind, wenn die Temperatur des Lösungsmittels während der Extraktion um nicht mehr als 2⁰C absinkt, daß jedoch das Bindickphänomen bqi einer stärkeren Temperaturerniedrigung wieder auftritt. Auf der anderen Seite kann die Temperatur des Lösungsmittels um 5°0 ansteigen, ohne daß das anfallende Raffinat in eingedickter Form vorliegt aber bei Temperaturerhöhu; stehen wiederum gewisse Sindickrisiken₉

Form vorliegt aber bei Temperaturerhöhungen über 5⁰O be-

Zur Vermeidung derartiger Änderungen im Fluidsystem bringt man lösungsmittel und Frischsäure von gleicher Temperatur zusammen« Variationen der Temperatur werden zudem durch Beheizung des Extraktors (beispielsweise mit Tauchrohren) kompensiert, wenn die Außentemperatur absinkt und durch Kühlung (beispielsweise durch Berieseln mit Vfasser), wenn die Außentemperatur ansteigt. Temperatureinflüsse von Außen werden auch durch eine entsprechende Isolierung der •Extraktionsanlagen abgeschwächt. Es ist zu bemerken, daß man gute Bxtraktionsausbeuten bei Temperaturen von 0 bis 80⁰G erzielen kann, vorzugsweise erfolgt die Extraktion jedoch bei gewöhnlicher Temperatur (20 bis 25⁰O).

Für die Durchführung der Extraktion bringt man die auf feuchtem Wege erhaltene Phosphorsäure in einem Extraktor im

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G-egenatroin mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung und sammelt den organischen Extrakt, den man gfa. durch Waschen mit Wasser reinigt, und man trennt dann die Phosphorsäure von dem gfa. gereinigten organischen Extrakt ab.

Dazu wird der organische Extrakt bzw. die organische Phase in bekannter Weise entweder zur Eückextraktion der Phosphorsäure mit Wasser behandelt oder mit Matriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Ammoniak neutralisiert. Das Lösungsmittel wird dann von der die .Phosphorsäure oder das Phosphat in gelöstem Zustand enthaltenden wässrigen Phase durch Dekantieren abgetrennt und zur Extraktionaatufe, zurückgeführt.

Wenn die Phosphorsäure mit reinem Wasser reextrahiert wird, igt das nach dem Dekantieren anfallende abgetrennte ^ ötets mit Wasaer gesättigt. Vor der Bü.ok- . gur Sxtraktion wird dann im Lösungsmittal Enthalt β-* »es Wass83?.: dtfreh Destillation abgetrennt, so da# erneut das erfindungigge^af für die Extraktion dienende nipht g<tsäiitig~ te Iib^ynÄ^paittti tQr^tegtj das dann wieder für die Bxtrak-·■·■-'.■ tion dient. Bei Heextraktion der Phosphorsäure unter Ä«u~' tralisation stellt man dagegen fest, daB ein Seil des im Extrakt enthaltenen Wassers in die wässrige Phase übergeht und daß man dann nach dem Dekantieren ein mit Wasser nicht gesättigtes Lösungsmittel erhält. Bei Eeinigung einer Phosphorsäure gegebener Konzentration ist es dann durch Regelung des Lösungsmittel-Rückführungsverhältnisses und der Semperatur beim Dekantieren des Lösungsmittels möglich, nach der neutralisation ein Lösungsmittel zu erhalten, daa genau den gleichen -Wassergehalt hat wie das für die Extraktion dienende Lösungsmittel und das folglich direkt zur Extraktionsstufe

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zurückgeführt werden kann,, Allgemein ist es vorteilhaft, die Heutralisationsmethode anzuwenden, mit der jedes Aödestillieren von Wasser vermieden werden kann.

Zur Reinigung einer Phosphorsäure mit 3Ojo PpOj- verfährt man also beispielsweise wie folgt»

Man extrahiert diese Säure bei 25 G mit einem ₅

mit 6,255a Wasser unter Anwendung eines Lösungssittel/Säure-P Verhältnisses von 23»6. Man gibt dann zu dem erhaltenen organischen Extrakt latriumhydroxyd in einer für die Neutralisation des ersten Säuregrades der anwesenden Phosphorsäure erforderlichen Menge hinzu j Durch Dekantieren bei 25⁰G wird dann eine organische Phase erhalten, die durch das Lösungsmittel mit 6,25f« Wasser gebildet und direkt zur Extraktion zurückgeführt wird. Bei Verwendung von tertiärem Amylalkohol mit 9|25^ Wasser als lösungsmittel und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu behandelter Säure von 3»0 gewinnt man das Lösungsmittel nach dem Sietitralisieren mit üatriumhydroxyd und Dekantieren der organischen Phase bei 4O⁰C mit seinem anfänglichen Wassergehalt· Bei beiden Fällen | liegt das Extraktionsverhältnis bei 97 bis 985ε.

Wenn man besonders reine Säure -erhalten will, kann man die Phosphorsäure vor der Extraktion in bekannter <7eise zur Abtrennung eines Seils der 30."- und ϊ-Ionen behandeln kann die Säure beispielsweise durch Zusatz von HapöO^ oder Einwirkung von Dampf defluorieren und die SOi¹-Ionen durch Zusatz von natürlichem Phosphat entfernen.

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Beispiel 1

In einer Batterie von 10 üxtraktoren werden 3,32 t/h auf nassem Yfege hergestellte Phosphorsäure mit folgender ge-'wichtsmäßiger Zusammensetzung:

^P2°5 30,70$ ^e₂O₅ 0,26$ P 2,17$ Al₂O₃ 0,43$ SO₃ 1,34$ HgO 0,33$

bei 25°C eingespeist. Am anderen Ende der Batterie werden 26,6 t/h rückgeführter auf eine Temperatur von 25⁰O heruntergekühlter Isobutanol mit 9»65$ Wasser eingeführt,

üian gewinnt auf der Lö sungsmitt elzuf uhr s exte 0,20 t/h einer die Verunreinigungen enthaltenden wässrigen Lösung und auf der anderen Seite 29,73 t/h Extrakts, der mit 0,57 t/h Natriumhyäroxyd auf pH 4,2 neutralisiert wird. Die Neutralisation führt zur Bildung von zwei flüssigen Phasen, die durch Dekantieren bei 4O⁰C voneinander getrennt werden. Man gewinnt 26,61 t/h Isobutanol mit 9,65$ Wasser (berechnet für 25⁰O) der zur Extraktionsstufe zurückgeführt wird. Die wässrige Phase ist eine Mononatriumphosphatlösung mit 27,5$ PpOf-. Das nach Eindampfen dieser Lösung erhaltene Mononatriumphosphat .hat die folgende Zusammensetzung:

P₂O₅	58,8	$	SO₅	2,	4 $
Ka₂O	25,5	$	Al₂O₅	10	ppm
P	0,6	2$	MgO	10	ppm
Fe₂O₅	0,01

Der Grad der PgOc-Rückgewinnung im Verhältnis zu der

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mit der auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure eingeführten Menge liegt bei 98$.

Beispiel 2

1 t Phosphorsäure mit 30$ P₃O₅ wird bei 25°ö mit 20 kg Natriumcarbonat behandelt: Die ausgefällten Fluorsilicate werden durch Filtrieren abgetrennt und der Filterkuchen mit 100 kg Wasser gewaschene Man erhält 1 t defluorierte Frischsäure mit etwa 0,1$ F und 106 kg feuchten gewaschenen Niederschlag.

Die Frischsäure wird in einer Menge von 3»32 t/h in eine Batterie von Extraktoren eingeführt und im G-egenstrom mit 60 t/h Tributylphosphat mit 4$ Wasser behandelte

Auf der Lösungsmittelzufuhrseite werden 0,20 t/h einer die Verunreinigungen enthaltenden Lösung gewonnen und auf der anderen Seite 63,12 t/h Extrakt, der mit 1,58 t/h Kaliumhydroxyd auf pH 8,0 neutralisiert wird» Die Neutralisation führt zur Bildung von zwei Phasen, die durch Dekantieren bei 25⁰O voneinander getrennt werden« Man erhält 60 t/h iributylphosphat mit 4$ Wasser, das ohne Kühlung zur Extraktionsstufe zurückgeführt wird und 4,70 t/h wässrige Phase, die durch eine Lösung von Monokaliumphosphat mit folgender Zusammensetzung:

P₂O₅	21,3
κ₂ο	14,2
F	0,01
Fe₂O₃	0,0015
SO,	0,10

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" ¹³ " 2127ΗΊ

gebildet wird.

Beispiel 3

Es wird eine Extraktion bei 25⁰G in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Beim ersten Versuch wird die Temperatur des durch Dekantieren bei 40⁰C erhaltenen Lösungsmittel vor der Rückführung desselben in den Extraktor auf 25°0 zurückgebracht. Mach einer Woche Betrieb zeigt sich noch keine fiindickung des Raffinats.

Bei einem zweiten Versuch wird das Lösungsmittel direkt zurückgeführt· Es hat beim Eintritt in den Extraktor eine Temperatur von 33⁰O und kühlt sich fortschreitend beim Kontakt mit der behandelten Phosphorsäure ab, deren Temperatur nicht verändert wurde und verläßt den Extraktor mit einer Temperatur von 25⁰O. Nach 1 Tag Betrieb wird das erhaltene Raffinat schwierig transportierbar.

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Claims

Patentansprüche

1 * Verfahren zur Reinigung von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das die Phosphorsäure aufnehmen kann und mit Wasser teilweise mischbar ist, dadurch gekenn zeichnet, daß man für die Extraktion ein an Wasser nicht gesättigtes Lösungsmittel verwendet, das 40 bis 50^c/ö Y/asser weniger enthält, als der Sättigung entspricht.

2e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das ungesättigte Lösungsmittel durch vorangehendes Abdestillieren von Wasser erhalten wird»

3o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel die abgetrennte organische Phase unmittelbar verwendet wird, die durch Ifeutralisation des bei der extraktion der Phosphorsäure erhaltenen Extraktes mit ITatriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Ammoniak anfällt.

4o Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Semperatur. des Lösungsmittels soweit konstant gehalten wird, daß sie v/ährend der Extraktion um nicht mehr als 2 ü absinirfc und um nicht mehr als 5 ö ansteigt.

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