DE2126434C3

DE2126434C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2126434C3
Application number: DE19712126434
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kawasaki Harada; Shinichi Tokio Izawa; Atsuo Kanagawa Makanishi; Hidehiro Okamoto; Yoshiaki Sugawara; Tsutomu Tanaka; Kunio Yokohama Toyama; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2126434B2; NL7107328A; FR2100690B1; GB1347135A; FR2100690A1; NL147451B; DE2126434A1

Description

in der R einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder Luft in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation eine 15- bis 35gewichtsprozentige Lösung des Phenols in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet, das das entstehende Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl t_tspic von 0,25 oder mehr (gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25⁰C) nicht löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe die Polymerisation in praktisch homogener Lösung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95% durchgeführt und in der nachfolgenden Stufe bzw. den nachfolgenden Stufen die Polymerisation bis zur Ausfällung des Polyphenylenoxide fortgesetzt wird.

3. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Polyphenylenoxide, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen für die Herstellung von Formmassen verwendbaren Verbindungen als Formmassen.

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Polyphenylenoxide zeichnen sich durch ausgezeichnete thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften sowie hohe chemische Beständigkeit gegenüber Basen, Säuren und heißem Wasser aus. Diese Kunstharze können zur Herstellung der verschiedensten Formkörper in der Elektrotechnik und Elektronik, Installation und im Automobilbau dienen.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxydative Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Katalysatoren bekannt. In jedem Fall beträgt die Konzentration des zu. polymerisierenden Phenols im Polymerisationsgemisch 3 bis 9% (vgl. die britischen Patentschriften 930993, 982 und 1 087 488 sowie die japanischen Patentveröffentlichungen 4718/66 und 3195/67). Wie bereits erwähnt, ist bei diesen bekannten Verfahren der Gehalt an zu polymerisierendem Phenol im Polymerisationsgemisch gering, während der Lösungsmittelanteil groß ist. Die Teilchengröße der anfallenden Polymerisate

lysatoren wclucu uwu. ..

merisat abgetrennt.

Nach dem in der britischen Patentschrift 930993 beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise tertiäre Amine im Überschuß als Lösungsmittel für das als Katalysator verwendete Kupfer(I)-salz verwendet. In dieser Patentschrift ist weiter beschrieben, daß zur vollständigen Auflösung der zur Polymerisation eingesetzten Phenole, die auch als Lösungsmittel far das Polyphenylenoxid dienen, z. B. Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther. Ester, Amide, Gemische von Äthern und Estern oder Sulfoxide, als Lösungsmittel verwendet werden können. Aus den Beispielen geht hervor, daß bei der Durchführung der Polymerisation in n-Propanol das bei der oxydativen Kupplung gebildete Wasser nicht entfernt wird, so daß in gewissem Ausmaß auch eine Ausfällung der Polymerisate erfolgen kann.

In der britischen Patentschrift 1067989 ist beschrieben, dem Polymerisationssystem Äthylenglykol in einer Menge zuzusetzen, die über der Menge liegt, die von dem zur Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel gelöst werden kann. Es ist weiter beschrieben, daß das bei der oxydativen Kupplung gebildete Wasser, die Nebenprodukte, wie Chinone, und der Polymerisationskatalysator, aus der Polymeriösung in das Äthylenglykol übei gehen, und daß bei der Nachbehandlung der Polymerlösung nach üblichen Verfahren ein sehr reines Polyphenylenoxid erhalten werden kann.

In der USA.-Patentschrift 3 384 619 ist beschrieben, daß Alkohole wirksame Cokatalysatoren für die zur oxydativen Polymerisation der Phenole verwendeten Katalysatoren darstellen. In dieser Patentschrift ist beschrieben, daß bei Verwendung eines Alkohols als Cokatalysator und Medium für das Polymerisationssystem das Polyphenylenoxid in dem Maße zur Ausfällung neigt, wie seine Konzentration während der Polymerisation zunimmt. Bei Verwendung von Toluol als Reaktionsmedium und eines Alkohols, wie Äthanol, Propanol, Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, in Mengen von 25%, bezogen auf 60 Toluol, als Cokatalysator, ist jedoch nicht beschrieben, ob das Polyphenylenoxid ausfällt oder nicht. Es ist lediglich beschrieben, daß man das Polymerisationsgemisch in die 4fache Menge Methanol eingießen soll, um das Polymerisat auszufällen. 65 Es ist bekannt, daß Gemische aus Polyphenylenoxiden und Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen bessere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenten (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrifi

3 383435). Zu diesem Zweck werden Polyphenylenoxide und die Polymerisate aromatischer Vinylverbindungen miteinander vermischt. Man kann auch eine polymerisierbare aromatische Vinylverbindung in Gegenwart eines Polyphenylenoxide polymerisieren. Bei Verwendung eines 2,6-disubstituierten Phenols als Ausgangsverbindung übt der bei der Polymerisation vorliegende Katalysator oder das Phenol selbst eine ungünstige Wirkung auf die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung aus. Dementsprechend muß zunächst das Polyphenylenoxid isoliert und gereinigt und anschließend zur aromatischen Vinylverbindung gegeben werden.

Die bekannten Verfahren haben ferner den Nachteil, daß bei Erhöhung der Konzentration des zu polymerisierenden Phenols die Viskosität des Polymerisationsgemisches stark zunimmt, was die Handhabung erschwert. Wenn andererseits die Konzentration des zu polymerisierenden Phenols sehr niedrig liegt, müssen sehr große Mengen an Reaktionsmedium eingesetzt werden, was apparativ aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit einer Teilchengröße zu entwickeln, die sich besser verarbeiten läßt, ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyphenylenoxide zu schaffen, bei dem sich die Nachbehandlung des Polymerisats vereinfacht, die übliche Nachbehandlung zur Ausfällung der Polymerisate aus dem Polymerisationsgemisch entfällt und die Polymerteilchen in Form einer Aufschlämmung erhalten werden, so daß sie mit einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung vermischt werden können, wobei die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart des Polyphenylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel I

in der R einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder Luft in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation eine 15- bis 35gewichtsprozentige Lösung des Phenols in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet, das das entstehende Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl >_lsp/_c von 0,25 oder mehr (gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25° C) nicht löst.

Im erfindungsgemäßen Verfahren fällt das Polyphenylenoxid als Aufschlämmung an, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylenoxide in weiten Grenzen steuern. Wenn man die Polymerisation in einem Medium durchfuhrt, in dem das Polymerisat ausfällt, wird das Molekulargewicht des Polymerisats im allgemeinen durch die Monomeren-

konzentration geregelt Bei der Durchführung der Polymerisation in einem Lösungsmittelgemisch, in dem das Polymerisat mit fortschreitender Polymerisation ausfällt, können Polyphenylenoxide mit jedem gewünschten Molekulargewicht durch Änderung der Kombination und des Mengenverhältnisses der Lösungsmittelkomponenten erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenoxide wird vorzugsweise kontinuierlieh durchgeführt. Dies bringt verfahrenstechnische und wirtschaftliche Vorteile. Vorzugsweise wird die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die Polymerisation in praktisch homogener Lösung bis zu einem Umsatz

von 50 bis 95 % durchgeführt und in der nachfolgenden Stufe bzw. den nachfolgenden Stufen die Polymerisation bis zur Ausfällung des Polyphenylenoxids fortgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyphenylenoxide in Gemischen mit Polymerisaten aus aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere Polymerisaten aus Styrol, Methylstyrol, Äthylvinylbenzol, Isopropenylbenzol, Isopropylstyrol,

2s Äthylvinyltoluol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trimethylstyrol oder tert.-Butylstyrol. Zur Herstellung derartiger Polymerisatgemische liegt vorzugsweise die aromatische Vinylverbindung bereits während der Polymerisation des Phenols der allgemeinen Formel I vor. In diesem Fall werden als Lösungsmittel für das Phenol bevorzugt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol. Isobutanol, tert-Butanol, Benzylalkohol, Cyclopentanon Cyclohexanol, Wasser, Acetonitril, Propionitril, Acrylsäurenitril, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Pentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, η-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Trimethyienglykol, Hexamethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methyläthylketon, Diäthylketon, Acetylaceton. Benzyimethylketon oder Diäthylcarbonat oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem gewonnenen Polyphenylenoxid und der aromatischen Vinylver-

bindung in einem wäßrigen System dispergiert. das

einen Stabilisator für die Dispersion enthält, und die aromatische Vinylverbindung in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren polymerisiert.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

A. Ausgangsverbindungen

a) Spezielle Beispiele für die im Verfahren der Erfindung eingesetzten 2,6-disubstituierten Phenole der

allgemeinen Formel I sind 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl - 6 - äthylphenol. 2.6 - Diäthylphenol, 2 - Äthyl-6-n-propy!phenol, 2-Methyl-6-chlorphenol. 2-Methyl - 6 - bromphenol, 2 - Methyl - 6 - isopropylphenol, 2- Methyl - 6 - methoxyphenol, 2 - Methyl - 6 - η - propylphenol, 2-Methyl-6-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol und 2-Äthyl-6-chlorphenol.

b) Katalysatoren

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind Kombinationen eines Kupfer(I)-salzes und eines tertiären Amins, wie Kupfer(I)-chlorid und Triethylamin, Kupfer(I)-sulfat und Tributylamin, Kupfer(I)-acetat und N-Methyl-

norpholin und Kupferchlorid und Pyridin. Weitere Katalysatoren sind Kombinationen aus einem Kupfer(II)-salz, einem tertiären Amin und einem Alkalimetallhydroxid, wie Kupfer(II)-chlorid, Pyridin und Kaliumhydroxid, Kupfer(H)-acetat, Triäthylamin und Natriumhydroxid, Kupfer(II)-sulfai, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Kaliumhydroxid. Weitere Katalysatoren sind Kombinationen aus einem Kobaltsalz und einem tertiären Amin, wie Kobaltchlorid und Tributylamin, Kobaltacetat und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Kobaltacetylacetonat von Ν,Ν-Dimethyllaurylamin. Weitere Katalysatoren sind Kombinationen von Mangansalzen und tertiären Aminen, wie Manganchlorid und Triäthylamin, Manganacetat und Tributylamin sowie Manganacetylacetonat und Pyridin.

Ferner können Kobaltchelatkomplexe verwendet werden, die durch Zusatz von einetr oder mehreren Cokatalysatoren zu einem Hauptkataiysator hergestellt werden. Der Hauptkatalysat^r ist eine Kobaltverbändung, in der Wasser, Sauerstoff, ein Alkohol oder ein Amin mit einer Kobaltchelatverbindung folgender allgemeiner Formel

Ar—O-

Co — O—Ar

CH=N R N=CH

chelatisiert ist. Spezielle Beispiele für diese Che'ate sind:

CH = N N=CH

CH₂ CH₂

CH = N j N=CH
NH

(CH₂)₃ (CH₂)₃

OCH

CH₃O

j N=CH
NH

(CH₂)₃ (CH₂)₃

Beispiele Tür Cokatalysatoren sind Metallverbindungen, wie KobaltOIVchlorid.KobaltailVchlorid.Nickel· chlorid, Eisen(I l)-chlorid, Eisen(l I I)-chlorid, Kobah(I I)-acetat, Eisen(II)-acetat Eisen(III)-acetat, Kobalt(ll)-propionat, Nickelbenzoat, Kobalt(II)-nitrat, Eisen(ll)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat,

Mn(CH₂COCH₂-COCH₃)₂
Mn(CH₂COCH₂COCH₃)₃
Fe(CH₂COCH₂COCHa)₂
Fe(CH₂COCH₂COCH₃)₃
Co(CH₂COCH₂COCH3)₂
Co(CH₂COCH₂COCH₃)₃

und

Cu(CH₂COCH₂COCHa)₂
Zn(CH₂COCH₂COCHa)₂

c) Reaktionsmedien

Als Reaktionsmedien bzw. Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Verbindungen verwendet, die die eingesetzten, zu polymerisierenden

Phenole lösen, jedoch die im Verfahren entstehenden Polyphenylenoxide mit einer Viskositätszahl i_{(fP c} von 0,25 oder mehr nicht lösen. Es müssen solche Lösungsmittel verwendet werden, die ein Polyphenylenoxid mit brauchbarem Polymerisationsgrad liefern und in denen

zumindest gegen Ende der Polymerisation eine stabile Aufschlämmung entsteht. Ferner soll das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die verfahrensgemäß eingesetzten Katalysatoren lösen. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie die vorgenannten Bedingungen erfüllen und Polyphenylenoxide mit praktisch brauchbarem Molekulargewicht entstehen lassen.

c-1) Lösungsmittel zur Herstellung

von Polyphenylenoxiden

Zur Herstellung der Polyphenylenoxide allein können reine Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden.

c-1-1) Bei Verwendung reiner, d. h. unverschnittener Lösungsmittel, kommen z. B. folgende Verbindungen in Frage: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methyläthylketon, Diäthylketon, Acetylaceton, Benzylmethylketon und Diäthylcarbonat.

c-1-2) Bei Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehr Lösungsmitteln kommen Verbindungen aus den nachstehend genannten Gruppen A und B in Frage.

Gruppe A

Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid

60 Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Äthylbenzol, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Isopropenylbenzol, Isopropylstyrol, Äthylvinyltoluol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Methylendichlorid, Chloroform, Dichloräthylen, Trichloräthan, Bromoform, Benzonitril, Furan, Thiophen, Cyclopentanon und Cyclohexanon.

Gruppe B

Nicht-Lösungsmittel für die Polyphenylenoxide

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol, Pentanol, n-Hexanol, Cyclopentanon Cyclohexanol, Wasser, Acetonitril, Propionitril, Acrylsäurenitril, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Pentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tritnethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methyläthylketon, Diälhylketon, Acetylaceton, Benzylmethylketon und Diäthylcarbonat.

Das Mengenverhältnis des Lösungsmittels der Gruppe A zum Lösungsmittel der Gruppe B hängt von der Art der jeweils verwendeten Lösungsmittel, dem gewünschten Molekulargewicht des Polyphenylenoxide und der gewünschten Stabilität der Polymeraufschlämmung ab. Beispielsweise beträgt bei Ver-Wendung von Toluol und n-Butanol der n-Butanolgehalt 30 bis 90 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von Chloroform und Tetrahydrofuran beträgt der Tetrahydrofurangehalt 45 bis 80 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von Styrol und Dimethylformamid beträgt der Dimethylformamidgehalt 50 bis 100 Gewichtsprozent.

c-2) Lösungsmittel zur Herstellung
des Gemisches aus Polyphenylenoxid

und Polymerisat
aus aromatischer Vinylverbindung

Die Lösungsmittel sind die gleichen wie die vorgenannten Lösungsmittel der Gruppe A in c-1-2. Von den Lösungsmitteln der Gruppe A können jedoch nur die polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen verwendet werden, wie Styrol, MethylstyroL Äthylvinylbenzol, Isopropenylbenzol, Isopropylstyrol, Äthylvinyltoluol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol. Trimethylstyrol und tert.-Butylstyrol.

B. Verfahren

d) Stabilisator für die Dispersion

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Derartige Stabilisatoren werden nur dann verwendet, wenn ein Gemisch aus einem Polyphenylenoxid und einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt wird. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, ÄthylenglykoL PolystyrolglykoL Polypropylenglykol und sulfoniertes Polystyrol.

e) Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungen

Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, Caproylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Di-tert-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid. Dicumylperoxid. Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitrfl.

0 Zur oxydativen Kupplung der 2,6-disubstituierten Phenole kann Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder Luft verwendet werden.

B-I) Die monomeren Phenole werden in dem in (c) genannten Lösungsmittel gelöst, wobei die Konzentration der Phenole auf einen Wert von 15 bis 35% eingestellt wird. Danach wird die Polymerisation in üblicher Weise durchgeführt.

B-2) Kontinuierliche Polymerisation

Eine 15 bis 35% 2.6-disubstituiertes Phenol enthaltende Lösung, insbesondere eine aus einem Lösungsmittelgemisch bestehende Lösung, wird in einem Polymerisationsgefäß mit wirksamen Rühr- und Mischeinrichtungen in homogener Lösung polymerisiert. Der Umsatz beträgt in der ersten Stufe 50 bis 95%. Hierbei fällt das entstehende Polyphenylenoxid bereits aus. Danach wird die Polymerisation in einem weiteren Polymerisationsgefäß der gleichen Art fortgesetzt. Erforderlichenfalls schließen sich noch weitere Polymerisationsgefäße an, in denen die Polyphenylenoxidpartikeln gealtert werden, um ihnen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, und in denen die Polymerisation soweit durchgeführt wird, daß die Nachbchandlungsstufen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können. Die Polymerisationsgefäße können aus einem einzigen Reaktor bestehen oder in mehrere Reaktoren unterteilt sein, um die Polymerisationsreaktion und die Teilchengröße des ausgefällten Polyphenylenoxide besser steuern zu können.

Bei Verwendung einer Lösung mit einer Konzentration von 2,6-disubstituiertem Phenol von mehr als 35% setzt sich das gebildete Polymerisat auf den Rühreinrichtungen und den Wandungen der Reaktionsgefäße und Leitungen fest, was zu großen Schwierigkeiten bei der Produktion führt.

Das Polymerisationsgefäß, in dem die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 50 bis 95% durchgeführt wird, soll mit Einrichtungen ausgerüstet sein, um die Polymerisationswärme abzuführen. Der Grund dafür ist der, daß die oxydative Kupplung der 2,6-disubstituierten Phenole eine schrittweise Reaktion ist. Selbst wenn der Umsatz 95% beträgt, ist das erhaltene Polyphenylenoxid ein Oligomer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20. Die erhaltene homogene Lösung ist nicht so stark viskos wie die einer üblichen Vinyl-Polymerlösung.

Es ist nicht zweckmäßig, das Polymerisationsgemisch bei einem Umsatz von weniger als 50% in das nächste Polymerisationsgefäß einzuspeisen, in dem die Polymerteilchen in Form einer Aufschlämmung ausgefällt werden, da die ausgefällten Teilchen immer destabilisiert werden und die Hauptmenge der Reaktionswärme in Gegenwart der Aufschlämmung abgeführt wird. Wenn andererseits die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mehr als 95% durchgeführt wird, ist es sehr schwierig, die Polymerteilchen vor ihrer Ausfällung in den zweiten Reaktionsbehälter einzuspeisen.

Es ist wichtig, in dem zweiten Polymerisationsbehälter, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, während gleichzeitig die gebildeten Polymerteilchen ausfallen, das Anhaften dieser Polymerteilchen an der Behälterwand und den Rühreinrichtungen zu verhindern und Teilchen einer Teilchen große und Härte zu erhalten, die sich für die Nachbehandlungsstufen eignen. Dies erfolgt durch sorgfältige Steuerung der Eigenschaften des verwendeten Reaktionsmediums, die Monomerenkonzentration, die im Bereich von

15 bis 35 Gewichtsprozent liegt, die Rührbedingungen, die Polymerisationstemperatur und die Zuführgeschwindigkeit des Sauerstoffs. Das Rühren wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1000 U/Min., d. h. mit einer Rührblattgeschwindigkeit an der Spitze von 0,10 bis 10 m/Sek., durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 70° C, und Sauerstoff wird in einer Menge von 1 bis 100 Moläquivalent eingespeist.

Zur kontinuierlichen Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß ein Polymerisationsgefäß mit Rühr- bzw. Mischeinrichtungen verwendet werden, die sicherstellen, daß der als Oxydationsmittel verwendete Sauerstoff mit dem Phenol in gründliche Berührung kommt. Vorzugsweise werden Reaktionsbehälter verwendet, in denen das Mischen und Rühren in der Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches erfolgt.

Bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren ist es erforderlich, mindestens zwei Reaktionsbehälter in Kombination zu verwenden und die Verweilzeit und die Rührbedingungen in sämtlichen Reaktionsbehältern zu steuern. Die Verweilzeit im ersten Reaktionsbehälter beträgt 0,3 bis 10 Stunden und im zweiten und gegebenenfalls in weiteren Reaktionsbehältern 0,5 bis 10 Stunden.

Die Rühr- bzw. Mischbedingungen im zweiten und gegebenenfalls in folgenden Reaktionsbehältern sind die gleichen wie im ersten Reaktionsbehälter.

Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums kann während der Polymerisation geändert werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel odei NichtLösungsmittel für das Polyphenylenoxid zusätzlich in das Polymerisationssystem eingespeist werden. Beim kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei dem ein Teil des Mediums verdampft und mit dem nicht umgesetzten Sauerstoff oder den inerten Gasen, die zusammen mit Sauerstoff in das Reaktionssystem eingespeist werden, und die aus dem ersten Reaktionsbehälter austreten, kann in den zweiten Reaktionsbehälter ein Reaktionsmedium eingespeist werden, um diese Verluste auszugleichen. Ferner kann zur Vermeidung einer vorzeitigen Ausfällung des gebildeten Polyphenylenoxids ein Teil oder sämtliches Nicht-Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid, d. h. eines der Lösungsmittel der Gruppe B, zusätzlich an einer Stelle nach dem Auslaß des ersten Polymerisationsbehälters eingespeist werden.

B-3) Verfahren zur Herstellung des Gemisches

aus einem Polyphenylenoxid und einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung

In diesem Fall wird eine Lösung, die das 2,6-disubstituierte Phenol der allgemeinen Formel I und die polymerisierbare aromatische Vinylverbindung enthält, in gleicher Weise der oxydativen Folymerisationsreaktion unterworfen, wie dies vorstehend für das kontinuierliche Polymerisationsverfahren beschrieben ist Sobald die oxydative Polymerisation beendet ist, wird das erhaltene Gemisch in einem wäßrigen System dispergiert, das einen Stabilisator für die Dispersion enthält, und die aromatische Vinylverbindung wird polymerisiert.

Bei der oxydativen Polymerisation in Gegenwart der aromatischen Vinylverbindung wird zunächst ein homogenes Gemisch aus dem 2,6-disubstituierten Phenol, der aromatischen Vinylverbindung, dem Polymerisationskatalysator für das Phenol und dem Reak tionsmedium hergestellt. Mit fortschreitender oxydativer Kupplung des Phenols scheidet sich nur das Polyphenylenoxid aus. Die ausgefällten Polyphenylenoxidteilchen enthalten praktisch keine Substanzen, die einen ungünstigen Einfluß auf die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung ausüben. Als derartige Hemmstoffe für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung kommen z. B. der Katalysator für die oxyäative Kupplung, das 2,6-disubstituierte

ίο Phenol und Oligophenylenäther in Frage. Wenn daher dieses Polymerisationsgemisch in einem wäßrigen System dispergiert wird, das einen Stabilisator für die Dispersion enthält, geht die aromatische Vinylverbindung in die Polyphenylenoxidteilchen über und wird in den gequollenen Teilchen suspendiert Praktisch alle anderen Stoffe in dem Polymerisationsgemisch werden in der wäßrigen Phase gelöst. Dann wird ein öllöslicher, freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator der erhaltenen Dispersion zugesetzt und die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation können stabile Teilchen, die ein Gemisch aus dem Polyphenylenoxid und dem Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung darstellen, abfiltrien werden.

Das Mischungsverhältnis von 2,6-disubstituiertem Phenol zu aromatischer Vinylverbindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Dabevorzugte Mengenverhältnis beträgt 1:9 bis 9:1 insbesondere 2:8 bis 8 :2.

Das wäßrige System, das als Lösungsmittelsystem für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung verwendet wird, besteht zur Hauptsache au* Wasser, und es kann eine geringe Menge an Zusätzen enthalten.

Die Temperatur der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung, die eine Suspensionspolymerisation darstellt, hängt von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators ab. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 50 bis 180^cC, vorzugsweise 70 bis 150⁰C, durchgeführt werden.

Die Suspensionspolymerisation der aromatischen Vinylverbindung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Art des verwendeten Stabilisators, die Wassermenge und die Art des verwendeten Polymerisationsinitiators hängt von den gewünschten Eigenschaften des polymeren Gemisches ab.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyphenylenoxid hat eine Teilchengröße von 5 bis 500 Mikron odei mehr, und es besitzt eine überlegene Wärmebeständigkeit, bessere mechanische und elektrische Eigen schäften und eine höhere Stabilität gegenüber Alkali Säuren und heißem Wasser. Bei der Herstellung ζ. Β eines Gemisches aus einem Polyphenylenoxid unc Polystyrol entspricht das Molekulargewicht des Poly styrols einer Viskositätszahl i_hplc von 0,05 bis 2,0 gemessen bei 30⁰C mit einer 0,5%igen Lösung.

Beispiel 1

1,3 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,6 kg Pyridin und 20 j Kupfer(I) - sulfat werden in einem Gemisch au 3,5 kg Toluol und 1,5 kg Methanol gelöst In di Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Gi schwindigkeit von 5 l/Min, eingeleitet Nach etw

30 Minuten erfolgt die Abscheidung eines körnige Polymerisats. Die Polymerisation wird 5 Stunde fortgesetzt Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriei mit salzsäurehaltigem Methanol und anschließen

mit reinem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) in 96%iger Ausbeute. Die Viskositätszahl j;_sp, „ des Polymers beträgt 0,56. Die Viskosität wird in allen Beispielen an einer 0,5%igen Chloroformlösung bei 25° C gemessen.

Die erhaltenen Polymerteilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 25 bis 40 Mikron. Diese Teilchen sind äußerst stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften von Polymerisat an den Rühreinrichtungen oder an der Gefäßwandung festgestellt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus 3 kg n-Propanol und 2 kg Toluol als Reaktionsmedium wiederholt. Nach etwa 90 Minuten erfolgt die Ausfällung des Polymerisats. Im übrigen zeigte das Polymerisat die gle'chen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 hergestellte Polymerisat. Es wurde ein Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) in 94%iger Ausbeute und mit einer Viskositätszahl u_s„ _c von 0,44 erhalten.

Die Polymerteilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 60 bis 100 Mikron und sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften des Polymerisats an der Rühreinrichtung oder der Gefäßwandung festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,4 kg 2-Methyl-6-äthylphenol, 5 kg Dimethylformamid, 40 g Kupfer(I)-chlorid und 0,5 kg Tri-n-butylamin wird kräftig gerührt. In das gerührte Gemisch wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 7 l/Min, eingeleitet. Nach 2 Stunden erfolgt allmählich die Ausfällung des Polymerisats. Es wird praktisch keine Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches beobachtet. Die Umsetzung wird 15 Stunden durchgeführt. Das ausgeschiedene Polymerisat wird abfiltriert, mit salzsäurehaltigem Methanol und anschließend mit reinem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in 95%iger Ausbeute Poly-(2-methyl-6-äthylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl t_{Upl c} von 0,73.

Die erhaltenen Polymerteilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 20 bis 80 Mikron und sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften von Polymerisat an den Rühreinrichtungen oder der Behälterwandung festgestellt werden.

B e i s ρ i e 1 4

10 g eines Kobaltchelates der Formel

CH = N N=CH

I I

CH₂ CH₂

5 g Kobaltchlorid und 1,0 kg 2,6-Dimethylphenol werden in einem Gemisch aus 2,0 kg Äthylbenzol und 2,0 kg Äthanol gelöst In das Gemisch wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 31, Min. eingeleitet Nach etwa 2 Stunden setzt die Ausfällung des Polymerisats ein. Die Polymerisation wird 4 Stunden durchgeführt. Danach wird das ausgefällte Polymerisat abfiltriert, mit salzsäurehaltigem Methanol und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält in 98%iger Ausbeute PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl _%p/c von 1,20.

Beispiel 5

15 g eines Kobaltchelates der Formel
OH₂

CH = N

NH

/ \
(CH₂J₃ (CH₂)₃

5 g Eisen(III)-chlorid und 1,4 kg 2,6-Diäthylphenol werden in einem Gemisch aus 3 kg Benzol und 2 kg η-Hexan gelöst. In die Lösung wird unter kräftigem Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 5 l/Min, eingeleitet. Nach etwa 30 Minuten setzt die Ausfällung des Polymerisats ein. Es wird praktisch keine Zunahme der Viskosität des Polymerisationsgemisches beobachtet Die Polymerisation wird

1 Stunde durchgeführt; danach wird das Polymerisat abfiltriert mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in 96%iger Ausbeute Poly-(2,6-diäthylphenylen -1,4 - äther) mit einer Viskositätszahl t_{lspl c} von 0,66.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt; an Stelle von 2,6-Diäthylphenol werden jedoch 1,5 kg 2-Methyl-6-chlorphenol verwendet Die Polymerisation verläuft ziemlich langsam. Nach 3stündiger Umsetzung beträgt die Ausbeute an Poly-(2-methyl-6-chlorphenylen-l,4-äther) 92%. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl >_jsplc von 0,49.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Möglichkeit der Steuerung des Molekulargewichts.

Beispiel 7

1,2 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,6 kg Pyridin und 15 g Kupfer(II)-chlorid werden in einem Gemisch aus 1,5 kg n-Butanol und 3,5 kg Toluol gelöst In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 5 l/Min, eingeleitet Während der Polymerisation wird praktisch keine Viskositätszunahme beobachtet Nach 50 Minuten setzt die Ausfällung des Polymerisats ein. Die Polymerisation wird

2 Stunden durchgeführt; danach wird das ausgefällte Polymerisat abfiltriert, mit salzsäurehaltigem Methanol und reinem Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält in 95%iger Ausbeute Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl ),_sp/c von 0,84. Wenn die Polymerisation über einen Zeitraum von 3, 4 oder 5 Stunden durchgeführt wird, bleibt die Viskositätszahl der erhaltenen Polymerisate konstant. Dies bestätigt, daß die Polymerisation in dem verwendeten Lösungsmittelgemisch innerhalb 2 Stunden beendet ist

Beispiele 8 bis 10

<P

Die oxydative Kupplung und die Nachbehandlung werden gemäß Beispiel 7 durchgerührt. Im Beispiel 8 wird als Reaktionsmedium ein Gemisch aus 2,5 kg n-Butanol und 2,5 kg Toluol, im Beispiel 9 ein Gemisch aus 3,5 kg n-Butanol und 1,5 kg Toluol und im Beispiel 10 ein Gemisch aus 4,5 kg n-Butanol und 0,5 kg Toluol verwendet. Die Ausbeuten in diesen Beispielen betragen 95%, 95% bzw. 93%, und die Viskositätszahl der Polymerisate beträgt 0,58, 0,41 bzw. 0,30. In sämtlichen Beispielen konnte keine nennenswerte Viskositätszunahme beobachtet werden. Die Polymerisate fielen während der Polymerisation aus. In sämtlichen Beispielen erfolgte keine Änderung der Ausbeute und der Viskositätszahl der Polymerisate, selbst wenn die Polymerisation langer als 2 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde mit 5,0 kg n-Butanol als Polymerisationsmedium wiederholt. Das Polymerisationssystem zeigte das gleiche Verhalten wie das vom Beispiel 7. Das Polymer wurde in 91%iger Ausbeute erhalten. Die Viskositätszahl des Polymers betrug 0,24.

Beispiel 12

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch als Lösungsmittel ein Gemisch aus 0,75 kg n-Butanol und 4,25 kg Toluol verwendet. Die Viskosität des Polymerisationsgemisches nahm kontinuierlich zu, jedoch erfolgte keine Ausfällung des Polymerisats. Nach 2stündiger Umsetzung wurde ein Teil des Polymerisationsgemisches in die 4fache Volumenmenge Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Polymer wurde gewaschen und getrocknet Man erhielt in 89%iger Ausbeute Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl i_{lsp c} von 1,10. Bei einer Polymerisationszeit von 2 bzw. 3 Stunden betrug die Ausbeute und die Viskositätszahl des erhaltenen Polymerisats 90% und 1,22 bzw. 90% und 1,37. In einem homogenen System nahm das Molekulargewicht des Polymerisats kontinuierlich zu, und gleichzeitig erfolgte ein starker Anstieg der Viskosität des Polymerisationssystems.

Beispiel 13

Beispiel 7 wurde mit 5,0 kg Toluol als Reaktior.smedium wiederholt Die Viskosität des Polymerisationsgemisches nahm kontinuierlich zu, es erfolgte jedoch keine Ausscheidung des Polymerisats. Nach 2stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 12 aufgearbeitet Es wurde ein Polymerisat in 86%iger Ausbeute mit einer Viskositätszahl t_jl!pU von 0,55 erhalten- Nach 3- und 5stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute und die Viskositätszahl des Polymerisats 87% und 0,68 bzw. 88% und 0,86. Auch in diesem Fall nimmt also das Molekulargewicht ebenso wie im Beispiel 12 kontinuierlich

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch werden zusätzlich noch 0,4 kg 2,6-Dimethylphenol verwendet. Die Abscheidungszcit der Polymerteilchen beträgt etwa 40 Minuten. Nach 5stündiger Umsetzung beträgt die Ausbeute an PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) 92%. Die Viskositätszahl des Polymers beträgt 0,52. Das erhaltene Polymerisat hat eine Teilchengröße von hauptsächlich 1 bis 4 Mikron, es enthält jedoch noch kleinere Teilchen. Das Filtrieren und Waschen des Polymerisats gestaltet sich sehr schwierig.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 500 Teilen 2,6-Dimethylphenol, 127 Teilen Chloroform und 900 Teilen Toluol wird

ίο in einen 31 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 461/Std. mittels einer Dosierpumpe eingespeist. Gleichzeitig wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1,41 Std. mit einer Dosierpumpe eine Lösung eingespeist die

durch Auflösen von 3 Teilen Kobalt(II)-chloud, 10 Teilen Äthylendiamin und 20 Teilen Salicylaldehyd in 440 Teilen Methanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,2 l/Min, eingeleitet. Die Reaktionstemr-iatür wird im Behälter auf 25° C eingestellt. Aus dickem ersten Reaktionsbehälter wird eine homogene Losing in einen 8 1 fassenden zweiten Reaktionsbehälter ■ ingespeist. Die Temperatur in diesem zweiten Reaktionsbehälter wird bei 35C gehalten. Das Gemisch vird mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 U Min. kr ftig gerührt und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,01''Min. eingeleitet. In dem zweiten Behälter siebt sich ein körniges Polymerisat aus, das in <iem Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt w,i J.

Das Reaktionsgemisch wird vom Kopf des zweiu-n Reaktionsbehälters in einen dritten, 81 fässern¹ η Reaktionsbehälter übergeführt In diesen Beb.^: er wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0,3 1 Min. eingeleitet. Gleichzeitig wird das Gemisch bei 80 U M ■ n.

gerührt. Das Reaktionsgemisch wird vom Kopf >s dritten Reaktionsbehälters kontinuierlich abgeleitet das Polymerisat kontinuierlich abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen weißen, körnitcn Poly -(2,6 - dimethylphcnylen -1,4- äther) mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 50 Mikron. Pie Polymerteilchen sind sehr stabil. Die Viskositätszahl i_{lsp c} des Polymerisats beträgt 0,62 ± 0,02.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 500 Teilen 2-Methyl-6-ath\lphenol. 740 Teilen n-Propanol und 1240 Teilen X\*lol wird in einen ersten. 3 1 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4.9 1 Std. mittels einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1,1 1 Std. eine Lösung eingespeist die durch Auflösen von 4 Teilen Kupfer(II)-acetat und 25 Teilen Tnn-butylamin in 490 Teilen Chloroform hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 2,3 l/Min, eingeleitet. Die Reaktionstemperatur im Behälter wird auf 30 C eingestellt. Aus dem ersten Reaktionsbehälter tritt eine homogene Lösung aus, die in einen zweiten. 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingeleitet wird. Die

Temperatur in diesem Reaktionsbehälter wird bei 40⁰C gehalten. Das Gemisch wird mit 240 U Min. kräftig gerührt und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 0,8 l/Min, eingeleitet Im zweiten Reaktionsbehälter fällt ein körniges Polymerisat aus,

das in dem Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt wird. Das aus dem zweiten Reaktionsbehälter austretende Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 15 weiter verarbeitet Es wird weißer, körniger Poly-

(2 - methyl - 6 - äthylphenylen -1,4 - äther) mit einer Teilchengröße von 15 bis 30 Mikron erhalten. Die Polymerteilchen sind sehr stabil. Die Viskositätszahl r_hpi _c des Polymers beträgt 0,44 ±0,02.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 450 Teilen 2,6-DimethylphenoL 150 Teilen n-Butanol und 1080 Teilen Äihylbenzol wird in einen ersten, 31 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,41/Std. mittels einer Dosierpumpe eingespeist Ferner wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 0,61/Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 11 Teilen des Kobaltchelats der Formel

CH = N

CH,

N=CH
-CH,

25

und 9 Teilen Cu(CH₂COCH₂COCH₃J₂ in 300 Teiler, Methanol hergestellt worden war. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 20 l/Min. eingeleitetDie Reaktionstemperatur im ersten Behälter wird auf 25° C eingestellt. Aus dem ersteti Reaktionsbehälter wird die homogene Lösung in einen zweiten, 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur in dem zweiten Reaktionsbehälter wird bei 30⁰C gehalten, und unter kräftigem Rühren bei 350 U/Min wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0,6 l/Min, eingeleitet Das aus dem zweiten Reaktionsbehälter austretende Reaktionsgemisch wird in gleicher Weise verarbeitet wie im Beispiel 15. Man erhält weißen, körnigen Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilchengröße von 25 bis 30 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl ii_sp,_c von 0,71 ±0,01.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 330 Teilen 2,6-Dimethylphenol, 130 Teilen Dichlorethylen und 310 Teilen Benzol wird in einen ersten, 3 1 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,1 1/Std. mit einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 0,9 1/Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Kupfer(l)-chlorid und 30 Teilen Pyridin in 65 Teilen Methanol und 130 Teilen n-Propanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,5 1/Min. eingeleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Temperatur im Behälter 40° C beträgt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter austretende homogene Lösung wird in einen zweiten, 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur im zweiten Reaktionsbehälter wird bei 30⁰C gehalten. Das Gemisch wird bei 250 U/Min, kräftig gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,0 l/Min, eingeleitet. Im zweiten Reaktionsbehälter scheidet sich ein körniges Polymerisat aus, das sich in dem gesamten Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt Das Reaktionsgemisch wird vom Kopf des zweiten Reaktionsbehälters abgeleitet und in einen dritten, 81 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist, der bei 30⁰C gehalten wird. In den dritten Reaktionsbehälter wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0,21/Min. eingeleitet Das Gemisch wird bei 40 U/Min, gerührt Vom Kopf des dritten Reaktionsbehälters wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich entnommen, das Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält weißen, körnigen Poly-(2,6-dimethylphenylen-!,4-äther) mit einer Teilchengröße von 20 bis 40 Mikron. Die Polymerteilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl r_isp/c von 0,77 ±0,03.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 600 Teilen 2-Äthyl-6-n-propylphenol. 300 Teilen Acetonitril und 1100 Teilen Dimethylstyrol wird in einen ersten, 31 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4,9 1 Min. mit einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1,1 L'Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Manganacetat 20 Teilen Tri-n-butylamin und 5 Teilen Natnummethylat in einer Mischung von 200 Teilen Diäthylcarbonat und 270 Teilen Äthanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4,01 Min. eingeleitet. Die Temperatur im ersten Reaktionsbehälter wird auf 35° C eingestellt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter austretende homogene Lösung wird in einen zweiten, 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingeleitet. Die Temperatur in diesem Reaktionsbehälter wird bei 35 C gehalten. Das Gemisch wird bei 400 U Mm. kräftig gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,2 1 Min. eingeleitet. Nach dem Verlassen des Reaktionsgemisches aus dem zweiten Reaktionsbehälter wird das Gemisch gemäß Beispiel 15 weiter verarbeitet. Es wird weißer, körniger Poly-(2-äthyl-6 - η - propy lphenylen -1,4 -äther) mit einer Teilchengröße von 40 bis 60 Mikron eihalten. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl i_/sp , von 0.51 ±0.02.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 700 Teilen 2,6-Dimethylphenol, 300 Teilen Propionitril und 700 Teilen Xylol (Isomerengemisch) wird in einer Geschwindigkeit von 6,8 1 Std. mittels einer Dosierpumpe in einen ersten, 5 1 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Ferner wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,21/Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5Teilen Kupfer(II)-acetat. 15 Teilen Triäthylamin und 10 Teilen Kaliumhydroxid in einem Gemisch a'us 260 Teilen Chloroform und 510 Teilen Isopropanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 7,01/Min. eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsbehälter wird auf 30⁰C eingestellt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter austretende homogene Lösung wird in einen zweiten, 20 1 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur im zweiten Reaktionsbehälter wird auf 40° C eingestellt. Das Gemisch wird mit 800 U/Min, kräftig gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,01 Min. eingeleitet. Im zweiten Reaktionsbehälter scheidet sich ein körniges Polymerisat aus, das in dem gesamten

45

Ϊ7

Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt wird. Das Reaktionsgemisch wird aus dem zweiten Reaktionsbehälter über Kopf entnommen, das Polymerisat kontinuierlich abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält weißen, körniyen Poly-(2,o-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilchengröße von 10 bis 70 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl t_lspl _c von 0,66 ± 0,05.

Beispiel 21

IO

1,5 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,5 kg Pyridin und 25 g Kupfer(I)-chlorid werden in einem Gemisch aus 0,5 kg Methanol, 1,5 kg Styrol und 1,5 kg Aceton bei Raumtemperatur gelöst. In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 6 l/Min, eingeleitet Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung gekühlt, so daß die Reaktionstemperatur 35° C nicht übersteigt Nach etwa 30 Minuten setzt die Ausscheidung eines körnigen Polymerisats ein. Nach 3stündiger Umsetzung ist sämtliches 2,6-Dimethylphenol umgesetzt Das Polymerisationsgemisch wird rasch unter kräftigem Rühren in ein 70° C warmes Gemisch aus i>,0 kg Wasser, 1,5 g Polyvinylalkohol, 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,4 g Borsäure eingetragen. Die bei der oxydativen Kupplung gebildeten Polymerisatteilchen werden durch das Styrol gequollen, sind jedoch stabil suspendiert. Die Suspension wird mit 3,0 g tert.-Butylperbenzoat und 5,0 g Azobisisobutyronitril versetzt Innerhalb 5 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95° C erhöht, und schließlich wird die Polymerisation weitere 9 Stunden bei 110'C durchgeführt. Das körnige Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute 2,9 kg Polymerisatgemisch. Auf Grund der quantitativen Analyse des IR-Absorptionsspektrums ergab sich folgende Zusammensetzung: 50% Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) und 50% Polystyrol.

Formkörper aus dem Polymerisatgemisch haben folgende physikalischen Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 810 kg/cm²

Izod-Schlagzähigkeit 10,3 kg · cm/cm

Formbeständigkeit 160⁰C

Die in diesem Beispiel hergestellten Polymerteilchen haben eine Teilchengröße von 25 bis 40 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften des Polymerisats an der Behälterwandung bzw. den Rühreinrichtungen festgestellt werden.

Beispiel 22

2,0 kg 2,6-Dimethylphenol, 10 g

Co(CH₂COCH₂COCH₃)₂
und 20 g eines Kobaltchelats der Formel

60

werden in einem Gemisch aus 0,4 kg Methanol, 1,0 kg Styrol und 2,6 kgn-Butanol bei Raumtemperatur gelöst In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 7 l/Min, eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Temperatur des Reaktionsgemisches 37° C nicht übersteigt. Nach etwa 25 Minuten setzt die Ausscheidung eines körnigen Polymerisats ein. Nach 4stündiger Umsetzung ist sämtliches 2,6-Dimethylphenol umgesetzt Das Polymerisationsgemisch wird unter kräftigem Rühren in eine 70° C warme Lösung von 1,2 g Hydroxyäthylcellulose, 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,2 g des Natriumsalzes von N,N-Di-2-hydroxyäthylglycin in 8,0 kg Wasser eingetragen. Die während der oxydativen Kupplung gebildeten Polymerisatteilchen sind durch das Styrol angequollen, werden jedoch in dieser wäßrigen Lösung stabil suspendiert. Die Suspension wird mit 5,0 g tert-Butylperbenzoat und 1,5 g Azobisisobutyronitril versetzt. Innerhalb 3 Stunden wird die Temperatur des Gemisches auf 100⁰C erhöht, und danach wird die Polymerisation weitere 3 Stunden bei 115^CC durchgerührt Das-körnige Polymerisatgemisch wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,9 kg Polymerisatgemisch. Das Gemisch enthält 65% Poly-(2,6-dimethy lphenylen-1,4-äther).

Formkörper aus diesem Polymerisatgemisch haben folgende physikalischen Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 960 kg, cm²

Izod-Schlagzähigkeit 13,8 kg · cm cm

Wärmefestigkeit 174⁰C

Beispiel 23

1,5 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,4 kg Tri-n-butylamin und 40 g Kupfer(I)-chlorid werden in einem Gemisch aus 0,5 kg Styrol und 2,0 kg Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Unter Rühren wird in die Lösung ein Gemisch gleicher Volumteile Sauerstoff und Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 5 1 Min. eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Reaktionstemperatur 35" C nicht übersteigt. Nach etwa 50 Minuten setzt die Ausscheidung eines körnigen Polymerisats ein. Nach 5¹ ₂ Stunden ist sämtliches 2,6-Dimethylphenol umgesetzt. Das Polymerisationsgemisch wird dann unter kräftigem Rühren in eine 70° C warme Lösung von 4,0 g Polyvinylalkohol. 1.5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,1 g Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsüure in 100 kg Wasser eingetragen. Die homogene Dispersion wird mit 2,0 g tert.-Butylperbenzoat und 1,0 g Azobisisobutyronitril versetzt. Innerhalb 4 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 110 C erhöht, und danach wird die Polymerisation weitere 2 Stunden bei 120 C fortgesetzt. Das körnige Polymerisatgemisch wird abnltrierl. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1.9 kg Polymerisatgemisch. Dieses Gemisch enthält 75% Poly-t2,6-dimethylphenylen-1,4-äther). Formkörper aus diesem Polymerisatgemisch haben folgende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 990 kg/cm²

Izod-Schlagzähigkeit 14,1 kg ■ cm, cm

Wärmefestigkeit 185" C

Beispiel 24

1,5 kg 2,6-DimethyIphenol, 25 g Eisen(III)-acetat und 25 g eines Kobaltchelates der Formei

15

werden in einem Gemisch aus 1,5 kg Styrol und 2,0 kg Acetonitril gelöst In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 6 l/Min, eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird während der Polymerisation gekühlt, damit die Reaktionstemperatür 35°C nicht übersteigt Nach etwa 20 Minuten setzt die Ausfällung eines körnigen Polymerisats ein. Nach 5stündiger Umsetzung ist das 2,6-Dimethylphenol verbraucht Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 21 der Suspensionspolymerisation unterworfen. Es werden 2,9 kg Polymerisatgemisch erhalten, das nahezu zu gleichen Teilen aus dem PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) und Polystyrol besteht Formkörper aus dem Polymerisatgemisch haben folgende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 790 kg cm²

Izod-Schlagzähigkeit 10,7 kg - cm/cm

Wärmefestigkeit 158° C

Beispiele 25 bis 31

Beispiel 21 wird wiederholt; es werden jedoch andere aromatische Vinylverbindungen und 2,6-disubstituierte Phenole eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

	25	26	27	Beispiel	29	30	31
				28
Aromatische Vinyl-	4-Chlor-	2,4-Di-	Vinyl-		4-tert-	Dichlor-	Styrol
verbindung	styrol	methyl-	toluol	Styrol	Butyl-	styrol
		styrol			styrol
	2,6-Di-	2-Chlor-	2.6-Dime-		2,6-Dime-	2-Athyl-	2-Chlor-
2,6-disubstituiertes Phenol..	äthyl-	6-methyl-	thyl-	2-Methyl-	thyl-	6-n-pro-	6-äthyl-
	phenol	phenol	phenoi	6-n-butyl-	phenol	pylphenol	phenol
	98	94	97 .	phenol	95	98	97
Polymerausbeute, %	770	810	720	97	700	830	640
Zerreißfestigkeit, kg/cm² ...				670
Izod-Schlagzähigkeit,	7,1	7,6	5,8		8,4	7,7	3,8
kg · cm/cm			4,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen- ^

oxiden durch Polymerisation von Phenolen der 5 schleudern, Fi

allgemeinen Formel I SrhurieriEkeitei

ton

HO

(I)

IO