DE2126357A1

DE2126357A1 - Alpha, beta olefinically unsatd carboxylic acid copolymers

Info

Publication number: DE2126357A1
Application number: DE19712126357
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen; Denzinger Walter 6720 Speyer; Pasedach Heinrich Dr. 6700 Ludwigshafen Herrle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1972-12-07

Abstract

An alpha,beta-olefinically unsatd. 3 - 5C carboxylic acid and/or an ester of a similar acid with a 1 - 4C alkanol is copolymerised with (a) a 1,1-dialkylallylalcohol having 1 - 4C alkyls and (b) small quantities of another olefinically unsatd. cpd. The mixtures is heated to >=110 degrees C in the presence of higher b.pt. solvents and volatile products are distilled off. Products may be mixed with pigments, dyes, fillers etc. or with other natural and synthetic resins, for use e.g. in floor-care compsns.

Description

Verfahren zur Herstellung harzartiger Massen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Massen durch Erhitzen von Acrylat/l,1-Dialkylallylalkoholmischpolymerisaten und Entfernung der dabei entstehenden flüchtigen Verbindungen. Process for making resinous compositions The present invention relates to a process for the production of resinous compositions by heating acrylate / l, 1-dialkylallyl alcohol copolymers and removal of the resulting volatile compounds.

Es ist bekannt, Acrylverbindungen mit Allylalkohol und dessen i- oder ß-Substitutionsprodukten zu copolymerisieren (DBP 870 034).It is known to use acrylic compounds with allyl alcohol and its i- or To copolymerize ß-substitution products (DBP 870 034).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Massen aufzuzeigen, das sowohl verfahrenstechnische Vorteile aufweist, als auch zu Produkten mit besonders vorteilhaften Eigenschaften rührt.The object of the present invention was to provide a method to show the production of resinous masses, both process engineering Has advantages, as well as to products with particularly advantageous properties stirs.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Massen aus Mischpolymerisaten, die a) mindestens eine polymerisierbare d,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen Ester einer polymerisierbaren d,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit geradkettigen oder verzweigten Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, b) mindestens einen 1,1-Dialkylallylalkohol der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder miteinander zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, und gegebenenfalls c) mindestens eine weitere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte organische Verbindung in untergeordneten Mengen einpolymerisiert enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischpolymerisate gegebenenfalls in Gegenwart von höhersiedenden organischen Lösungsmitteln und/oder geringen Mengen üblicher Veresterungskatalysatoren und/oder unter Anwendung von vermindertem Druck auf Temperaturen von mindestens 1100C erhitzt und die dabei entstehenden flüchtigen Verbindungen entfernt werden.The present invention relates to a process for the production of resinous compositions from copolymers which a) at least one polymerizable d, ß-olefinically unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms and / or at least one ester of a polymerizable d, ß-olefinically unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms with straight-chain or branched alkanols with 1 to 4 carbon atoms, b) at least one 1,1-dialkylallyl alcohol of the general formula where R1 and R2 are the same or different and denote an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or are linked to one another to form a cycloaliphatic ring with 5 to 7 carbon atoms, and optionally c) at least one further copolymerizable olefinically unsaturated organic compound in minor amounts polymerized which contains characterized in that the copolymers are optionally heated to temperatures of at least 110 ° C. in the presence of higher-boiling organic solvents and / or small amounts of conventional esterification catalysts and / or under reduced pressure and the volatile compounds formed are removed.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens besteht darin, daß ein Mischpolymerisat, das als Komponente a) mindestens einen Ester der Acrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, auf Temperaturen von 150 bis 2500C erhitzt wird.A particularly advantageous embodiment of the inventive The method consists in that a copolymer which is used as component a) at least contains an ester of acrylic acid with alkanols with 1 to 4 carbon atoms, is heated to temperatures of 150 to 2500C.

Zu den Einzelkomponenten des für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischpolymerisates ist folgendes auszuführen: (a) Als oc,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen eignen sich die üblichen copolymerisierbaren Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure.Regarding the individual components of that which is suitable for the process according to the invention The following is to be carried out as a mixed polymer: (a) As oc, ß-olefinically unsaturated The usual copolymerizable ones are suitable for carboxylic acids having 5 to 5 carbon atoms Carboxylic acids, such as. B. acrylic acid and methacrylic acid.

Geeignete Ester ,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind insbesondere die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl- und i-Butylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure Ferner eignen sich Gemische der unter (a) genannten Verbindungen Bevorzugt geeignet sind als Komponente (a) die Acrylsäurealkylester mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Acrylsäuremethylester. Suitable esters, ß-olefinically unsaturated carboxylic acids are in particular the esters of acrylic acid and methacrylic acid with alkanols with 1 to 4 carbon atoms, such as B. the methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and i-butyl esters Acrylic acid and methacrylic acid Mixtures of those mentioned under (a) are also suitable Compounds Particularly suitable as component (a) are the acrylic acid alkyl esters with alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl acrylate.

(b) Als 1,1-Dialkylallylalkohole der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder miteinander zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, eignen sich z. B. 2-Methylbuten-(3)-ol(2), 5-Methylpenten(4)-ol(5), l-Vinyl-1-hydroxy-cyclohexan und Mischungen dieser Verbindungen.(b) As 1,1-dialkylallyl alcohols of the general formula where R1 and R2 are the same or different and denote an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or are linked to one another to form a cycloaliphatic ring with 5 to 7 carbon atoms, z. B. 2-methylbutene (3) ol (2), 5-methylpentene (4) ol (5), l-vinyl-1-hydroxy-cyclohexane and mixtures of these compounds.

Da die substituierten Allylalkohole für sich allein kaum polymerisieren, sind in den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mischpolymerisaten die l,1-Dialkylallylalkohole (b) mit der 'polymerisierbaren Komponente (a) höchstens im Molverhältnis (b) : (a) = 1 : 1, im allgemeinen im Molverhältnis (b) : (a) = 1 : 5 bis 1 : 50, einpolymerisiert. Since the substituted allyl alcohols hardly polymerize on their own, are in the copolymers used for the process according to the invention l, 1-Dialkylallyl alcohols (b) with the 'polymerizable component (a) at most in the molar ratio (b): (a) = 1: 1, generally in the molar ratio (b): (a) = 1: 5 to 1:50, polymerized.

(c) Als gegebenenfalls in untergeordneten Mengen von bis etwa 10 Gewichtsprozent eignen sich Ubliche polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylverbindungen, wie Vinylaromaten, wie z. B. Styrol und Vinyltoluol, Vinylester von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat, Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, sowie Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecylacrylat, sowie weitere übliche copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen.(c) As, optionally, in minor amounts of up to about 10 percent by weight Usual polymerizable olefinically unsaturated compounds are suitable, e.g. B. Vinyl compounds such as vinyl aromatics, e.g. B. styrene and vinyl toluene, vinyl esters of monocarboxylic acids having 2 to 11 carbon atoms, such as. B. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate, vinyl halides such as e.g. B. vinyl chloride, and esters of acrylic acid and methacrylic acid with alcohols having 5 to 20 carbon atoms, such as. B. hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate, and other customary ones copolymerizable olefinically unsaturated compounds.

Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt auf übliche Art und Weise, insbesondere durch radikalisch initiierte Polymerisation der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), z. B.The copolymers are produced in the customary manner and Way, in particular by radical initiated polymerization of the components (a), (b) and optionally (c), e.g. B.

durch Polymerisation dieser Monomeren in Substanz oder in Lösung in Gegenwart radikalliefernder organischer Verbindungen, wie Benzoylperoxid oder Azodi isobuttersäurenitril, zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 40 und 1100C.by polymerizing these monomers in bulk or in solution in Presence of organic compounds that provide free radicals, such as benzoyl peroxide or azodi isobutyronitrile, expediently at temperatures between 40 and 1100C.

Für die Lösungspolymerisation sind übliche Lösungsmittel, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Ather, Ester und Ketone, brauchbar.For the solution polymerization, the usual solvents, such as. B. aromatic hydrocarbons, ethers, esters and ketones are useful.

Die K-Werte, gemessen nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 15, 58, (1952) der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mischpolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 12 und 70, vorzugsweise zwischen 20 und 30.The K values, measured according to the method of H. Fikentscher, Cellulosechemie 15, 58, (1952) of the copolymers used for the process according to the invention are generally between 12 and 70, preferably between 20 and 30.

Beim erfindungsgemäßen Erhitzen der Mischpolymerisate können diese als solche vorliegen, es können aber auch höhersiedende inerte Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol,oder Tetralin, zugegen sein, was besonders bei höher viskosen und höherschmelzenden Mischpolymerisaten von Vorteil ist.When the copolymers are heated according to the invention, they can exist as such, but higher-boiling inert solvents such. B. aromatic hydrocarbons such as xylene, or tetralin, be present, which is special with higher viscosity and higher melting copolymers is advantageous.

wenn in Substanz oder in Lösung polymerisiert wird, kann das Erhitzen direkt m Anschluß an die Polymerisation erfolgen, wobei gleichzeitig die restlichen nicht polymerisierten Monomeren entfernt werden können.when polymerizing in bulk or in solution, heating can occur take place directly m connection to the polymerization, with the remaining at the same time unpolymerized monomers can be removed.

Die Acrylat/1, 1 -Dialkylallylalkoholmischpolymerisate werden auf Temperaturen von mindestens 1100C, im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 350tC, vorzugsweise 150 bis 2500C, erhitzt. Dahei spalten sich Wasser und/oder die in den Acryl- bzw. Methacrylsäureestern enthaltenen Alkohole ab und werden, gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck, abdestilliert.The acrylate / 1, 1 -dialkylallyl alcohol copolymers are on Temperatures of at least 1100C, generally at temperatures of 120 to 350tC, preferably 150 to 2500C, heated. Dahei split water and / or in the Acrylic or methacrylic acid esters contained alcohols and are, if necessary using reduced pressure, distilled off.

Die Abspaltung läßt sich durch Zusatz geringer Mengen üblicher Veresterungskatalysatoren, wie z. B. anorganischer oder organischer Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, oder auch anderer Veresterungskatalysatoren, wie z. B.The elimination can be achieved by adding small amounts of customary esterification catalysts, such as B. inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid or Toluenesulfonic acid, or other esterification catalysts, such as. B.

Na-Methylat, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Ges., bezogen auf das Mischpolymerisat, zugesetzt werden, wesentlich beschleunigen. Zweckmäßigerweise erhöht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur langsam. Bei Temperaturen zwischen 200 und 2500C ist dann die Abspaltung von Wasser und Alkoholen im allgemeinen beendet.Na methylate, generally in amounts of 0.01 to 0.1 total., Based to be added to the copolymer, accelerate significantly. Appropriately in the process according to the invention, the temperature is increased slowly. At temperatures between 200 and 2500C then the elimination of water and alcohols generally occurs completed.

Die erfindungsgemäßenals Schmelze bzw. Lösung erhaltenen harzartigen Massen weisen einen wesentlich höheren Erweichungspunkt auf als die ursprünglichen Mischpolymerisate. Sofern die Ausgangsmischpolymerisate keine Acrylsäure bzw. Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, weisen die erfindungsgemäß daraus hergestellten harzartigen Massen eine Säurezahl von unter 10 auf und sind in Wasser und verdünnten wässerigen Alkali- oder Ammoniaklösungen unlöslich. Setzt man das Erhitzen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, weiter fort, so erfolgt praktisch keine weitere Abspaltung von flüchtigen Verbindungen, dagegen steigt die Säurezahl weiter an, so daß im allgemeinen Harze erhalten werden, die in verdünnten Alkalien und in wässerigen Ammoniaklösung löslich sind.The resinous ones obtained as a melt or solution according to the present invention Compounds have a significantly higher softening point than the original Copolymers. If the starting copolymers do not contain acrylic acid or methacrylic acid Contained in copolymerized form have the resinous produced therefrom according to the invention Masses have an acid number below 10 and are in water and dilute aqueous Alkali or ammonia solutions insoluble. If one continues the heating, if necessary at elevated temperature, furthermore, there is practically no further cleavage of volatile compounds, on the other hand, the acid number continues to rise, so that in general Resins obtained that in dilute alkalis and in aqueous ones Ammonia solution are soluble.

Durch entsprechende Auswahl der im Ausgangspolymerisat enthaltenen Comonomeren nach Art und Menge lassen sich die Eigenschaften der Endprodukte in weiten Grenzen variieren.By appropriate selection of those contained in the starting polymer The properties of the end products can be determined by the type and amount of comonomers vary widely.

Produkte mit niedriger Säurezahl sind mit Lösungs- und Bindemitteln vielseitig verträglich und eignen sich als Lackharze.Low acid number products are made with solvents and binders Versatile and compatible as paint resins.

Produkte mit höherer Säurezahl haben ähnliche Eigenschaften wie.Products with a higher acid number have properties similar to.

Schellack und können wie dieser verwendet werden.Shellac and can be used like this one.

Die aus wässerig-ammoniakalischer Lösung auftrocknenden Filme sind wasserunlöslich.The films that dry up from aqueous-ammoniacal solution are insoluble in water.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten harzartigen Massen können wie übliche Lackrohstoffe mit Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, üblichen Zusatzstoffen sowie mit anderen synthetischen und natürlichen Harzen kombiniert werden und eignen sich z. B. als Druckfarbenbindemitte; für die üblichen Schellackanwendungen, für Fußbodenpflegemittel, als Pigmentverteiler und als Schutzkolloid.The resinous ones produced by the process of the present invention Like usual paint raw materials, masses can be mixed with pigments, dyes, fillers, common additives as well as combined with other synthetic and natural resins are and are suitable e.g. B. as an ink binder; for the usual shellac applications, for floor care products, as a pigment dispenser and as a protective colloid.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.The parts and percentages given in the examples are parts by weight or percentages by weight.

Beispiel 1 In einem mit Ankerrührer ausgerüstetem Rührkessel, auf den ein Kühler aufgesetzt ist, der sowohl zum Sieden unter Rückfluß als auch zum Abdestillieren geeignet ist, werden 50 Teile Methylacrylat, 400 Teile 1,1-Dimethylallylalkohol und 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril bis zum schwachen Sieden auf ca. 960C erhitzt. Dann wird eine Mischung von 450 Teilen Methylacrylat, 100 Teilen l,1-Dimethylallylalkohol und 4 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril gleichmäßig innerhalb von 5 Stunden zugefahren. Example 1 In a stirred tank equipped with an anchor stirrer a cooler is attached, both for refluxing as well as for Distilling off is suitable, 50 parts of methyl acrylate, 400 parts of 1,1-dimethylallyl alcohol and 1 part of azodiisobutyronitrile heated to a low boiling point of approx. 960C. Then a mixture of 450 parts of methyl acrylate, 100 parts of 1,1-dimethylallyl alcohol and 4 parts of azo-diisobutyronitrile added uniformly within 5 hours.

Durch entsprechende Regelung der Temperatur der durch den KUhlmantel strömenden Flüssigkeit wird das Reaktionsgut in schwachem Sieden gehalten. Anschließend wird noch 2 Stunden bei Siedetemperatur nachpolymerisiert.By regulating the temperature through the cooling jacket flowing liquid, the reaction mixture is kept at a low boiling point. Afterward is still 2 hours at boiling temperature post-polymerized.

Durch Steigerung der Außentemperatur wird der nichtpolymerisierte 1,1-Dimethylallylalkohol abdestilliert und dabei die Innen-0 temperatur auf ca. 150 C erhöht. Nun werden 0,5 Teile Toluolsulfonsäure zugegeben, wobei unter neuerlichem kräftigen Sieden Methanol abdestilliert. Dabei wird die Temperatur langsam weiter bis auf 2500C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.By increasing the outside temperature, the unpolymerized 1,1-Dimethylallyl alcohol is distilled off and the internal temperature is reduced to approx. 150 C increased. Now 0.5 parts of toluenesulfonic acid are added, with renewed vigorous boiling methanol distilled off. The temperature slowly increases increased to 2500C and held at this temperature for 2 hours.

Man erhält dabei eine dünnflüssige Schmelze, die beim Abkühlen zu einem harten Harz erstarrt, das eine Säurezahl von 70 besitzt und in verdünntem Ammoniak löslich ist. Bricht man das Erhitzen bei Erreichen von 2000C ab, so erhält man ein ebenfalls hartes, aber in Alkalien unlösliches Harz mit der Säurezahl 8.A thin-bodied melt is obtained, which increases on cooling solidified in a hard resin, which has an acid number of 70 and in dilute Ammonia is soluble. If the heating is interrupted when it reaches 2000C, the result is an equally hard resin, but insoluble in alkalis, with an acid number of 8.

Beispiel 2 500 Teile 1,1-Dimethylallylalkohol und 500 Teile Methylmethacrylat werden in Anwesenheit von 500 Teilen Xthylbenzol wie in Beispiel 1 polymerisiert. Example 2 500 parts of 1,1-dimethylallyl alcohol and 500 parts of methyl methacrylate are polymerized as in Example 1 in the presence of 500 parts of ethylbenzene.

Nach dem Abdestillieren von nichtpolymerisiertem 1,1-Dimethylallylalkohol über eine Kolonne werden 0,5 Teile Phosphorsäure zugegeben und das anschließend entstehende Methanol ebenfalls über die Kolonne abdestilliert. Nach etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 1400C kommt die Entwicklung von Methanol zum Stillstand. Man erhält die Lösung eines Harzes vom K-Wert 19 und einem Erweichungspunkt von 920C. Durch Auftrocknen der Harzlösung in dünner Schicht in Gegenwart von geringen Mengen Hexamethylendiamin oder 1,4-Butandiol werden unlösliche Befilmungen erhalten.After distilling off unpolymerized 1,1-dimethylallyl alcohol 0.5 part of phosphoric acid is added via a column and then added methanol formed is also distilled off via the column. After about 2 hours at a temperature of 1400C the evolution of methanol comes to a standstill. The solution of a resin with a K value of 19 and a softening point of 920C. By drying the resin solution in a thin layer in the presence of small amounts Insoluble films are obtained in quantities of hexamethylenediamine or 1,4-butanediol.

Beispiel 3 200 Teile 1-Hydroxy-1-Vinylcyclohexan werden wie in Beispiel 1 mit 300 Teilen Methylacrylat mischpolymerisert. Während der Polymerisation gibt man in dem Maße wie die Polymerisation fortschreitet, 400 Teile Dekalin zu. Unverändertes l-Hydroxy-1-vinylcyclohexan und das Dekalin werden bei 1500C im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von 1 g konzentrierter Salzsäure wird unter lebhaftem Abdestillieren von Methanol die Temperatur auf 2500C innerhalb von 2 Stunden hochgezogen. Man erhält die Schmelze eines Harzes vom K-Wert 52 und einem Erweichungspunkt von 1000C. Example 3 200 parts of 1-hydroxy-1-vinylcyclohexane are as in example 1 copolymerized with 300 parts of methyl acrylate. There during the polymerization 400 parts of decalin are added as the polymerization proceeds. Unchanged 1-hydroxy-1-vinylcyclohexane and the decalin are at 1500C im Distilled off under vacuum. After adding 1 g of concentrated hydrochloric acid, the mixture becomes brisk Distilling off methanol, the temperature is raised to 2500C within 2 hours. The melt of a resin with a K value of 52 and a softening point of 1000C.

Beispiel 4 500 Teile l,1-I>imethylallylalkohol werden wie in Beispiel 1 mit 450 Teilen Butylacrylat und 50 Teilen Acrylsäure copolymerisiert. Example 4 500 parts of 1,1-methylallyl alcohol are as in example 1 copolymerized with 450 parts of butyl acrylate and 50 parts of acrylic acid.

Nach dem Abdestillieren von nichtpolymerisiertem 1,1-Dimethylallylalkohol werden 0,25 Teile Phosphorsäure zugegeben und das Gemisch unter Abdestillieren von Wasser und. Butanol innerhalb von 1 1/2 Stunden auf 250°C aufgeheizt. Man erhält ein klebfreies, in verdünntem Ammoniak lösliches Harz mit einer Säurezahl von 80.After distilling off unpolymerized 1,1-dimethylallyl alcohol 0.25 parts of phosphoric acid are added and the mixture is distilled off Water and. Butanol heated to 250 ° C within 1 1/2 hours. You get a tack-free resin soluble in dilute ammonia with an acid number of 80.

Claims

1, a process for the production of resinous compositions from copolymers which a) at least one polymerizable, ß-olefinically unsaturated carboxylic acid with 5 to 5 carbon atoms and / or at least one ester of a polymerizable .vß-olefinically unsaturated carboxylic acid with 5 to 5 carbon atoms with straight-chain or branched Alkanols with 1 to 4 carbon atoms, b) at least one 1,1-dialkylallyl alcohol of the general formula where R1 and R2 are identical or different and denote an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or are linked to one another to form a cycloaliphatic ring with 5 to 7 carbon atoms, and optionally c) contains at least one further copolymerizable olefinically unsaturated organic compound in minor amounts as polymerized units, characterized in that the copolymers are optionally heated to temperatures of at least 110 ° C. in the presence of higher-boiling organic solvents and / or small amounts of customary esterification catalysts and / or under reduced pressure and the volatile compounds formed are removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the milk polymer as component a) at least one ester of acrylic acid with alkanols with 1 to Contains 4 carbon atoms and is heated to temperatures of 150 to 2500C.