DE2119746A1

DE2119746A1 - In Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe und deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2119746A1
Application number: DE19712119746
Authority: DE
Inventors: H Bosshard; M Diamantoglou; U Karlen; H P Kolliker; A Staub
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1971-12-30
Also published as: ZA712731B; BR7102530D0; NO128824B; AT303908B; US3752831A; SU424367A3; CA946842A; IL36702A0; CH506588A; FR2086409A1; GB1330038A; BE766350A; PL81613B1; CH506608A; SE375542B; FR2086409B1; NL7105708A; DD95897A5

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATE NTAi-: VVÄLT E£ S MÜNCHEN 8O₁ MAUERKIRCHER3TR 4Ö

CiBA-GEiGY AG BASEL (Schweiz)

(case 1-32QQ/E . .

Deutschland ) . ^ . .

In Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe und deren Herstellung und Verv7endung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Anthrachinonfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern und, als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Farbstoffen gefärbte oder bedruckte Fasermaterial.

Es wurden wertvolle in Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe gefunden, die keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlb'slichmachenden Gruppen aufweisen und der folgenden Formel I entsprechen,

109853/1636

O OH

r. \

(D

t Π Τ 0-Y₁-(O-Y₂) -0-CO-R₃ OH 0 NH-R_n

in der

R, und R₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine

niedere Alkylgruppe,
X Wasserstoff oder Halogen,

Y, und Y„, unabhängig voneinander, je eine gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe substituierte niedere Alkylengruppe, m und η je eine der Zahlen 1 oder 2 und

Ro einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine niedere Alkylainino-, eine Cycloalkylaraino- oder eine gegebenenfalls ringsubstituierte Arylaminogruppe bedeuten,

und in der der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert ist.

Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck "nieder" im Zusammenha,ig mit "Alkyl-", "Alkoxy-" und "Alkylen-" derartige Reste oder Gruppenbestandteile mit nicht mehr als 5, vor allem aber mit 1, 2 oder 3 bzw. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Als in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslich-

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machende Gi*uppen, die in den neuen Farbstoffen ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten, z.B. Sulfonsä'ure-, Carbonsäure- und Phosphonsauregruppen,bezeichnet.

Bedeuten R, und R„ eine niedere Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl- oder sek. Butylgruppe; bevorzugt jedoch bedeuten R, und R~ Wasserstoff.

X ist vorzugsweise Wasserstoff. Stellt X Halogen dar, so handelt es sich z.B. um Brom, Fluor oder Chlor.

Ist der Benzolkern A durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen weitersubstituiert, so handelt es sich dabei insbesondere um die Methyl- oder Aethyl- bzw. die Methöxy- oder Aethoxygruppe. Als Halogensubstituenten des Benzolringes A kommen beispielsweise Fluor, Brom oder vor allem Chlor in Betracht. Vorzugsweise ist jedoch der Benzolkern A nicht weitersubstituiert und die R^-CO-O-(Y₉-O) -Y₁-0-Gruppierung nimmt

^{J Z} n-1 ^L die ρ-Stellung zur Bindung des Benzolringes A mit

dem Anthrachinonrest ein.

Die niederen Alkylengruppen Y, und Y₂ können geradkettig oder verzweigt sein; im ersten Falle handelt es

BAD OFUGJNAL

10 985 3/1636

sich vorzugsweise um die 1,2-Aethylen- oder 1,3-Propylengruppe, im letzteren Falle z.B. um die 2-Methyl-l,3-propylen- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengruppe. Sind sie durch eine Hydroxylgruppe substituiert, so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-l,3-propylengruppe. Sind sie durch eine niedere Alkoxygruppe substituiert, so stellen sie beispielsweise eine 2-Methoxy- oder 2-Aethoxy-l,3-propylengruppe dar. Y, und Y_? bedeuten vorzugsweise unsubstituierte niedere Alkylenreste.

Stellt R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest dar, so handelt es sich beispielsweise um eine gerad- oder verzweigt ' kettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenyl gruppe

A 2

(im letzteren Falle besonders um eine <—-^ -Alkenylgruppe) mit vorzugsweise bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste, besonders die Alkylgruppen, beispielsweise Halogen , wie Chlor oder Brom, eine Cyanogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe sowie auch einen carbocyclischen Ring besonders aromatischen Charakters, wie den Phenylrest,oder heterocyclische Ringe, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest, enthalten.

Bedeutet R~ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, so gehört dieser Rest vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten seien beispielsweise Nitrogruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylgruppen oder Halogene, wie

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Fluor, Chlor oder Brom,genannt.

Bedeutet R- eine niedere Alkylaminogruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methylamino- oder Aethylaminogruppe.

Als Ro verkörpernde Cycloalkylaminogruppen kommen z.B. durch Cycloalkylreste mit vorzugsweise einem 5- oder 6-gliedrigen Ring substituierte Aminogruppen und insbesondere die Cyclohexylaminogruppe in Frage.

Als R- verkörpernde Arylaminogruppe kommt insbesondere die Phenylaminogruppe in Betracht. Als Ringsubstituenten kann diese Phenylaminogruppe übliche nichtionogene Substituenten enthalten, vorzugsweise .niedere Alkylgruppen, Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom.

In bevorzugten Anthrachinonfarbstoffen der Formel I bedeutet R~ eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkylgruppe substituierten Phenylrest,

Man erhält die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,

R₁-NH O OH

(H)

^L2

in der R,, R₂, m und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

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zur entsprechenden Chinonlminverbindung oxydiert und diese mit einer Verbindung der Formel III,

(III)

in der für A, Y,·, Y₀, R~ und η das unter Formel I Angeführte gilt, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Sndfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.

Für die Durchführung dieses Verfahrens eignen sich als 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinone der Formel II beispielsweise 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-bismethylamino-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4 ,8-bisäthylamino-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-isopropylamino-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino o^-dichlor-anthrachinon und 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-7-bromanthrachinon.

Die Verbindungen der Formel III körinen auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV,

(IV) -OH
^{L Δ} n-1

mit einer den Acylrest R--CO- einführenden Verbindung, in der R-, die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Als solche Acylierungsmittel eignen sich z.B. die

"■"■*· 1098 53/1636

Anhydride niederer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder PropioriSciureanhydrid, die Chloride und Bromide der aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren., ζ. B. das Acetyl-, Propionyl- bzw. Benzoylchlorid oder -bromid,sowie niedere Alkylisocyanatc, wie Methylisocyanat, Cycloalkylisocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, oder Arylisocyanate, wie Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat oder Methylphenylisocyanat.

Die Oxydation von 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinonverbindungen der Formel II zu den entsprechenden anlagerungsfähigen Chinoniminen erfolgt nach an sich bekannten Methoden in saurer Lösung oder Suspension, beispielsweise in 60 bis lOO%iger Schwefelsäure ,mit Oxydationsmitteln, wie Mangandioxyd, Bleidioxyd, Chromsäure, Salpetersäure, Bleitetraacetat oder Kaliumpersulfat oder -permanganat bei Temperaturen von 0 bis 30⁰C.

Die Umsetzung der Chinonimine von 1_s4-Dihydroxy-5,8-diamino-anthrachinonen der Formel II mit den Verbindungen der Formel III zu den erfindungsgemässen Anthrachinonfarbstoffen der Formel I erfolgt zweckmässig in saurer Lösung beispielsweise in Phosphorsäure oder vorzugsweise in 60 bis 100%iger Schwefelsäure.

Die Verbindungen der Formel III reagieren vorzugsweise in p-Stellung zur Aethergruppierung. Ist diese Stellung durch einen Substituenten besetzt, dann kommt vorzugsweise die o-Stellung für die Bindung mit dem Anthrachinonkern in Betracht.

109853/1636

Die bei dieser Umsetzung entstehenden Anlagerungsprodukte können durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eiswasser oder in mit Wasser mischbare, inerte organische Lösungsmittel, wie Essigsäure oder niedere Alkanole, ausgefällt und zweckmässig durch Filtration isoliert i^erden.

Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, in der X Wasserstoff bedeutet, können auch hergestellt werden, indem man' eine disülfonierte Anthrachinonverbindung der Formel V, : R₁-NH 0 OH

(V)

^J HO 0 NH-R₂

in der R, und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der obigen Formel III, zu ,einer*monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel VI,

XXX ^ ^(vi)

Γ IT Ji Tw^-O-Y₁-(O-Y₉) -o-co-r_

'^^Sr^ n-1 ³

Ji Tw₁(₉) r

r^ n-1

OH Ö ₂

umsetzt Und in dieser monosulfonierten Anthrachinonverbindung die Sülfonsäuregruppe abspaltet, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.

BAD OfBGINAL 109853/1636

Die_v Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel V mit den Verbindungen der Formel III erfolgt zweckmässig in Gegenwart von Borsäure und 60 bis lOO%iger Schwefelsäure und kann bei Temperaturen zwischen 0 bis 40^cC durchgeführt werden.

Die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in den Verbindungen der Formel VI wird vorzugsweise durch Behandeln dieser Verbindungen mit einem reduzierenden Mittel zweckmässig in einer wässrig-organischen, vorteilhaft wässrigalkoholischen, ammoniakalischen Lösung von Natriumhydrosulfit oder Katriumdithionit bei 20 bis 100^cC vorgenommen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel I, in der R, und R„ je eine niedere Alkylgruppe bedeuten, besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel VII,

R₁	'-NH	O	OH	a\	0-Y₁	-(0-Y, i	(V -OH
	A 1	D H	I	I
	1 HO	O	t NH-R₂
	,)

in der für X, A, Y, , Y^, m und η das unter Formel I Angeführte gilt und R ' und R₂' je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe bedeuten, mit einer den Acylrest R„-C0- einführenden Verbindung, in der R, die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlb'slich-

109853/1636

BAD OBiGiNAL

machenden Gruppen aufweist.

Anthrachinonverbindungen der Formel VII erhält man beispielsweise durch Itasetzung der oben genannten Chinoniminverbindungen von Anthrachinonverbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel VIII,

-Y -(0-Y₀) -OH (VIII) ¹ n-1

in der für A, Y, , Y„ und η das uinter Formel I Angeführte ψ gut j wobei die Anlagerung dieser Verbindungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird.

Als den Acylrest Ro-CO- einführende Verbindungen eignen sich auch hier z.B. die vorstehend genannten Acylierungsmittel.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel VII mit den den Rest Ro^-CO- einführenden Verbindungen erfolgt zweckmässig bei O - 30⁰C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig, Chlorbenzol oder Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder Pyridin.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I stellen tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum

BAD 0RK3INAL 109853/1636

Farben im allgemeinen 'nicht nötig. -

Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Farben von Fasermaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder PoIy-(I₃A-cyclohexandimethylol-terephthalat)« besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-, -2 1/2-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden. Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Oelen und Wachsen sowie von Zellulosederivaten, insbesondere Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat,oder Polyamiden in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen aus x^ässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der Formel I durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

109853/1836 ^₀ ORIGINAL

- lla -

- Üe- -

j 21197Λ6

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C-, ,-H₃₃OH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di-[a-phenyläthyl]-phenole, PoIyäthy.lenoxyd-tert. -dodecyl-thioäther, Polyamin-Polyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C₁₀H₀₁-NH₀ oder C₁₀H₀₇NH₀. ^J LZ Zj Z Io 3/ Z

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydadduktenvon den entsprechen" den Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Älkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Älkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonäte, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen_jwelche Alkyl- oder Aralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise

10 9 8 5 3/16 36 _BAD original

-μ.

mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzo!verbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei ISO-210°C,vorgenommen werden. Zellulose-2 1/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85°, während Zellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2 1/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich' die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet v/erden.

BAD 1,098 53/ 16 3 6

-yf-

21 1

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaisn Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte syn thetische organische Fasermaterial, besonders auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige blaue Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, reib-, schweiss-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfindungsgemä'sser Anthrachinon- W farbstoffe.

Ferner lassen sich erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass Farbstoffe der Formel I beim Färben von dichtgeschlagenea Polyestergeweben oder hartgezwirnten Polyestergarnen. gleichmassige Durchfärbungen ergeben. Ausserdem besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I die wertvolle Eigenschaft auf texturierten Polyesterfasern, z.B. "Crimplene", sehr tiefe, nicht-streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkochungsstabilität auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Tempera tür eti sind in Celsiusgraden angegeben.

BAD ORIGINAL 109853/1636

28 , 6 ;* 1, 5 -Dihydroxy-4 , 8-diamino -anthrachinon werden b'i 20-30° in 270 ml 967'iger Schwefelsäure gelöst. Die er-]·■;] teno Lörun^ wird auf 0-5^c gekühlt und mit 18 g Mangandi- c- yd inuerhc■ ';■ 30 Minuten portionenwoi so versetzt.. Die tiefblaue 3,πί;ΐ!ΐ^ des ,cbil.deten Chinonimine wiru dann filtriert und der I-'-'k-kstand mit 180 ml 96%iger Schwefelsäure gewaschen. }> eraiii kühlt i:ia;i die filtrierte Lösung auf -30° und verietzt sie mit 36 g Essigsäure-,8-phenoxy-äthylester. Nach 2 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Eis gegossen, worauf sich der Farbstoff der Formel

NH₉ 0 OH

OCH₀CH₀OCOCK₀ 2 2 3

in feiner Form ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, mit Methanol behandelt und getrocknet.

Dieser Farbstoff, mit Ligninsulfonate fein vermählen, färbt aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in klaren blauen Tönen. Die Ausfrirbungen sind sehr gut licht-, reib- und sublimierecht.

Verwendet man anstelle der 28,6 g 1,5-Dihydroxy-4,8-dJaminoanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 1, Kolonne II,angegebenen Anthrachinonver-

109853/1636

BAD ORIGINAL

bindung und anstelle der 36 g Essig-säure-ß-phenoxy-äthylester äquivalente Mengen einer in Kolonne III derselben
Tabelle angegebenen Esterverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise,wie im Beispiel 1 angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in TColonne I.V derselben Tabelle angegebenen Farbtönen mit· ähnlichen Eigenschaften färben.

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Tabelle 1

Beispiel
Ho.

Anthrachinonverbindung Esterverbindung

Farbton auf Polyäthytengly

kolterephthala fasern

3
4

OH

do do

do

do (K V-OCH-CH₉OCOC-H
LL <j ι

^H9^CHo

CC

CH

a ν

OCH

O-CH₀CH₀OCOC₀H₁;
cc Zb

_v , „ v.._oCH_o0C0CH-V=^ cc ό

.Cl

_v^-O-CH₂CH₂0C0CH₃

H-/ 7-0-CH₀CH₀OCO-/ ^N)XH,
\=/ 2 2 \=J 3

\ 7-0-CH₀CH₀OCO-/

Cl

^-0-CH₉CHJCO-V , ■-,
c c ν=-/ ι

Η-

H-/ 7 0-CH₉CH-CH-OCOCh,
^—/ Let j

blau

blau blau

blau

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Fortsetzung Tabelle

Belspiel Nr.

Anthrachinonverbindjng Esterverbindjng

Farbtorv auf Polyathylenegtykolterephthalatfasern

do

^C2^H5

"X

do H-/^V"0-CH CHCH OCOCH OH

H ~\ Vo-CH CHCH OCOCH OCH₃

OH H-K Vo-CH₀CH 0-COCH₀CHJr

H-\ /-0-CH₀CH₀CH₀O-CH₀CH₀OCOCh,
*=' ILL LL 3

0-CH₂CH₂O-CO-CH=CH

OCH₂CH₂O-CO <2> OCH₃

~^(_y 0-CH_-CHj)COCH_-CH,

tl.UII.UUWUII.U' i _

LL Li

blau

bl au

blau

grünstich Ig blau

grünstichig blau

10 9853/1636

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Anthrachinonverbincfcjr.g

Esterverbindung Farbton auf

iPolyäthylengly-Ikolterepnthalat- I fasern

C H KH 0 OH

23

0 NHC K

CH-KH O OH 3 l

HO O NHCH

CH,

CH-

CH-RH O OH

"Y

HO 6 SH-CH"

TH₃

Br 72 ;

0 OH

¹V

CH
³

Η-\ 7-0-CH CH OCOCH

CL Q

H-/ Vo-CH₉CH₉OCOCH,

H Λ 7-0-CH₂CH₂OCOCH₃

grünstich ig blau

grünstichig blau

blau

109853/1638

* Beispiel 28 <£7 ·

28,6 g !,S-Dihydroxy-AjS-diaminoanthrachinon werden in 270 ml 96%iger Schwefelsäure bei 20-30'innerhalb 25 Minuten eingetragen. Die entstandene gelb-braune Lösung wird auf 0-5° gekühlt und mit 18 g Mangandioxyd versetzt. Die tiefblaue Lösung des Chinonimins wird durch eine Glasfritte filtriert und der. Filterrückstand mit 180 ml 96%iger Schwefelsäure gewaschen. Darauf kühlt man das FiItrat auf -30° und versetzt es mit 41,6 g Essigsäure-ß-(ρ-methylphenoxyäthyl) ester. Die Reaktion ist bei dieser Temperatur nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt der Formel

NH₀ 0 ^Λ" ^CH' 2 π

OCH₀CH₀OCOCtU

scheidet sich beim Verrühren der Lösung in Eis in kristalliner Form aus. Es wird abfiltriert, neutral gewaschen, mit Methanol nochmals gewaschen und getrocknet. J Nach dem Vermählen mit Ligninsulfonat färbt dieser

Farbstoff Fasern aus Cellulosedi- und -triacetat und besonders aus Polyäthylenglykolterephthalat aus wässriger Dispersion in reinen blauen Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, sublimier- und reibecht.

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Beispiel 29 *1ή .

28,6 g !,S-Dihydroxy-AjS-diaminoanthrachinon werden in 270 ml 96%iger Schwefelsaure bei 20-30° eingetragen, auf 0-5° gekühlt und mit 18 g Mangandioxyd oxydiert. Die entstandene Chinoniminlösung wird filtriert und der Rückstand mit 180 ml 96%iger Schwefelsäure gewaschen. Darauf kühlt man das Filtrat auf -30° und versetzt es mit 29,3 g ß-Phenoxyäthyl-N-methy!urethan. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen, worauf sich der Farbstoff der Formel

Ο OH ^„^

OCh₉CH₇OCONHCH

ausscheidet. Er wird abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schliesslich getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das' nach dem Vermählen mit einem Dispergiermittel PoIyäthylenglykolterephthalatfasern aus wässriger Dispersion in klaren blauen Tönen färbt. Die Ausfärbungen sind gut licht- und sublimierecht.

Verwendet man anstelle von 28,6 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon -äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 2,Kolonne II,angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle der 29,3 g ß-Phenoxy-äthyl-N-methylurethan äquivalente Mengen einer in Kolonne III derselben

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Tabelle angegebenen Urethanverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise,wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV derselben Tabelle angegebenen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

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Tabelle 2

Beispiel
Nr.

Anthrachinonverbindung

OH 0

do

Urethanverbindung

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthaiatfasern

H -\\- O-CH CH -0-COUHC H H-\ Vo-CH CH₂-O-COUH-C H Vo-CH₀CH₀-O-CO-KH-^' ^

7-0-CH₀CH₀-O-COfIHCH₁₁

V=/ ZZ DlI

HCH-O-CH CH -CCOMHCH

LL LL O

0-CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂OCOfJHCH.

· O-CH CH CH₀-O-CCiJHC-H

OCH.,

°"^;HCZ^H5

CH

V O-CH-CH-OCOSHC, H_n ZZ 4 9

/V.

OIiH-A H

blau

blau

blau

blau

blau

109853/1636

Fortsetzung Tabelle

Beispiel (io.

Anthrachi nonverbi ndung

Urethanverbindung

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthalat fasern

42

46 47

do

%- O-CH CH OCOI.HCH
Cl

blau

^-0-CH₀CH₀OCOiIHC. H_n 2 4 9

^0-CH CH OCONH

H CH₂O-COuHCH₃

H -V /-0-CH CH CH O-CH CH OCOf.'HCH

C. C C. L. L. «J

grünstichig blau

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Beispiel 48

In eine Lösung von 800 g 967_oiger Schwefelsäure und 22 g o-Borsäure werden bei 40-50° 48 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure innerhalb 1/2 Stunde eingetragen. Die Lösung wird auf 10° gekühlt und mit 36 g Essigsä"ure-ß-phenoxy-äthylester versetzt. Man rührt eine halbe Stunde bei 10^c und lässt innerhalb einer weiteren halben Stunde auf Raumtemperatur steigen. Die Reaktionsmischung wird nach dieser Zeit auf zwei Liter Eis-Methanol (ca. 30% methanolische Lösung) gegossen auf 60° erwärmt und 4 "Stunden bei 60° gerührt, worauf sich der Farbstoff der Formel

NH₀ 0 OH

C. !

HO S 1

^J OH 0

ausscheidet, welcher abfiltriert, mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet .wird.

33 g des getrockneten monosulfonierten Produktes werden in 400 ml 5O7=iger Methanollösung suspendiert, mit 40 ml konz. Ammoniak versetzt und 18 g Natriumhydrosulfit gelöst in 60 ml Wasser zugetropft. Hierauf wird eine Stunde auf 40-50° erhitzt, worauf sich der Farbstoff der Formel

NH₂ 0 OH

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ausscheidet. Dieser wird zunächst mit kaltem und mit heissem Wasser, dann mit heissem Methanol gewaschen und getrocknet. Dieser Farbstoff ist identisch mit dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff.

Verwendet man anstelle der 36 g Essigsäure-.6-phenoxyäthylester äquivalente Mengen einer in Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Esterverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

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Tabelle

Estefverbindunc bz*. Urethanverbind-na Farbton auf Polyäthylenglykoltersphthalatfasern

0-CH₂CH₂OCOC₃H₇

H-C

H OCO/^

I -/"Vo-CH CH C \=s/ 2

-Q>-0-CH₂CH₂CCH₂CH₂OCOCh₃

H -^JH-CH CH₂OCOSHCH.,

-f >-0

0iH -^ \—/

0-CH₀CH₀OCONHC. H_n Ll 4

-0-CH CH CH OCH CH CH COJiHCH

LC-CCLL «j

blau

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Beispiel 58

43,2 g l,5~Dihydroxy-2-(p-J3-hydroxäthoxy-phenyl) 4,8-bismethylamio—-anthrachinon werden in 400 ml Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 0-5° abgekühlt und tropfenweise unter gutem Rühren mit 16 g Acetylchlorid versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 0-5' weitergerührt und .dann mit 600 ml Methanol versetzt, worauf sich der Farbstoff der Formel

CH₃-NH 0 OH

HO 0 NH-CH₃

ausscheidet. Dieser wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Dieser Farbstoff ist identisch mit dem gemäss Beispiel 24 erhaltenen Farbstoff.

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Beispiel 5 9

2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1 1/2 Stunden lang bei 95-98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natriumhydroxydlösung und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine farbstarke, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine farbstarke, sehr gut wasch- und sublimierechte blaue Färbung.

1098S3/1S3S

Beispiel 60

In einem Druckfärbeapparat· werden 2 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4-5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyätb^lenglykolterephthalat bei 50° ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine farbstarke egale, schweiss-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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Beispiel 61

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 g des gemäss. Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffes

fein dispergiert in
7,5 g Natriumalginat
20 g Triethanolamin
20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf ca. 100% abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine farbstarke, reib-,licht- und sublitnierechte blaue Färbung.

109853/1636

Beispiel 62 &<

7 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 13 g Sulfitcelluloseablaugepulver und 100 ml Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Paste wird durch Zerstäuben getrocknet. Man erhalt ein trockenes Farbstoffpräparat.

Beispiel 63

7 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 g dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 g Natrium- ^ acetylsulfat und 5 g wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Das erhaltene Farbstoffpräparat kann mit wenig Wasser angeteigt werden und dann durch ein Sieb zu 4000 1 eines Färbebades gegeben werden, welches 3 Teile Natriumlaurylsulfat enthält.

Beispiel 64

1 g des gemäss Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffes wird zusammen mit 2 g ligninsulfonsaurem Natrium und 2 g Natriumsalz der Dinaphthylmethyn-disulfonsäure in Gegenwart von Wasser und von Quarzsand als Mahlmittel vermählen, bis die mittlere Teilchengröße in der Grb'ssenordnung von 1 Mikron liegt. Man trennt die erhaltene feindisperse Suspension durch Sieben vom Mahlmittel ab und verdampft sie zur Trockne.

3 g dieses Färbepräparates werden in 4000 g Wasser dispergiert. Man gibt zu dieser Dispersion 2 g dinaphthyl-

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methandisulfonsaures Natrium, 20 g Diammoniumphosphat und 20 g Natriumsalz von o-Phenylphenol als Farbüberträger (Carrier) und erhält so ein Bad für die Carrierfärbung.

Beispiel 65

Ein Turbinenrührer (Homo-Rex-Typ) wird mit einer flüssigen Mischung von 62 g Nonylphenol-Aethylenoxyd-Addukt (Molverhältnis 1:12) und 8 g Aethylenglykolmonomethyläther, und 20 g des gemäss Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffes werden langsam in kleinen Portionen zugegeben. Man erhält ein praktisch wasserfreies zähflüssiges Farbstoffpräparat.

Zur Herstellung einer Foulafdflotte kann man drei Gramm des Farbstoffpräparates in 100 Milliliter einer wässrigen Lösung einrühren, welche 25 g 2,57oige Natriumalginatlösung und 2 g Triäthanolamin enthält.

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Claims

^Rl -NH
ϊ 0 OH
ι $ if ι OH 0 KH -

Patentansprüche

1. In Wasser schwerlösliche, von in Wasser sauer dissoziierenden,wasser löslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe der Formel I,

0-Y₁-(O-Y ) -OCO-R. ^L ²n-l

in der
b| Ri und R~, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine

niedere Alky!gruppe,
X Wasserstoff oder Halogen,

Υ-, und Y„, unabhängig voneinander, je eine gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe substituierte niedere Alkylengruppe, m und η je eine der Zahlen 1 oder 2 und

R- einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine niedere Alkylamino-, ™ eine Cycloalkylamino- oder eine gegebenenfalls ringsubstituierte Arylaminogruppe bedeuten,

und in der der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert ist.

2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I gemäss Anspruch 1, in der R, und R~ Wasserstoff bedeuten.

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35 21197A6

3. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I gemäss Ansprüchen und 2, in der

R~ eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.

4. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I gemäss Ansprüchen bis 3, in der der Benzolring A nicht weitersubstituiert ist und sich die Ro-CO-O-(Y₀-O)-Y₁-O-Gruppierung in p-Stellung

^J ^n-I¹

zur Bindung des Benzolringes A mit dem Anthrachinonrest befindet.

5. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I gemäss Ansprüchen bis 4, in der Y, und Y₀ je eine niedere Alkylengruppe bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel I,

R₁-KH O OH

HO 0 NH-R₂

in der

R, und Ry unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine

niedere Alkylgruppe,
X Wasserstoff oder Halogen,
Y^ und Y₂ unabhängig voneinander je eine gegebenenfalls

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durch eine Hydroxyl- oder eine· niedere Alkoxygruppe substituierte niedere Alkylengruppe, m und η je eine der Zahlen 1 oder 2 und

R~ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine niedere Alkylamino-, eine Cycloalkylatnino- oder eine gegebenenfalls ringsubstituierte Aryiaminogruppe bedeuten,, und der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,

R₁-NH O OH

(ID

il

0 NH-R,

in der R, , R2, m und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

zur entsprechenden' Chinoniminverbindung oxydiert und diese mit einer Verbindung der Formel III,

(III)

0-Y₁-(O-Y₉) -O-CO-R- ^{1 Z} n-1 ^J

in der für A, Y,, Y₂, R₃ und η das unter Formel I Angeführte gilt, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlösliehmachenden Gruppen aufweist.

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7. Alternative des Verfahrens gemäss Anspruch 6, zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel I, in der X Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine disulfonierte Anthrachinonverbindung der Formel V,

R₁ -NH 0 OH 1 ι

(V)

I I! I

HO O NH-R,

in der R, und R₀ die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der Formel III,

n-{Ä\ (in)

1-Y₁-(O-Y₀) -O-CO-R- ¹ - n-1 ^J

in der für A, Y,, Y₀, R~ und η das im Anspruch 6 Angegebene

zu einer monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel VI,

R₁-NH 0 OH

(0-Y₂) -0-CO-R₃ OH 0 NH-R₂

umsetzt und in dieser monosulfonierten Anthrachinonverbindung die Sulfonsäuregruppe abspaltet, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.

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8. Alternative des Verfahrens gemäss Anspruch 6 zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel I, in der R-j und Ry je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel VII,

w7^ 0-Y₁- (0-Y₂)^₁-OH (VII)

ΐ !! T HO O NH-R,

NH-R₂'

in der für X, A, Y, , Y_2s m und η das im Anspruch 6 Angeführte gilt und R, ' und R ' je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten,

mit einer den Acylrest R₃-CO- einführenden Verbindung, in der Ro die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist. .

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinone der Formel VII acyliert, in denen R, ' und R₂' je eine niedere Alkylgruppe darstellen.

10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Ansprüche 1 bis 5.

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IL. Verfahren gem'äss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische organische Fasermaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellulose-2- oder -2 111- oder -triacetat besteht.

12. Das unter Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Ansprüche 1 bis 5 gefärbte bzw. bedruckte synthetische organische Fasermaterial.

109853/163$

13. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen in Wasser schwerlöslichen, von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Anthrachinonfarbstoff der Formel I,

0-Y₁-(0-Y₂)_n_₁-OCO-R₃

k in der

R, und R₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine

niedere Alkylgruppe,
X Wasserstoff oder Halogen,

Y, und Υ«, unabhängig voneinander, je eine gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe substituierte niedere Alkylengruppe, m und η je eine der Zahlen 1 oder 2 und

Ro einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine niedere Alkylamino-, eine Cycloalkylamino- oder eine gegebenenfalls ringsubstituierte Arylaminogruppe bedeuten, und in der der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert ist, enthalten.

14. Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.

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15. FarbstoffprMparate gemäss Anspruch 12-14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.