DE2111372A1

DE2111372A1 - Brittle, oxidn resisting titanium nickelide - for use as powder in batteries

Info

Publication number: DE2111372A1
Application number: DE19712111372
Authority: DE
Inventors: Henning Dr Ewe; Eduard Prof Dr Justi
Original assignee: Siemens AG; VARTA AG
Current assignee: Siemens AG; VARTA AG
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1972-09-28

Abstract

Brittle TiNi is obtd. by adding to the TiNi melt an element which is soluble in TiNi e.g. Al, Si, Sb, Ag, Sn, Fe, C Zr and/or Co, or by incorporating an element such as H into the lattice by diffusion. Pref. TiNi contg. a metallic addition is molten, hydrated and finally ground to powder for use as electrode material in long-life batteries or as catalyst for H2 anodes of alkaline fuel cells. The powder has superior oxidn. resistance.

Description

Verfahren zur Gewinnung von sprödes, mahlbarem Titannickelid. Process for the extraction of brittle, grindable titanium nickelide.

Aktuelle Aufgaben auf verschiedenen Gebieten der reinen und technischen Forschung und Entwicklung erfordern dringend neue elektrochemische Speicher mit hoher Energiedichte (kWh/kg bzw. kWh/L) mit vorteilhaften schnellen Be- und Entladungs-Raten (kW/h), großer Lebensdauer an Lade- und Entlade-Zyklen und dazu praktisch wichtigen zusätzlichen Vorteilen wie Vermeidung teurer oder seltener Werkstoffe und Erzielung möglichst harter Lade- und Entlade-Kennlinien. Außerdem ist es wUnschenswert, Systeme zu vermeiden, die solche Anforderungen nur bei höherer Betriebstemperatur erfüllen.Current tasks in various areas of the pure and technical Research and development urgently require new electrochemical storage systems high energy density (kWh / kg or kWh / L) with advantageous fast loading and unloading rates (kW / h), long service life of charging and discharging cycles and also practically important additional advantages such as avoidance of expensive or rare materials and achievement Charging and discharging characteristics that are as hard as possible. It is also desirable to have systems to avoid, which meet such requirements only at higher operating temperatures.

Es ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, den bekannten und bewährten Ni-Cd-Akkumulator dadurch den eingangs genannten-Anforderungen anzupassen, daß man die negative Cd-Elektrode durch eine solche aus nichtstöchiometrischem Titanhydrid ersetzte, wobei der elektrochemische Speicherungsvorgang aus dem Ein- bzw. Ausbau des Wasserstoffs dieses TiHz bestehen würde. Titan ist aber bekanntlich auch in alkalischen Elektrolyten nicht beständig, sondern bedeckt sich mehr oder weniger schnell mit festhaftenden, undurchlässigen und kaum reduzierbaren Oxydhäuten, die insbesondere Rutilstruktur haben; deshalb ist man auf anderen Gebiten der Technik dazu übergegangen, dem Ti erhöhte Korrosionsfestigkeit durch Zusätze dazu geeigneter Metalle wie z.B. Ni, Mo oder Pd zu verleihen. Solche Titan-Legierungen sind in Laugen beständiger als das reine Ti und ermöglichen grundsätzlich die reversible Be- und Entladung der Legierung mit #J#sserstoff; das zweite Legierungselement, insbesondere das Ni, dient dabei als trbertragungskatalysator, das die kinetisch schnelle Aufnahme bzw. Abgabe des Wasserstoffs des Titanhydrids ermöglicht.It has been proposed several times, the well-known and tried-and-tested Ni-Cd accumulator thereby to adapt to the requirements mentioned above that one the negative Cd electrode by one made of non-stoichiometric titanium hydride replaced, whereby the electrochemical storage process from the installation or removal of hydrogen that TiHz would exist. But titanium is well known not stable even in alkaline electrolytes, but more or less covered less quickly with firmly adhering, impermeable and hardly reducible oxide skins, which in particular have a rutile structure; therefore one is in other areas of technology went over to this, the Ti increased corrosion resistance by additives to it more suitable To lend metals such as Ni, Mo or Pd. Such titanium alloys are in alkalis more resistant than pure Ti and basically enable reversible loading and unloading Discharge of the alloy with hydrogen; the second alloying element, in particular the Ni serves as a transfer catalyst that ensures the kinetically rapid absorption or release of the hydrogen of the titanium hydride allows.

Von Interesse sind hier nicht nur Legierungen, die mehr oder weniger die Eigenschaften ihrer Bestandteile zeigen, sondern auch intermetallische Verbindungen wie Ti2Ni bzw. Legierungen dieser Verbindungen mit <'-Ti oder TiNi; solche intermetallischen Verbindungen können bei genügend großer Bildungsenergie (einige 1000 cal/mol) neue Eigenschaften zeigen, die völlig von denen der Komponenten abweichen, auch bezüglich der Korrosionsfestigkeit und der Speicherfähigkeit. Tatsächlich zeigen die Legierungen, die Ti 2Ni als einen Bestandteil enthalten, eine beträchtliche spezifische Speicherkapazität (Amp. h/g) und können auch mit hohen Stromdichten be- und entladen werden. Ein deutlicher Nachteil dieser Verbindungen bzw. Legierungen besteht aber darin, daß auch das Ti2Ni in Laugen unter Bildung der erwähnten nachteiligen Oxydhäute, wenn auch langsam, korrodiert; nach etwa 60 Zyklen beträgt seine Wasserstoff-Kapazität nur noch etwa die Hälfte des Antangswertes und bietet insofern keinen nennenswerten Vorteil mehr gegenüber den bekannten Cadmium-Negativen.It is not only alloys that are more or less of interest here show the properties of their constituents, but also intermetallic compounds such as Ti2Ni or alloys of these compounds with <'- Ti or TiNi; such intermetallic If the formation energy is sufficiently high (some 1000 cal / mol), compounds can create new ones Show properties that differ completely from those of the components, also with regard to corrosion resistance and storage capacity. In fact, the alloys show containing Ti 2Ni as a constituent, has a considerable specific storage capacity (Amp. H / g) and can also be charged and discharged with high current densities. A clear one However, the disadvantage of these compounds or alloys is that the Ti2Ni in alkalis with the formation of the disadvantageous oxide layers mentioned, albeit slowly, corroded; after about 60 cycles its hydrogen capacity is only about half of the initial value and therefore no longer offers any significant advantage compared to the known cadmium negatives.

Eine weitere Titanverbindung, die in Betracht kommen könnte, ist TiNi, die in der chemischen Technologie bereits als metallischer Werkstoff hoher mechanischer , thermischer und chemischer Beständigkeit für besonders beanspruchte Reaktor-Bauteile bekannt ist. Es ist auch bekannt, daß diese Verbindung außerordentlich bekannt ist. Es ist auch bekannt, daß diese Verbindug außerordentlich zäh ist, so daß man sie kaum mechanisch bearbeiten kann, also etwa durch Bohren, Walzen, Drehen oder Fräsen. Daraus geht hervor, daß dieses Material, auch wenn es grundsätzlich elektrochemisch die erhofften Vorzüge zeigen sollte, doch sehr schwer mit geneigend großer Oberfläche herzustellen sein würde. Es hat sich herausgestellt, daß auch die Verbindung TiNi eine etwa gleich hohe gute Wasserstoff-Speicherung von etwa 0,25 bis 0,30 Amp. h/g (umgerechnet von Masse auf elektrochemische adungsäquivalent) hat und in Laugen nur äußerst langsam korrodiert: insofern eignet es sich als negatives Speichereiektroden-Material für langlebige leichte Akkumulatoren.Another titanium compound that could be considered is TiNi, those in chemical technology that are already highly mechanical as a metallic material , thermal and chemical resistance for particularly stressed reactor components is known. It is also known that this compound is extremely well known. It is also known that this compound is extremely tough so that it can be used can hardly be processed mechanically, e.g. by drilling, rolling, turning or milling. It follows that this material, even if it is basically electrochemical should show the hoped-for advantages, but very heavy with a sloping large surface would have to be manufactured. It has been found that the compound TiNi an approximately equally good hydrogen storage of about 0.25 to 0.30 Amp. h / g (converted from mass to electrochemical equivalent) has and in alkalis only corrodes extremely slowly: in this respect it is suitable as a negative storage electrode material for long-life, lightweight accumulators.

ferner wurde ~#stgestellt, daß sich das TiNi bei genügend großer Oberfläche bzw. kleiner Korngröße auch als Katalysator für die H2-Anoden alkalischer Brennstoffzellen gut eignet. Daher richteten sich die Bestrebungen dahin, neue Methoden zu schaffen, um dieses Material bei vertretbarem techniscnen und wirtschaftlichen Aufwand zu einem feinkörnigen Pulver zu zerkleinern.Furthermore, it was established that the TiNi with a sufficiently large surface or small grain size also as a catalyst for the H2 anodes of alkaline fuel cells well suited. Therefore, efforts were directed towards creating new methods, to obtain this material at a reasonable technical and economic expense a fine-grained powder to crush.

au wabe der vorliegenden Erfindung war es, ein sprödes, mahlbares T i zu erzeugen, das ohne große Schwierigkeiten zu einem feinen Pulver zerkleinert werden kann.It was the honeycomb of the present invention, a brittle, grindable one To produce T i, which is crushed to a fine powder without great difficulty can be.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht ganz allgemein darin, durch Zulegierung eines dritten oder auch weiterer Elemente eine Störung des TijNi-Kristallgitters zu erzwingen und damit eine wesentlich höhere Sprödigkeit und bessere Mahlbarkeit zu erreichen. Derartige Zuschläge von dritten oder weiteren Metallen zur TiNi-Schmelze lösen sich aber nur zum Teil im TiNi; sie bewirken damit zwar die erwünschte Versprödung, aber ein anderer Teil der Zuschläge geht mit dem Ti und/oder dem Ni zusätzliche Zweistoff- oder Dreistoff-Verbindungen ein, wodurch die erhaltenen Materialien teilweise vom ursprüngliche TiNi verschiedene Eigenschaften erhalten. Man muß deshalb bei der Wahl dieser Zuschläge darauf achten, daß diese sich weitgehend in dem TiNi lösen. Man erhält dadurch nur eine einzige metallische Phase, nämlich TiNi, in dem geringe Mengen eines dritten Elementes gelöst sind. Dadurch wird das TiIIi versprödet, ohne daß seine elektrochemischen Speichereigenschaften verschlechtert werden.The method according to the invention consists quite generally in by Alloying of a third or even further elements disrupts the TijNi crystal lattice to force and thus a much higher brittleness and better grindability to reach. Such surcharges from third parties or other metals to the TiNi melt, however, only partially dissolve in the TiNi; they do so the desired embrittlement, but another part of the aggregate goes with the Ti and / or the Ni an additional two-component or three-component compounds, whereby the materials obtained have properties that differ in part from the original TiNi obtain. One must therefore pay attention to the choice of these surcharges that these largely dissolve in the TiNi. You only get a single metallic one Phase, namely TiNi, in which small amounts of a third element are dissolved. This makes the TiIIi brittle without affecting its electrochemical storage properties be worsened.

Sehr geeignet erwies sich als drittes Legierungselement auch der Wasserstoff, weil er ebenfalls eine Versprödung des TiNi bewirkt, wegen seines extrem kleinen Atomgewichtes optimal diffundiert und sowieso während der elektrochemischen Speicherung in das TiNi-Gitter eingebaut wird. Die Erfinder haben die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Gas-Absorption entgegen dem altbekannten Henry'schen Gesetz nicht proportional zum Druck und etwa umgekehrt proportional zur Temperatur erfolgt, sondern daß es eine ziemlich scharf ausgeprkgte Druckschwelle von mehreren Atmosphären gibt, unterhalb derer das TiNi fast keinen H2 aufnimmt, während es dieses oberhalb davon in großen Mengen und schnell tun kann; auf diese Weise konnte erstmals erreicht werden, daß das TiNi durch Gittererweiterungen in Brocken zerspringt, welche spröde sind und anschließend nach bekannten Methoden eiter zerkleinert werden können. Anhand der nachstehenden Beispiele soll der Gegenstand der Erfindung konkret erläutert werden: Beispiel 1: Zu einer stöchiometrischen Schmelze von TiNi werden -5 Gewichtsprozent Si hinzugegeben. Man erhält dadurch eine Schmelze mit 45,5 Atom-% Ti, 45,5 Atom-# Ni und 9 Atom-% Si. Der im Lichtbogenofen unter Argon-Schutzgas-Atmosphäre erschmolzene Regulus von beispielsweise 100 g kann nach dem Erkalten unter der hydraulischen Presse vorzerkeinert werden, um anschließend mit den handelsueblichen Scheibenschwing- oder Mörsermühlen weiter pulversiert und evtl. durch Siebung und Windsichtung homooenisiert werden.Hydrogen also proved to be very suitable as a third alloying element, because it also causes the TiNi to become brittle because of its extremely small size Atomic weight optimally diffused and anyway during the electrochemical storage is built into the TiNi grid. The inventors made the surprising observation made that the gas absorption contrary to the well-known Henry's law does not proportional to the pressure and approximately inversely proportional to the temperature, but rather that there is a fairly sharp pressure threshold of several atmospheres, below which the TiNi absorbs almost no H2, while it does so above it can do in bulk and quickly; in this way could be achieved for the first time That the TiNi breaks into chunks through lattice extensions, which are brittle and then pus can be crushed by known methods. Based the following examples are intended to explain the subject matter of the invention in concrete terms will: Example 1: To a stoichiometric melt of TiNi -5 weight percent Si is added. This gives a melt with 45.5 at% Ti, 45.5 at% Ni and 9 at% Si. The one in the arc furnace under an argon protective gas atmosphere melted regulus of 100 g, for example, can be placed under the hydraulic Pre-crushed in the press in order to then be or mortar grinders further pulverized and possibly homoenized by sieving and air sifting will.

Beispiel 2: Ein Ti-Ni-Schmelzregulus von ca. 100 g mit stöchimetrischer Zusammensetzung wird in einem Autoklaven während ca 48 h unter einem H2-Druck von 250 atü auf ca. 3000 C erhitzt.Example 2: A Ti-Ni melting regulator of approx. 100 g with a stoichimetric Composition is in an autoclave for about 48 h under an H2 pressure of 250 atü heated to approx. 3000 C.

Während dieser Behandlung zerspringt der TiNi-Rgulus in kleine Stücke, die zermahlen werden können. Falls man noch feinere Körner braucht, kann diese Behandlung durch mehrmalige Hochdruckhydrierung und Zerkleinerung wiederholt werden.During this treatment the TiNi-Rgulus breaks into small pieces, that can be ground. If you need even finer grains, this treatment can be used be repeated by repeated high-pressure hydrogenation and comminution.

Beispiel 3: Eine einphasige Legierung aus 48,8 Atom-% i, 48,2 Atom-% Ti und 3 Atom-% Al wird im-Autoklaven bei 2500C und 100 atü H2 während etwa 24 h hydriert. Dabei zerspringt der Regulus in spröde Brocken, die gut mahlbar sind. Auch hier kann die Hydrierung und mechanische Zerkleinerung sowie abschließende Homogenisierung mehrfach wiederholt werden.Example 3: A single-phase alloy of 48.8 atom% i, 48.2 atom% Ti and 3 atom% Al are in the autoclave at 2500C and 100 atm. H2 for about 24 hours hydrogenated. The regulus breaks into brittle chunks that are easy to grind. Here, too, the hydrogenation and mechanical comminution as well as final Homogenization can be repeated several times.

Die so erhaltenen elektrochemisch hochaktiven Pulver wurden auf drei verschiedene Weisen in technisch brauchbare Elektroden e ngehracht. Entweder werden sie nach ihrem Prinzip der Doppelskelett-Katalysator-Elektrode mit einem Makroskelett hei#ge-preßt, wobei man das S;t#tz5ke#ett zweckmäßigerweise aus Cu-Pulver geeigneter Korngröße macht, so daß dies weiche Metall die großen mechanischen Spannungen der TiNi-Körner bei ihren Volumenänderungen infolge von Hydrierung oder Dehydrierung aufnimmt; zweckmäßigerweise nimmt man mehr Cu- als TiNi-Pulver, etwa 2:1 Leichtere Elektroden erhält man, wenn man in die ebenfalls bekannten gestützten Elektroden, z.B. Siebelektroden, das homogenisierte TiNi-Pulver anstelle von Raney-Ni-Körnern einbringt.The electrochemically highly active powders thus obtained were divided into three different ways into technically useful electrodes. Either will according to their principle of the double skeleton catalyst electrode with a macroskeleton hot-pressed, whereby the S; t # tz5ke # ett is expediently the end Cu powder makes suitable grain size, so that this soft metal is the large mechanical Stresses in the TiNi grains as they change in volume as a result of hydrogenation or Absorbs dehydration; expediently one takes more Cu than TiNi powder, for example 2: 1 Lighter electrodes are obtained by using the also known supported electrodes Electrodes, e.g. sieve electrodes, the homogenized TiNi powder instead of Raney Ni grains brings in.

Claims

1. A method for producing brittle, grindable TiNi, characterized in that that at least one additional element is added to this connection in its position here clogs.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of the Compound hydrogen added, which one at temperatures between 100 and 600 ° C and pressure from 8 to 400 atm diffuse into the crystal lattice.

3. The method according to claim 1, characterized in that as surcharges 1 to 10% by weight of the elements Al, Si, Sb, Ag, Sn, Re, C, Zr and / or Co to the TiNi be added in the molten state.

4. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 10 Weight of the compound Ti2Ni and / or TiC are added

5. The method according to claim 4, characterized in that a Ti2Ni is added which contains 1 to 10 wt. Cu, Contains Mo, Pd, Pt, V, Al and / or Zn.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the starting compound TiNi used is one which has a stoichiometric Blur from 44 to 48 wt .. - # Ti resp.

Contains 56 to 52 wt% Ni.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the TiNi first melted with metallic additives and then hydrogenated and is ground.