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DE2105777A1 - Pulverförmige Überzugsmasse - Google Patents

Pulverförmige Überzugsmasse

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Publication number
DE2105777A1
DE2105777A1 DE19712105777 DE2105777A DE2105777A1 DE 2105777 A1 DE2105777 A1 DE 2105777A1 DE 19712105777 DE19712105777 DE 19712105777 DE 2105777 A DE2105777 A DE 2105777A DE 2105777 A1 DE2105777 A1 DE 2105777A1
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acid
polyester
isocyanate
reaction
blocked
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DE19712105777
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DE2105777C3 (de
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Josef Disteldorf
Felix Schmitt
Karl Schmitt
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Veba Oel AG
Original Assignee
Veba Oel AG
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Publication date
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Description

Gelsenkirchen-Buer, den 5.Februar 3.971
Veba-ühemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer
Pulverförmige Ueberzugsinasse
Gegenstand der Erfindung sind pulverförmig« Ueberzugsmassen ( sowie deren Vervrendung zur Herstellung von Ueberzügen, die nach w dem Einbrennen Polyurethane ergeben.
Seit geraumer Zeit ist bei der industriellen .Lackierung der Trend zu beobachten, von lösungen!ttelhalti gen Systemen auf Pulver umzustellen. Die mannigfachen Vorteile begründen sich einerseits aus der Abwesenheit der Lösungsmittel und den damit verbundenen Vorteilen, wie keine gesundheitsschädlichen Dr.:upfe und Gase und keine Gefährdung durch Explosionen und Feuer und andererseits aus der optimaleren Ausnutzung dos Lackbindemittels. Begünstigt wird diese Entwicklung durch das Aufkommen neuer Beschichtungsverfahren. Zu dem vermutlich ersten Pulverbesehichtungsverfahren, dem Wirbelsinterverfahren, ist das Sprühverfah- φ ren, die elektrostatische Pulverbeschichtung und als Kombination des ΐ/irbelbettverf ahrens mit der letztgenannten, Beschichtungs~ möglichkeit das elektrostatische Fluidbettverfahren hinzugekommen.
Arifanp;s wurden pulverisierte thermoplastische Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polyamide eingesetzt. Heute nehmen neben den genannten fceschiuhtungsmaterialien Epoxidharzjjulver als ii.aktivh&.rzQ einen i^röLz-ren Raum ein. Handelsübliche Spoxidiiarzpulv^r wulsen jedoch i:rai\volnde Elastizität und mangelnde Witt'i rungs be stand :Lr,ke it auf. D:U-3e Each teile kennen durch αοη Einsato von Polyi-irsthanlticksystemen behoben worden,
— 2 —
203835/0951
Bekanntlich sind Polyuretnanüberzüge universell anwendbar, da sie sich durch gute mechanische Daten, Chemikalienresistenz, sehr gute Abriebeigenschaften und gutes Bewitterung^verholten auszeichnen. Pulverförmige Massen dieser Art sind jedoch noch nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass man Polyurethanüberzüge mit den bekannten Vorteilen der Polyurethane auch durch Pulverbeschichtung erhalten kann, wenn man eine pulverförmige Ueberzugsmasse mit einer Korngrösee von ^O, 25mm, vorzugsweise 0,02 - 0,06 mm, verwendet, die'aus mit?,-Caprolactam blockierten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und aus unter 40 0C festen und bei 150 - 180 0C gutverlaufenden und niedrigviskose schmelzenbildenden, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern auf der Basis von überwiegend aromatischen Polycarbonsäuren bestehen, die zugleich Lackzusatzmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten können.
Die blockierten Isocyanate und Polyester werlen vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. pro Hol Isocyanatgruppe 1 Mol Hydroxylgruppe. Die Reaktanden können jedoch auch im Ueberschuss oder Unterschuss eingesetzt werden. Durch entsprechende Auswahl der Verhältnisse der Komponenten lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Ueberzüge in weiter» Grenzen variieren. v
Die blockierten aliphatischen und/oder nycloaliphatischen Polyisocyanate können sowohl in der Schmelze als auch in der Lösung durch Addition des Blockierungsmittels an das Isocyanat unterhalb der Aufspalttempera+ur hergestellt werden. Das Blockierungsmittel wird in der stöchiometrischen Menge oder im geringen Ueberschuss eingesetzt. Die Addition verläuft exotherm. Es ist jedoch erforderlich nach dem Abklingen dos exothermen Peaks noch eine gewisse Zeit das Reaktionsmedium auf erhöhter Temperatur zu halten, um die Reaktion bis zu einem Umsatz von · 99 Jb fortzuführen. Durch den Einsatz von Katalysatoren kann
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-s-
die Addition zu dem blockierten Isocyanat hai stöchiometricchen Substanzmengen bis zu Umsätzen von 99»5 $ gesteigert werden. Dje Verkappung der Isocyanatgruppen sollte vorteilhafterweise zu ca. 99 fo erfolgt sein, da es andernfalls bei der späteren Homogenisierung des gesamten Lackbindemittels zu "Vernetzungen und damit zu schwer oder nicht mehr aufschmelzbaren Anteilen kommen kann, die die Ausbildung einer einwandfreien Lackoberfläche beim Eiiibrennprozess verhindern.
Bezüglich der Konsistenz, des Schmelzpunktes sowie der Schmelzviskosität gelten die später bei den Polyestern genannten Anforderungen.
Diese Addition kann durch Katalysatoren vom Typus der tertiären Amine beschleunigt v/erden, z. B. Triisobutylamin, Triethylendiamin u. ä.
Zur Blockierung und Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Als besonders geeignet hat sich das 3-Isocyanatomcthyl-3,5»S-trimethylcyclohexylisocyanat erwiesen, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet wird. Als weiteres besonders geeignetes Polyisocyanat ist das 1,6-Hexamethylendiisocy.anat zu nennen. Auch geeignet sind die Umsetzungsprodukte von aliphatisehen und/oder cj^cloaliphatischen Polyisocyanate! mit Polyolen, wobei Polyisocyanat und Polyol in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, dass das entstehende Produkt mindestens 2 Isocyanatgruppen enthält. Geeignete Polyole werden weiter unten bei der Beschreibung der geeigneten Polyester genannt.
Die erfindungsgeniäDS eingesetzten unterhalb 40 0C festen und bei 150 - 180 0C gutverlaufenden und niedrigviskosen schmelzenbildenden, hydroxylgruppcnhaltigen Polyester basieren überwiegend auf aromatischen Polycarbonsäuren. Die aromatischen Polycarbonsäuren können auch teilweise durch aliphatische und/oder cycloaliphatische ersetzt sein.
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Geeignete aromatische bzw. aliphatische \xivJ cycloaj iphatische Polycarbonsäuren sind, wobei die aromatischen ein- oder mehrkernig sein können, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, 2,5- und 2,6-Dimethylterephthalsäure, Chlcrterephthalsäure, 2,5-Diclilorterephthalsäure, Fluorterephthalcäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Faphthalindicarbonsäure, insbesondere die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomeren, Phenylendiersigsäure, 4—Carboxyphenoxyessigsäure, m- und p-TerphGnyl-4,4l!-dicarbo2isäure, Dodecahydrοdiphensäure, Hexahydroterephthalsäure, 4,4'-Diphensäure, 2,2'- und 3,3'-Dimethy1-4,4'-diphensäure, 2,2'-Dibron-4,4'-diphensäure, Bis-(4-carboxyphenyl)-methan, 1,1- und 1,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan, 2, 2-Bis-(4-carbo;r.yphenyl)-propan, 1, 2 Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthan, Bi8-4-carboxyphenyläther, Bis-4-carboxj*phenylsuirid, Bis-4-carboxyphenyl]i:etoii, Εί3-4-ο3Γΐιθ2^- phenylsulfoxid, Bis-4-carboxyphenylsulfon, 2,8-DibGi.\zofurandicarbonsäure, 4,4'-StilDendicarbonsäure und Octadecahydrn-m-terphenyl-4,4"-dic.arbonsäure u. a. Es können auch Mischungen uer vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
Zur'Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden als Alkoholkomponente bevorzugt Diele vorwenc3et. Die teilweise liitverwendung von anderen Polyolen, z. B. Triolen ist möglich, Beispiele für geeignete Verbindungen sind: Aetlrylenglykol, Propylenglykol, v.rie 1,?- und 1,3-Propandiol, 2,2-Diaetliylpropandiol-(l,3), Butandiole, v;ie Butandiol-(l,4), Hexandiole, z. B. Hexandiol-(1,6), 2,2,4-Trimethylhexandiol- (1,6), 2,4,4-Trimethylhexand.i ol-(1?6), Hcptar.diol-(2,7), Octaden-9,10-diol-(l,12), Thiodiglykol, Octadecandiol- (1,18), 2,4-Dimeth3>-l~2-propylheptandiol- (1, 3) Butenoder Butindiol-(l,4), Diäthylglj'kol, Trir.tlmLglykol. Trans-1,4-cyclohexandimethanül, 1,4-Cyclohexandiole, Glycerin, Iiexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-TrimethylolätIian u. a. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
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Bei dor Herstellung der Polyester wird das Polyol in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 1 CarL-oxylgruppsnäquivalent mehr als 1 OH-Gruppenäquivai-ent kommen.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester können in bekannter und üblicher V,eise hergestellt v/erden. Dazu bieten «ich insbesondere die beiden nachstehenden Verfahren an.
Im ersten Fall geht man von mineralsäurefreior Terephthalsäure aus, die gegebenenfalls durch Umkristallisation zu reinigen ist. Das Verhältnis der Aequivalente von Säuron zu Alkohol richtet sich naturgemäss nach der gewünschten Molekülgrösse und nach der zu erstellenden OH-Zahl. Die Reaktionskomponenten v/erden nach Zugabe von 0,005 -0,5 Gew.-?£ - vorzugsweise 0,05 - 0,2 Gew.-^ - eines Katalysators, z. B. Zinnverbindungen, wie Di-nbutylzinnoxid, Di-n-butylzinndiester u. a., oder Titanester, insbesondere Tetraisopropyltitanat, in einer geeigneten Apparatur unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, erhitzt. Bei ca. 180 0C kommt es zur ersten Wasserabspaltung. Das Wasser wird destiilativ aus dem Reaktionsgemische entfernt. Innerhalb von mehreren Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 240 0C erhöht. Das Reaktionsmedium bleibt bis kurz vor linde der vollständigen Veresterung inhomogen. Nach ca. 24 h ist die Reaktion abgeschlossen.
Bei dem zweiten Verfahren geht man von Terdphthalsäuredimethylester aus und estert unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, mit den gewünschten Alkoholkomponenten um. Als Umestcrungskatalysatoren können wieder Titanester, Dialkylzinnester odor Di-n-butylzinnoyid. in Konzentrationen von O5005 0,5 Ge\f.-% eingesetzt werden. Iiach dem Erreichen von ca. 120 0C kommt er.; zur ersten Methanolabspaltung. Innerhalb von mehreren Stunden wirri die Temperatur auf 220 - 230 0C gesteigert. Je nach gewähltem Ansatz isb dio Umesterung nach 2 - 24 h abgeschlossen
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BAD ORIGINAL
Zur Vermeidung des Verklebens bei längerer Lagerzeit können die pulverförmigen Ueberzugsmassen einer Puderung mit geeigneten Mitteln unterworfen werden. Voraussetzung für die Eignung eines Mittels zur Puderung der erfindungsgemässen Ueberzugsmassen ist die chemische Inaktivität gegen die Komponenten der Ueberzugs-. massen. Geeignete Puderungsmittel sind beispielsweise Talkum oder feinverteilte Kieselsäure, die auch organische Reste enthalten . kann, wie sie beispielsweise durch Hydrolyse von Methyltrichlorsilan entsteht. Ebenfalls geeignet sind feindisperses Kaleiumphosphat und Aluminiumsulfat, wie es bei der Zersetzung von höheren Aluininiumalkoholaten anfällt.
Als Verlauf- und Glanzverbesserer kommen z. B. Polyvinylbutyral, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zink-Seifen von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren in Betracht.
Als Hitzestabilisatoren und Antioxydantien haben sich handelsübliche hochmolekulare, sterisch-gehinderte, mehrwertige Phenole bewährt. Es können jedoch auch andere Verwendung finden.
Die Menge der eingesetzten Zusätze richtet sich nach dem Einzelfall und den angestrebten Eigenschaften. Eine allgemeine Aussage kann darüber nicht gemacht werden.
Das feste Polyesterharz, das blockierte Isocyanat, die beschriebenen Lackadditive und gegebenenfalls das gewünschte Pigment bzw. der Farbstoff werden in einem Extruder oder in einer beheizbaren Lackmühle oder auch in Intensivmischern bei 100 0C 150 0C - jedenfalls unterhalb der Aufspalttemperatur des blockierten Isocyanates - in der Schmelze zu einem homogenen Material vermischt. Der erstarrte Feststoff wird dann in einer handelsüblichen Mühle bis zu einer Korngrösso <0,08 mm gemahlen und in einer Siebmaschine, falls erforderlich, von gröberen Anteilen getrennt.
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Das Auftragen der pulverf örmlgen Massen kann nach den genannten · Verfahren auf die zu überziehenden und gereinigten Formteile erfolgen. Die beschichteten Materialteile v/erden anschliessend im . Einbrännofen Temperaturen ausgesetzt, die oberhalb der Aufspaltteraperatur des blockierten Polyisocyanates liegen, jedoch unterhalb 2SO 0C. Das unter diesen Bedingungen freiwerdende Isocyanat reagiert mit den Hydroxylgruppen des Polyesters unter Ausbildung eines Polyurethanlackes. Das Blockierungsmittel verdampft zum
Teil, ein anderer Teil wird in "den sich bildenden Lackfilm eingebaut .
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Ueberzugsmassen werden
hochwertige, farblose Ueberzüge erhalten, die sich durch besondere Lichtbeständigkeit auszeichnen.
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Die eri'in dungs gemäö sen Systeme und die Herstellung der reaktiven Komponenten-werden in den folgenden Beispiel!en beschrieben.
Beispiel 1:
Als Isocyanatkomponente wurde das beiderseitig mit £-Caprolactam blockierte 3--Ifaocyanatomethyl~3,5, 5-trimethylcyclohexyl·- isocyanat (kurz: Isophorondiisocyanat) eingesetzt, welches wie folgt hergestellt wurde:
3 Mol (667 g) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 6 Mol (678 g) £ -Caprolactam wurden in einem Kolben unter Rühren langsam auf ca. 100 0C erwärmt. Durch die eintretende exotherme Addition stieg dabei die Temperatur vorrübergeliend auf ca. 140 0C an. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 - 3 h zwischen 100 und 120 0C gehalten.
Das Produkt besass die folgenden chemischen und physikalischen Werte:
Molgewicht : ca.440 g/Kol
Gehalt an freiem Isocyanat : <0,4 fo NCO Gehalt an blockiertem Isocyanat: 18,5 fö KCO Aufspalttemperatur :ca. 175 0C
Schmelzpunkt :53 - 55 0C
b. Po lye s t e rk onrp qnente
Der in diesem Beispiel benutzte Polyester bestand aus Terephthalsäure, Trimethylolpropan und dem 1 : 1-Isoinerengemisch des 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimetliylhexandiol-(l,6), und wurde wie folgt hergestellt*
3 Mol (584 g) Terephthalsäure-diiiiothylester, 1,75 KoI (280 g) Trimethyihejs.andiol~(l,6), 1,75 Mol (234 g) Trimethylolpropan und 0,3 g Tetraißopropyltitaiiat wurden innerhalb von 8 Stunden auf 230 0C erhitzt. Bei 120 0C setzte die Methanolabspaltung ein. Nach dem Erreichen von 230 0C wurde der Ansatz
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„ 9 «_
_ Q —
nach ca. 10 Standen hei dieser Tenrperatur zur Vervollständigung der Umesterung gehalten.
Der bei Raumtemperatur feste Polyester besass folgende chemischen und physikalischen Daten:
OH-Zahl : 160 mg KOH/g
Säure zahl : <,1 mg KOH/g
Erweichungsintervall: 50 ~ 56 0C
Molgewicht : 1 400
c. Klarlack
100 g des beschriebenen Polyesters und 66 g dos mit £-Caprolactam verkappten Isophorondiisocyanates würden in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 120 und 140 0C mit Hilfe eines Intensivrührers homogenisiert. Nach dem Erstarren der homogenen j klaren Schmelze wurde das Produkt in einer Kreuzschlagmühle gemahlen. In einer Laborsiebmaschine wurde die Fraktion <0,0S mm von gröberen Anteilen abgetrennt. Mit Hilfe eines Laborsiebes wurden mit dem Pulver Probebleche beschichtet und in einem Einbrennofen bei Temperaturen zwischen 180 und 200 0C ausgehärtet.
ä.m Pigmentierter Lack
Nach dem unter Beispiel Ic geschilderten Verfahren wurde unter Zugabe bestimmter Lackhilfsmittel ein mit Titanoxid pigmentierter Lack hergestellt und eingebrannt. Dabei betrug das Pigment/Bindemittel-Verhältnis 0,25 : 1,0. Dabei wurde im Folgenden als Bindemittel nur der Polyester und das eingesetzte Isocyanat betrachtet. Das Blockierungsmittel wurde nicht in die Rechnung mit einbezogen, da es zum grossen Teil verdampft.
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g Polyester gemäss l"b
g verkapptes Isophorondiisccyanat genäcs
la
46,5 g Weisspigment, we lc he? s im Handel unter der Bezeichnung Kronos^n'RN 5& erhältlich ist und ϊίΟ2-Ρ.1^::ίent der Rutiltype darstellt, das ri.i t Al- und Si-Verbindungcn nacübehcadelt i.-orde/i ist 2,7 g Verlaufmittel, veIcIieε im Handel unter der Bezeichnung Troy CIa^1"5"-^erhältlich ist und ein Gemisch von Zn-Seifen von Fettsäuren und aro:;ic.ti£Chen Carbonsäuren darstellt
0,27 g OxidationsstaMlisator, der im Handel
(P) unter der Bezeichnung Irgoiiox 1076 erhältlich und ein hociimolGlmlares, sterisch-gehindertes nehrv/ertiges Phenol ist.
Mechanlsche_ und chemische Bigenscliaften der
Klarlack Ic: Einbrennbedingungen
30·, 1800C 20', 2000C
Hechani_sc}ie_ liirer.-.f.olu.riten HK
SD
60 - 80 60 - 80
- 11 -
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Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten:
SD: Schichtdicke (inja)
HK: Härte nach König (gemäss DIK 53 157)
HB: Härte nach Buchholz (gemäss DIN 53 153) -
ET: Tiefung nach Erichsen (gemäss DIH 53 156)
GS: Gitterschnittprüfung (gemäss DIN 53 151)
GL: Messung des Glanzes nach Länge (45 0C)
Mechanisehe Eißenschaften SD HK HB ET GC Gl 45°
Einbr ennb e dingungen 60 - 80 181 111 7,2 2 69
30', 200 0C
Chemikaliepresi^stenz: Einwirkung 3d bei Raumtemperatur
Reagenz
fo H2SO4
io WaOH
Toluol
Aceton
Methanol
Klarlack Ic
unverändert unverändert
leichte reversible Quellung
unverändert
leichte reversible Quellung
pig. Lack ld
unverändert unverändert unverändert
revers ible Quellung le icht ge quo11en
- 12 -
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Beispiel 2:
%x I so cy anatkorr.p on ente
Das in Beispiel 1 beschriebene mit £ -Caprolactam verkappte Isophorondiisocyanat diente auch in diesem Beispiel als Vernetzer.
b. Polyps tcrkomppnent^e
Es kam ein Forester zur Anwendung, der aus Terephthalsäure;, Phthalsäure, Trimetliylolpropan und aus dein Isomerengemisch des 2,2,4- bzw. 2,4,4~Trimethylhexandiol-(1,6) aufgebaut wurde.
U^Il'JiS^-Q^EJlil. 5 Mol (584 g) Tercphthalsäure-di-mothylester, 2,3 Mol (308 g) Trimethylolpropnn und 2,3 Hol (368 g) Triiriethylliexandiol wurden innerhalb von 8 Stunden auf ca. 220 °C erhitzt. Als Umesterungskatalysator wurden 0,05 Gew.-'i Tetraisopropyltitanat zugegeben. Mährend der gesamten Versuchsdauer sorgte ein Stickstoffstroni von 20 - 40 l/h .für eine verbesserte Austragung des Methanols bsw. des Wassers aus dem Reaktionsgemisch. Ivach Beendigung der Methanolab.spaltung wurde das Reaktionsgemisch auf 160 0C abgekühlt und 1 Mol (148 g) Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Unter langsamer Erhöhung der Temperatur auf 240 °C vmi'de ca. 1 Hol Wasser abgeschieden. Nach ca. 10 weiteren Stunden war das Polyesterharz fertiggestellt.
Chemische und physikalische Untersuchungen ergaben folgende Daten:
OH-Zahl : 147 mg KOH/g
Säure-Zahl : 4,6 mg KOH/g Jirwoichungsin-torvall: 46 - 48 0C Molgewicht : 1 620
- 1: - 209835/0951
Klgplagk
100 g; dieses Polyester, 60,1 g beidseitig mit ^••Capx'ola.ctani verkapptes, Isophorondiisocyanat wurden, wie untor lc beschrieben., nach Zugabe von 1,2 g Verlaufmittel Troy GIa^ "' (siehe dazu auch, unter Id) und 0,3 g Irgaimx^ ^ 1076 (eiehe dazu auch unter Id); zu einem Pulverlack verarbeitet. Soll das Pulver· nicht sofort verarbeitet, sondern längere Zeit ceela-. gert werden, so empfiehlt sich der Zusatz von 0?0i3 -- 0,!5 Gev:.^: - vorzUjgsweise 0,1 Gew.-^.- eines Pudei'mittelß, ξ. B. hoohdisperser Kieselsäure. In diesem Fall wird das Pulver eineut mit dein Zusatz vermählen oder in anderer VJeice innig vermischt.
d. Pirraentierte Lacke
Nach den beschriebenen, üblichen Verfahren vmrde ein pulverförmiger Lack nach folgender Rezeptur'hergestellt:
Rezeptur: "300 g Polyester gemäss 2b
180 g verkapptes Isophorondj.isocyanat genoss la 136 g Weisspigiiient, -welches im Handel unter der Bezeichnung Kronos^ 'RNCX erhältlich ist und TiOp vom Rutil--Typ darstellt, welches mit ZnO versetzt ist und einer Nachbehandlung mit Al- und Si-Verbindungen sowie organischen Verbindungen unterworfen v/orden ist
3,8 g Troy GIa^ (siehe dazu auch unter Id) 0,9 g Irganox ^ '1076 (siehe dazu auch unter Id) ggfs. 0,5 g hochdisperse Kieselsäure, die im Handel unter der Bezeichnung Aerosil^ ^200 erhältlich ist.
Der!pigmentierte Pulverlack vmrde,· wie beschrieben, applizi;ert.;
- 1:4 -
BAD ORIGINAL
Klarlack 2c:
Einbrennbe dingungen 30f, 180 0C
Mechanische Eigenschaften
SD
80 - 90
HK
HB
11,4
: GS
Pigment!erter Lack 2d:
Mpchemische Eigenschaften SD HK
197
186		 HB Εϊ GS Gl 450G
Einbrennbe dingungen 55
50		 111
125		 7,8
9,3 		0
: 0		 93
91-
30·, 180 0C
30', 200 0C
Beispiel 3:
An diesem Beispiel soll demonstriert werden, dass zur Erreichung guter mechanischer Eigenschaften nicht unbedingt eine lOOprozen« tige Vernetzung des Lackes vorliegen muss.
a... IsQcyanatkomponente
Es wurde das im Beispiel 1 beschriebene, rait Caprolactam
vernetzte Isophorondiisocyanat eingesetzt.
- 15 -
ϊ),63 Hol (l 090 g) Terephihalsäure-diraethylcstc-r vmrdcn mit 4,3 Hol (577 g) Trimethylolpropan und 4,3 κοί (690 g) Tr:i.metliy].he>r.andio:L-(l,6) unter Zugabe von I5B β Totrainο-propyltitsaiat bei bis auf 220 0C ansteigender Temperatur' umgesetzt. Nachdom keine Kethanolabspaltung roeljr beolj;. ch» tet werden konnte5 \rurde die Schmelze auf 160 0C abgoknhl" und 1,85 hol (359 g) TerepLthalsäuro-dimethyleGter zu;;: ·- setzt. Bei Temperaturen bis maximal 235 °C viLvräe erneut ca. 8 h umgeestert.
Dieser Polyester besass die folgenden chemischen und physikalischen Daten:
OH-Zahl : 150
Säure-Zahl : 1 En-.'sichunf-jKintervall: 48 - 50 0C
c_. Klarlack Qi
'Es wurder entsprechend deu üblichen Herstellunccverfalircn Klarlack-Pulver formuliert, bei denen Isocyanat- und FoIyesterkoraijoiifciite in unterschiedlichen Verhältnis ο en der KCO- zu ÜH-Gruppen eingesetzt -wurden. Es wurden die folgenden Verhältnisse NGO- : OH-Gruppenäquivalente ausgev/älili;: 0,5 : 1,0; 0,75 : 1,0 und 1,0 : 1,0.
c-, . jtez&p.tij..r_ £Ur- 4ecniiyalentvo-r).viltnis^,fi..^, J. 2α.9λ
100 g Polyester ?b
30 g IPDI, verkappt mit ζ -Caprolnctam 0,55 g PoiLyvinylbi-ityral
- 16 - ·
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BAD ORIGINAL
· RgZ-eJ)J:a.i:_i"ür' Aeouivalentverliältnis 0,75 : 1,0
100 g Polyester 3b
45 g IPDI, verkappt mit £ -Caproiactam ' 0,60 g Polyvinylbutyral
jr P*-r Aequivalentverhältnis
: 1,0:
100 g Polyester 3b
60 g IPDI, verkappt mit ^-Caprolactain 0,65 g Polyvinylbutjrrj.l
· H^ chanisch Q- Ei fien schaft en der erhaltenen Lackfilme
Einbr annbs dingimgen ' SD HK HB ST GS
30', ISO 0C 60 205 91 3,1 1
Einbremibedingungen SD HK HB BT GS
30', 180 0C 90 .197 91 8,9 0
j
- 17 -
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Eiribrcnnbe dingungen SD HK HB ET GS
30«, 180 0C • 90 187 100 9,7 1
- 18 -
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Beispiel 4:^
Man ist bei der Pulverbescliichtung nicht nur auf verkappte mono mere Diisocyanate angewiesen, sondern es lassen sich mit Erfolg auch verkappte Polyisocyanate, beispiels\veise vcw Typus der Isocyanaturethanaddukte einsetzen.
a_._ Isoc^fanatkpmponente
Es wurden 3 Hol Isophorondiisocycnat (66? g) init 1,2 g Di-n-butyl-zinn-dilaurat als Katalysator in einen Rührkolben vorgelegt. 141 g Trimethylolpropan (TMP) wurden bei ca. 50 0C in 434 g Aethylglykolacetat gelöst und in einer beheizten Vorlage bei ca. 50 0C gehalten. (Bei tieferen Temperaturen wird die Löslichkeit üborschritten, und es kommt u. U. zur Kristallisation. Das System neigt jedoch stark zur Ausbildung übersättigter Lösungen).
Aus der beheizten Vorlage wurden kontinuierlich pro Stunde ca. 20 io der TMP-Lösung unter Rühren dem Diisocyanafc zugegeben. Die TMP-Lösung musste dabei direkt wegen der Kristallisationsgefahr in das stark bewegte Reaktionsgemisch einfHessen. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag während der gesamten Reaktion zwischen 18 bis 25 0C. Um die freiwerdende Wärme bei der Urethanbildung abzuführen, musste während der gesamten Reaktionzeit gekühlt werden. Nach ca. 5 Stunden waren die Komponenten vollständig im Reaktionsgefäss vereinigt. Nun wurde noch ca. 2h bei 20 0C zur Vervollständigung der Reaktion nachgerünrt.
Die 65 $ige Lösung dieses Adduktes in Aethylglykolacetat besass einen Isocyanatgeha.lt von 9,35 $ NGO.
- 19 -
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Blockierung des Trime^hylolpropenadduktes c3qs IPDI rait £-Capι ο1actfm
800 g dar Lösung des Trimethylolpropanaddoktes des IPDI in Aethylglykolacetat, 202 g ξ,-Caprolactam und 448 g Aethylglykolacetat wurden langsa.™ auf 100 0C erwärmt. Nach ca. 2 Stunden wurde die Temperatur auf 120 0C erhöht. Nach einer weiteren Stunde war der Gehalt an freien Isocyanat auf ca. 0,3 fi gefallen, so'dass die Reaktion abgebrochen v/erden konnte« Die niedrig-\riskose Lösung vairde auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste, verkappte Isocyanataddukt mit Petroläther ausgefällt, indem 300 g der Lösung mit 1,5 1 Petrolätiier mehrere Stunden in einer 5 1-Kugelmühle versahlen v/uraen. Das feine, veisse Pulver konnte durch eine Filtration leicht abgetrennt werden. Der anhaftende Petroläther wurde im OaIp1JKpenvakuum aus der Substanz entfernt. Das Pulver besass die folgenden chemischen und physikalischen Daten:
Gehalt em freien Isocyanat : 0,5 £■ KCO
Gehalt an blockierten Isocyanat: ca.10 % IiCO
Aufspalttemperatur : ca.180 0C
Schmelztemperatur : 112 - 1180C
Ppl3restGrkomponente
Als Hydroxylkonijponente diente der in Beispiel 2 beschriebene Polyester aus Terephthalsäure, Phthalsäure, Trimethylolpropan und Trimethylhexandiol-(1,6).
Klar lack
Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen "Weise ein PuI-. verlack" hergestellt, wobei wegen des hohen Schmelzpunktes bei Temperaturen zwischen 150 und 160 0C homogenisiert wurde. Die Zusammensetzung des Pulvers ist aus der genannten Rezeptur zu ersehen:
- 20 -
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100 g Polyester (vergl. Beispiel 2)
103 g verkapptes IPDI-Trimethylolpropaii-
addukt
1,8 g Troy GIa^ ' (siehe dazu auch unter ld) 0,4 g Irganoxv L/1O76 (siehe dazu auch unter
Id)
d. Mechanische Daten der Lackfilme
Einbrennbedingungen SD HK HB ET GS
30', 180 0C
30', 200 °C		 70
70 - 90		 188
173		 111
91		 4,1
6,2		 0
0
Beispiel 5:
a. Is ocyanatkompouente
Das im Beispiel 1 beschriebene mit £ -Caprolactan verkappte Isophorondiisocyanat diente auch in diesem Beispiel als Vernetzer.
b. Polye sterkomponente
Der Polyester in diesem Beispiel setzt sich aue Terephthalsäure, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Trinmthylolpropan und dem 1 : 1 Isomerengemisch des 2,2,4-/2,4,4--Trimethylhexandiol-(1,6) zusammen.
- 21 -
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Pars
3 Mol TerephthalsäuredimeIhylester (583 g), 2 Hol (288 g) 1, ^-Dimethy.iolcyclohexan, 1 Hol (160 g) Trimethylhexandiol und 1 Mol (134 g) Trimethylolpropan wurden unter Zugabe von 0,05 Gew.-^ Tetraisopropyltitanat umgeeatert. Die erste Kethanolabspaltung trat bei 170 - lftO 0C ein. Das Methanol wurde mit einem Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im geeigneten Abscheider kondensiert. Im Verlauf von 12 h wurde die Temperatur von 180 0C bis auf 230 0C gesteigert, wobei die Aufheizgeschwindigkeit an der Hethanol abspaltung orientiert wurde. In der Schlussphase der- Umesterung wurde, noch einmal 0,05 Gew.-$ Tetraisopropyltitanat zugegeben.
Um Spuren flüchtiger Anteile zu entfernen, wurde der Ansatz bei 200 0C ca. lh einem Vakuum von 1-2 Torr ausgesetzt.
Der Polyester stellt nach dem Erkalten ein festes Harz dar mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl : 155 mg KOB/g Säure-Zahl : Cl mg KOH/g Schmelzpunkt: 57 - 59 0C
c. Klarlack
Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde nach der, nachfolgenden Rezeptur ein Klarlaok formuliert und ausgehärtet.
Rezeptur:
100 g Polyester 5b
6l,8 β mit Caprolactam verkapptes IPDI gemäss la 0,8 g Polyvinylbutyral
0,8 g Troy GIa^ ' (siehe dazu auch unter Id) 0,3 g Irganox^R^1076 (aiehe dazu auch unter Id)
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d. Mechanische und chemische JOif;cnschai*toii eier
Einbrennbedingungen
30', 180 °C 30», 200 0C
SD
HK
177 164
HB
111
100
m:
9,8
9,6
GS
Die Filme zeichnen sich durch hervorragende Resistenz ^egonüber anorganischen Chemikalien und organischen Lösungsmitteln aus.
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Beispiel 6 i_
Als Isocyanatkuinponente wurde das beidseitig mit £»Caprolac~ tan "blockierte Isocyanato-urethaii-addukt aus 1 Mol Trikiethylhexandiol~(l,6) und 2 Mol Isophorondiisocyanat eingesetzt, welches wie folgt hergestellt wurde:
12 Mol ('2 664 g) Isophorondiisocyanat und 6 Mol Trimethylhexandiol-(l,6) wurden in einem geeigneten Rührkolben gemischt und langsam auf ca. 70 0C erwärmt. Bei diener Temperatur setzte unter erheblicher Viärmetönung die Addition des Isocy- mk anates an das Diol ein. Das Reaktioiisgefäss wurde während der Addition im Eisbad gekühlt, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nur auf ca. 100 0C anstieg. Anschliessend wurde noch 2 h bei 100 0C zur Vervollständigung der Reaktion nachgeheizt. Der NCO-Gehalt betrug dann 14}0 fo (theoretisch 13,9 #).
Nun wurde auf 80 0C abgekühlt und die dein Gehalt an Isocyanat stöchiometrische Menge £-CaproIactarn zugegeben. Durch die ebenfalls exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 105 0C en. Die hochviskose Schmelze wurde nach 5 h bei 100 '3C nachbehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nahezu Jk farblose Feststoff hatte einen Erweichungspunkt von ca. 85 0C ^ und einen HCO-Gehalt von 0,29 fo.
b. Polyesterkomponente
Der in diesem Beispiel benutzte Polyester bestand aus Terephthalsäure, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2; 2-D.imethylpropandiol-(1,3) und aus Trimethylolpropan und wurde wie folgt hergestellt:
9 Mol (l 746 g) Torephthalsäuredimethylestor, 3 Mol (432 g) l^-Dimethylolcyclchexaji, 4,5 Mol (468 g) 2,2-Diraethylpröpanvliol-(l, 3) und 3» 5 Mol (469 g) Trimethylolpropan wurden unter Zugabe von 1,5 g Tetraisopropyltitanat innerhalb von
- 24 -
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10 h auf 225 0C erhitzt. Zur Auskondciir-ierung \*urde noch 5 h bei ca. 235 0C umgeestert. Abschließend v.urden noch flüchtige Anteile bei 200 0C im Oelpxiv.peiivalaiuui veitgehond entfernt.
Der feste Polyester bo.sass folgende- choiiieclie und physikalische Daten:
OH-Zahl : 124 mg KOH/g
Säure-Zahl : <1 ni£ K0H/&
Ervireichungsintervall: 81 ~ 85 0C
c^ Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen, üblichen Verfahren vjürd-s ein pulverförmiger Lack nach folgender Rezeptur hergestellt:
Rezeptur: 400 g Polyester gemäss 6b
366 g verkapptes Isocyanatouretlianaddukt gemäss
6a
133 g Weisspigment, Kronos RNCX^ ^ (siehe dazu
auch unter 2d)
4,Og Irganox^ ^1076 (siehe dazu auch unter Id) 16,0 g Kunstharz AP^· ', (Keton-, Aldohydlcunstiiorz) 2,0 g Siliconharz P05 als Verlaufnittel
d. Mechanische unrl chemische^ Eigonschaf ten der Lackf ilnie
Einbrennbedingungen Mechanische HK Eigenschaften ET Gl GS
30», 160 0C
30», 200 0C		 SD 185
17Ü		 HB 10,1
10,1		 100
98		 0
Ö
80
70		 100
100
25 -
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- -25 -
Einwirkung 7Λ bei Raunto;npöratur
Reagenz 30' bei 180 0C
gehärtet		 30» Lei 200 0C
gehärtet
25 gew.-S&ig
H2SO4 		unverändert unverändert
10 gew.-?'ig
IJaOH		 unverändert uj-JTC rändert
Toluol unverändert unve rändert
Aceton unverändert unverändert
Methanol geringfügig ange geringfügig ange-
quollen quollen
- 26 -
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Claims (2)

Pat e η t a η „s„. ρ, r ""· ° J^e ..:
1. Pulverförmige Ueberzugsmasse zur Pulver-beschichtiin.g nit einer Korngrösse von ^ 0,25mm, vorzugsweise 0,02 - 0,06 ram, bestehend aus mit g-Caprolactam blockierten, alipiiatischen und/ oder cycloaliphatische!! Polyisocyanaten und aus unterhalb 40 0C festen und bei 150 - 18C 0G gutverlaufenden und niedrigviskoa? schmelzenbildenden, hjrdroxylgrui^ponhaltigen Polyestern auf der Basis von überwiegend arcmatisciien Polycarbonsäuren, Lackzusatzmitteln, Farbstoffen und/oder Pigmenten.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, dadurch gekennzeichnet, dass man die pulverförmiger Massen gemäss Anspruch 1 in bekannter ΐ/eise auf die zu überziehenden gereinigten Formkörper aufbringt und anschliessend oberhalb der Aufspaltteinperatür der blockierten Polyisocyanate, jedoch unter 280 0C, aushärtet.
d. kn-ra
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2359538A1 (de) * 1972-11-30 1974-06-06 Nippon Paint Co Ltd Pulverfoermige anstrichmittel und ueberzugsmassen
DE2707656A1 (de) * 1977-02-23 1978-08-24 Bayer Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel
EP0000798A1 (de) 1977-08-06 1979-02-21 Chemische Werke Hüls Ag Pulverförmige Polyurethanlacke
EP0023023A1 (de) * 1979-07-19 1981-01-28 Chemische Werke Hüls Ag Pulverförmige Überzugsmassen mit hoher Lagerstabilität sowie deren Herstellung
DE3004876A1 (de) * 1980-02-09 1981-08-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Blockierte polyisocyanate mit hoher reaktionsfaehigkeit, ihre herstellung und verwendung
EP0489482A1 (de) * 1990-12-03 1992-06-10 Day-Glo Color Corp. Kristalline Polyesterharze und fluoreszierende Pigmente daraus
EP0697681A2 (de) 1994-08-20 1996-02-21 Mannesmann Kienzle GmbH Fahrtschreiber mit Mitteln zur geräteseitigen Befestigung eines den Geberleitungen zugeordneten Schutzrohres
EP0787754A2 (de) 1996-01-31 1997-08-06 Hüls Aktiengesellschaft Blockierte aliphatische Diisocyanate oder Diisocyanat-Addukte
EP0789043A2 (de) 1996-02-08 1997-08-13 Bayer Ag Polyurethan-Pulvermattlacke
US6448363B1 (en) 2000-07-07 2002-09-10 Degussa Ag Process for preparing highly reactive (semi)crystalline and amorphous blocked polyisocyanates
US6500548B2 (en) 2000-02-25 2002-12-31 Degussa Ag Transparent or pigmented powder coating materials with crosslinkers comprising hydroxyalkylamides and blocked nonaromatic polyisocyanates
WO2004058845A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Bayer Materialscience Ag Abspalterfreie pulverlackvernetzer

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093674A (en) * 1972-11-30 1978-06-06 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating composition
US4151152A (en) * 1973-09-18 1979-04-24 Veba-Chemie Aktiengesellschaft Stable fast-setting varnishes based on polyesters and blocked aliphatic diisocyanate
DE2404740C2 (de) * 1974-02-01 1982-04-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen und Beschichtungsmittel
DE2414427A1 (de) * 1974-03-26 1975-10-23 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Hitzehaertendes ueberzugsmittel in form einer dispersion
US3998716A (en) * 1974-06-03 1976-12-21 Inmont Corporation Method of applying coatings
BE830440A (fr) * 1974-06-21 1975-10-16 Composition de poudre pour revetement et son obtention
US3931117A (en) * 1974-08-01 1976-01-06 Cook Paint And Varnish Company Coating powders for protective films based on ε-caprolactam-blocked isocyanates
US4107148A (en) * 1974-08-22 1978-08-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Powder coating composition comprising a mixture of a polyester and plural silicone compounds
GB1479987A (en) * 1975-06-20 1977-07-13 Interox Chemicals Ltd Polyurethanes
DE2542706C3 (de) * 1975-09-25 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten
US4182840A (en) * 1976-09-22 1980-01-08 Rhone-Poulenc Industries Cross-linkable saturated powderous compositions and powderous painting and coating compositions containing same
DE2712931A1 (de) * 1977-03-24 1978-09-28 Veba Chemie Ag Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen
US4172192A (en) * 1977-04-04 1979-10-23 Kemerica, Inc. Process for stabilizing thermoplastic polyurethanes and stabilized product
DE2732662A1 (de) * 1977-07-20 1979-02-01 Veba Chemie Ag Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen-enthaltende verbindungen
US4248744A (en) * 1979-08-20 1981-02-03 Inmont Corporation Thermosetting powders
DE2938855A1 (de) * 1979-09-26 1981-04-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Einkomponenten-einbrennlacke
JPS5738869A (en) * 1980-08-18 1982-03-03 Takeda Chem Ind Ltd Polyurethane powdered coating composition
DE3039824A1 (de) * 1980-10-22 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue lackpolyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in hitzehaertbaren zweikomponenten-polyurethanlacken
US4395529A (en) * 1981-07-20 1983-07-26 Cargill, Incorporated Coating powders for protective films based on epsilon-caprolactam blocked isocyanates
DE3134640C1 (de) * 1981-09-02 1983-01-27 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Saeuresterilisationsfeste Polyesterlacke
DE3143060A1 (de) * 1981-10-30 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Pulverlacke auf der basis von blockierten isophorondiisocyanataddukten
US4452681A (en) * 1983-02-10 1984-06-05 Ppg Industries, Inc. Method of electrodeposition of coating compositions containing novel urethane curing agents
US4452930A (en) * 1983-02-10 1984-06-05 Ppg Industries, Inc. Curable compositions containing novel urethane curing agents
US4452963A (en) * 1983-02-10 1984-06-05 Ppg Industries, Inc. Low temperature urethane curing agents
DE3312028A1 (de) * 1983-04-02 1984-10-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Blockierte polysocyanate, ihre herstellung und verwendung
US4501821A (en) * 1983-07-28 1985-02-26 Ppg Industries, Inc. Property enhancement of anionically polymerized nylon with dual initiators
DE3328131C2 (de) * 1983-08-04 1994-02-03 Huels Chemische Werke Ag Pulverlacke auf der Basis teilblockierter IPDI-Isocyanurate und hydroxylgruppenhaltiger Polyester sowie ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge
US4542177A (en) * 1984-06-29 1985-09-17 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyester molding composition having an improved impact performance
DE3434881A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethanharz-pulverlacke
DE3536017A1 (de) * 1985-10-09 1987-04-09 Huels Chemische Werke Ag Ganz oder teilweise mit epsilon-caprolactam blockiertes trans-cyclohexan-1,4-diisocyanat, dessen herstellung und verwendung
CH677995B5 (de) * 1986-01-31 1992-01-31 Inventa Ag
DE3624775A1 (de) * 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
US4957814A (en) * 1989-04-21 1990-09-18 Eastman Kodak Company Powder coating compositions
US4988793A (en) * 1989-05-23 1991-01-29 Eastman Kodak Company Powder coating compositions
US4973646A (en) * 1990-04-09 1990-11-27 Eastman Kodak Company Powder coating compositions
US5160792A (en) * 1991-02-04 1992-11-03 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
US5583196A (en) * 1992-01-31 1996-12-10 Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh Melt formed from polyurethane and/or polyurethane urea elastomer and method for producing the same
US5552191A (en) * 1992-02-14 1996-09-03 Morton International, Inc. Triboelectric coating powder and process
DE4204995C2 (de) * 1992-02-19 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Mit 2,5-Diketopiperazinen blockierte Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Polyurethan-Pulverlacken
US5554692A (en) * 1994-01-06 1996-09-10 Ferro Corporation Blocked isocyanate crosslinkers based on pentaerythritol for use in thermosetting coatings
US5405920A (en) * 1994-08-08 1995-04-11 Eastman Chemical Company Polyurethane powder coatings
DE10159768A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Degussa Verwendung von Polyurethan-Pulverlacken
US20080033086A1 (en) * 2004-09-03 2008-02-07 Jorge Jimenez Blocked Isocyanates and Their Use in Coating Compositions
CN104024344A (zh) 2011-10-25 2014-09-03 惠普发展公司，有限责任合伙企业 液体电子照相油墨
US20190211203A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-11 Celanese International Corporation Copolyester Polymer Composition With Enhanced Elastic Properties

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3245961A (en) * 1962-08-28 1966-04-12 Nopco Chem Co Polyureas from caprolactamblocked isocyanates
GB1032059A (en) * 1963-10-29 1966-06-08 Takeda Chemical Industries Ltd Blocked isocyanate compositions
DE1469467A1 (de) * 1964-06-22 1969-01-23 Elastomer Ag Verfahren zur Erzeugung duenner Oberflaechenbeschichtungen mit Polyurethanen
DE1900204A1 (de) * 1969-01-03 1970-08-20 Bayer Ag Pulverfoermige,thermisch selbstvernetzende Bindemittel
BE758924A (fr) * 1969-11-15 1971-05-13 Bayer Ag Agents d'enduction pulverulents
US3808160A (en) * 1970-05-28 1974-04-30 Du Pont Cross-linkable coating composition of a hydroxyl containing polyester and a blocked polyisocyanate
US3676405A (en) * 1970-06-05 1972-07-11 Ford Motor Co Thermoset resins with hydroxy acrylate, methyl methacrylate and blocked isocyanate
US3819586A (en) * 1970-09-29 1974-06-25 Bayer Ag Coating material based on blocked polyurethanes
DE2131299C3 (de) * 1971-06-24 1981-04-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen
JPS492179A (de) * 1972-04-20 1974-01-10
DE2236514A1 (de) * 1972-07-26 1974-02-07 Degussa Verfahren zur herstellung von pulverisierbaren, hitzehaertbaren ueberzugsmitteln

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2359538A1 (de) * 1972-11-30 1974-06-06 Nippon Paint Co Ltd Pulverfoermige anstrichmittel und ueberzugsmassen
DE2707656A1 (de) * 1977-02-23 1978-08-24 Bayer Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel
EP0000798A1 (de) 1977-08-06 1979-02-21 Chemische Werke Hüls Ag Pulverförmige Polyurethanlacke
EP0023023A1 (de) * 1979-07-19 1981-01-28 Chemische Werke Hüls Ag Pulverförmige Überzugsmassen mit hoher Lagerstabilität sowie deren Herstellung
DE3004876A1 (de) * 1980-02-09 1981-08-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Blockierte polyisocyanate mit hoher reaktionsfaehigkeit, ihre herstellung und verwendung
EP0489482A1 (de) * 1990-12-03 1992-06-10 Day-Glo Color Corp. Kristalline Polyesterharze und fluoreszierende Pigmente daraus
EP0697681A2 (de) 1994-08-20 1996-02-21 Mannesmann Kienzle GmbH Fahrtschreiber mit Mitteln zur geräteseitigen Befestigung eines den Geberleitungen zugeordneten Schutzrohres
EP0787754A2 (de) 1996-01-31 1997-08-06 Hüls Aktiengesellschaft Blockierte aliphatische Diisocyanate oder Diisocyanat-Addukte
EP0789043A2 (de) 1996-02-08 1997-08-13 Bayer Ag Polyurethan-Pulvermattlacke
US6500548B2 (en) 2000-02-25 2002-12-31 Degussa Ag Transparent or pigmented powder coating materials with crosslinkers comprising hydroxyalkylamides and blocked nonaromatic polyisocyanates
US6448363B1 (en) 2000-07-07 2002-09-10 Degussa Ag Process for preparing highly reactive (semi)crystalline and amorphous blocked polyisocyanates
WO2004058845A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Bayer Materialscience Ag Abspalterfreie pulverlackvernetzer

Also Published As

Publication number Publication date
US4212962A (en) 1980-07-15
NO137553B (no) 1977-12-05
CA982733A (en) 1976-01-27
CH569071A5 (de) 1975-11-14
DK140106B (da) 1979-06-18
IT947383B (it) 1973-05-21
LU64724A1 (de) 1972-07-04
FR2124567A1 (de) 1972-09-22
GB1390112A (en) 1975-04-09
SE389871B (sv) 1976-11-22
ATA95274A (de) 1975-01-15
DE2105777B2 (de) 1975-06-26
IE36072L (en) 1972-08-08
AT317381B (de) 1974-08-26
JPS5651190B1 (de) 1981-12-03
NO137553C (no) 1978-03-15
NL170863C (nl) 1983-01-03
BE779094A (fr) 1972-05-30
ES399481A0 (es) 1975-07-01
IE36072B1 (en) 1976-08-04
DK140106C (da) 1979-11-19
GB1390111A (en) 1975-04-09
FR2124567B1 (de) 1976-10-29
US3822240A (en) 1974-07-02
NL7201656A (de) 1972-08-10
DE2105777C3 (de) 1976-02-05

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