DE2103686C3

DE2103686C3 - Process for the preparation of α-hydroxy-γ-lactones

Info

Publication number: DE2103686C3
Application number: DE19712103686
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. 6700 Ludwigshafen Klotmann; Herbert Dr. 6710 Frankenthal Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-27
Filing date: 1971-01-27
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2103686B2; DE2103686A1

Description

Die Kondensation von Aldehyden mit Olefinen unter der Wirkung von Lewis-Säuren bzw. in stark saurem Medium ist unter dem Namen »Prins-Reaktion« bekannt Wie zum Beispiel aus Arbeiten von D. Savostianoff in Comptes Rendus Band 263, Seiten 605 bis 607 (1966) bekannt ist, führt diese Reaktion bei Verwendung von «-Ketocarbonsäuren anstelle des Aldehyds zur Bildung von Λ-Hydroxy-y-lactonen, die ebenso wie die sich daraus ableitenden «-substituierten Butenolide in der Naturstoffchemie oder der pharmazeutischen Chemie Bedeutung haben.The condensation of aldehydes with olefins under the action of Lewis acids or in strongly acidic Medium is known under the name "Prins reaction" As for example from the work of D. Savostianoff in Comptes Rendus Volume 263, pages 605-607 (1966), this reaction results when used of «-Ketocarboxylic acids instead of the aldehyde to form Λ-Hydroxy-y-lactones, which like the «-substituted butenolides derived therefrom in natural product chemistry or pharmaceuticals Chemistry matter.

Die Reaktion verläuft jedoch nicht ohne die Bildung von Nebenprodukten. Insbesondere bei Verwendung von Isobutylen oder ähnlichen, leicht unter Wasseranlagerung in Alkohole überführbaren Olefinen erhält man anstelle des «-Hydroxy-y-lactons den entsprechenden Äther, wie Savostianoff am Beispiel der Umsetzung von Isobutylen mit Glyoxylsäure gezeigt hat, wobei der tert-Butyläther des 2-Hydroxy-4-methyl-}>-valerolactons erhalten wird.However, the reaction does not proceed without the formation of by-products. Especially when using from isobutylene or similar olefins which can easily be converted into alcohols with addition of water are obtained instead of the -hydroxy-y-lactone the appropriate ether, as Savostianoff using the example of the implementation of Has shown isobutylene with glyoxylic acid, the tert-butyl ether of 2-hydroxy-4-methyl -}> - valerolactone is obtained.

Wenn als olefinisch ungesättigte Verbindung ein halogensubstituiertes Styrol eingesetzt wird, entsteht als Nebenprodukt die entsprechend substituierte Aroylpropionsäure oder ein Phenyl-1,3-dioxanderivatIf a halogen-substituted styrene is used as the olefinically unsaturated compound, the result is By-product the appropriately substituted aroylpropionic acid or a phenyl-1,3-dioxane derivative

Außerdem neigen Λ-Oxocarbonsäuren, z. B. besonders die Glyoxylsäure in Gegenwart starker Säuren zur Abspaltung von CO2 (Decarboxylierung).In addition, Λ-oxocarboxylic acids tend to z. B. especially glyoxylic acid in the presence of strong acids to split off CO2 (decarboxylation).

Aufgabe der Erfindung war es, die genannte Reaktion zwischen Glyoxalsäure und Olefinen möglichst nebenproduktfrei, eindeutig und mit hoher Ausbeute in Richtung der «-Hydroxy-y-lactonbildung zu führen.The object of the invention was to keep the reaction between glyoxalic acid and olefins as free from byproducts as possible, to lead clearly and with high yield in the direction of the «-hydroxy-y-lactone formation.

Es wurde gefunden, daß man ein «-Hydroxy-y-lacton durch Umsetzung von Glyoxylsäure mit einem Olefin aus der Gruppe der Abkömmlinge des Äthylens mit end- oder mittelständiger Doppelbindung, bei denen die die Doppelbindung tragenden C-Atome einfach oder zweifach substituiert sind, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1 bis 10, oder Arylreste mit 6 bis 12 oder Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen, in Gegenwart eines sauren Katalysators in vorteilhafter Weise und in hohen Ausbeuten dadurch erhält, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 24O⁰C durchführt und nur die Glyoxylsäure selbst als sauren Katalysator wirken läßtIt has been found that a «-hydroxy-y-lactone can be obtained by reacting glyoxylic acid with an olefin from the group of derivatives of ethylene with a terminal or central double bond in which the carbon atoms carrying the double bond are monosubstituted or disubstituted, where the substituents can be the same or different and represent alkyl radicals with 1 to 10, or aryl radicals with 6 to 12 or aralkyl radicals with 7 to 13 carbon atoms, in the presence of an acidic catalyst advantageously and in high yields by the fact that the reaction at a temperature between 50 and 24O ⁰ C, leaving only performs the glyoxylic acid itself act as acidic catalyst

Es ist überraschend, daß die Reaktion ohne einen weiteren sauren Katalysator verläuft, und daß das betreffende a-Hydroxy-y-lacton in guten Ausbeuten erhalten wird.It is surprising that the reaction proceeds without a further acidic catalyst, and that the concerned a-hydroxy-y-lactone in good yields is obtained.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine Neutralisation der Umsetzungsprodukte entweder nicht nötig ist oder doch die überschüssige Säure leicht durch übliche Reinigungsbzw. Trennverfahren entfernt werden kann. Das Reaktionsgemisch ist erheblich weniger korrosiv als dies bei Zusatz einer starken Säure wie z. B. bei bekannten Verfahren der Fall ist Die Decarboxylierung der Glyoxylsäure wird vermieden.It is a particular advantage of the process according to the invention that the reaction products are neutralized either is not necessary or the excess acid can be easily removed by normal cleaning or cleaning. Separation process can be removed. That The reaction mixture is considerably less corrosive than when a strong acid such as e.g. B. at known processes is the case. The decarboxylation of glyoxylic acid is avoided.

Als Olefine geeignete Abkömmlinge des Äthylens mit end- oder mittelständiger Doppelbindung sind zum Beispiel Propen, 1-Buten, Isobutylen, Styrol, Äthylidencyclohexan, Hexen, Cycloocten, 5,6-Dihydro-2-pyran oder 2,5-Dihydrofuran.As olefins suitable derivatives of ethylene with terminal or central double bond are for Example propene, 1-butene, isobutylene, styrene, ethylidenecyclohexane, Hexene, cyclooctene, 5,6-dihydro-2-pyran or 2,5-dihydrofuran.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Olefins mit Glyoxylsäure wird in dem angegebenen Temperaturbereich von 50 bis 240° C durchgeführt; bei Temperaturen von etwa 80 bis 240° C, besonders aber bei Temperaturen von 120 bis 180° C, läuft die Reaktion auch hinsichtlich der Geschwindigkeit in vorteilhafter Weise ab. Die Bedingungen hängen naturgemäß von der Reaktivität des Olefins ab. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Olefine mit endständigen zweifach substituierten Doppelbindungen, d. h. Vinylidengruppierungen meistens reaktiver sind als entsprechende Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen. Die beste Reaktionstemperatur in dem angegebenen Be-The inventive reaction of the olefin with glyoxylic acid is carried out in the specified temperature range carried out from 50 to 240 ° C; at temperatures of about 80 to 240 ° C, but especially at temperatures from 120 to 180 ° C., the reaction also proceeds in an advantageous manner with regard to the speed away. The conditions naturally depend on the reactivity of the olefin. In general it can be said that olefins with terminal double substituted double bonds, d. H. Vinylidene groupings are mostly more reactive than corresponding olefins with central double bonds. the best reaction temperature in the specified range

jo reich hängt außerdem von der Stabilität der Ausgangsund Endprodukte ab.jo rich also depends on the stability of the initial and End products.

Die Glyoxylsäure reagiert schon bei einer Temperatur von etwa 120 bis 140° C. Die Reaktion läßt sich dann ohne Schwierigkeiten drucklos durchführen, wenn derThe glyoxylic acid reacts at a temperature of about 120 to 140 ° C. The reaction can then without any difficulties if the

J5 Siedepunkt der Ausgangsstoffe über der Reaktionstemperatur liegt. Liegt der Siedepunkt eines Ausgangsstoffes unter der gewählten Reaktionstemperatur in dem betreffenden Bereich so wird die Reaktion zweckmäßigerweise im Autoklaven durchgeführt.J5 The boiling point of the starting materials is higher than the reaction temperature. Is the boiling point of a raw material below the chosen reaction temperature in the range in question, the reaction becomes expedient carried out in an autoclave.

Man kann aber auch den tiefer siedenden Anteil zum höher siedenden allmählich zufügen, so daß der Partialdruck nicht größer als der Gleichgewichtsdruck bei der Reaktionstemperatur wird. Im Autoklaven wird man in der Regel bei dem sich von selbst aufgrund der gewählten Temperatur einstellenden Druck arbeiten, der zum Beispiel 1 bis 20, aber auch bis 250 atü betragen kann.But you can also gradually add the lower-boiling portion to the higher-boiling portion, so that the Partial pressure is not greater than the equilibrium pressure at the reaction temperature. In the autoclave you usually work at the pressure that sets itself due to the selected temperature, which can be, for example, 1 to 20, but also up to 250 atmospheres.

Die Umsetzung kann mit einem Überschuß von etwa 1 bis 10 Mol eines Reaktionspartners durchgeführtThe reaction can be carried out with an excess of about 1 to 10 moles of a reactant

werden. Im allgemeinen wird ein Überschuß des betreffenden Olefins vorgezogen. Wenn jedoch das eingesetzte Olefin thermisch weniger stabil ist, wird man gegebenenfalls günstiger einen Überschuß der Glyoxylsäure verwenden.will. In general, an excess of the olefin in question is preferred. However, if that The olefin used is less thermally stable, it may be more advantageous to use an excess of the Use glyoxylic acid.

Die Reaktion läßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich nach den üblichen Grundsätzen, die dem Fachmann geläufig sind, durchführen. Die kontinuierliche Fahrweise kann zum Beispiel dann vorteilhaft sein, wenn sich die Überschußkomponente oder das Reaktionsprodukt in einer kontinuierlichen Destillation leicht von den Reaktionspartnern abtrennen läßt Die weitere Aufarbeitung kann dann wie üblich durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation vorgenommen werden.The reaction can be continuous and discontinuous according to the usual principles that the A person skilled in the art is familiar with. The continuous mode of operation can be advantageous, for example, when the excess component or the reaction product easily becomes in a continuous distillation Can be separated from the reactants. Further work-up can then, as usual, by fractionated Distillation or crystallization can be carried out.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

473 g Glyoxylsäure-Hydrat werden in 160 ml Glykoldimethyläther 3 Stunden bei 135°C und einem Eigendruck von 11 atü zusammen mit 580 g Isobutylen473 g of glyoxylic acid hydrate are in 160 ml of glycol dimethyl ether for 3 hours at 135 ° C and one Intrinsic pressure of 11 atm together with 580 g of isobutylene

erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert, wobei man 515 g4,4'-Di-methyl-ahydroxy-y-butyrolacton (Kp. 15 = 135°C),dassind78% Ausbeute, bezogen auf Glyoxylsäure, erhältheated. The reaction mixture is then fractionally distilled, 515 g of 4,4'-dimethyl-ahydroxy-y-butyrolactone being obtained (Bp. 15 = 135 ° C) that a 78% yield, based on glyoxylic acid, is obtained

Example 2

Unter gutem Rühren werden innerhalb von 30 Minuten zu 1000 g hydratisierter Glyoxylsäure bei 130°C 6000 g a-MelhylstyroI zugegeben. Die Mischung wird noch weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt Die leichter siedenden Anteile werden abdestilliert und der Rückstand aus einer Mischung von Benzol und Cyclohexan (im Gewichtsverhältnis 1 :1) umkristallisiert Es werden 1310 g 4-Methyl-4-phenyI-a-hydroxy-ji-butyrolacton (64% Ausbeute, bezogen auf Glyoxylsäure) mit einem Siedepunkt von 93,5 bis 95° C erhalten.With thorough stirring, 1000 g of hydrated glyoxylic acid are added within 30 minutes 130 ° C. 6000 g of α-methylstyrene were added. The mixture is stirred for a further 4 hours at the same temperature. The lower-boiling components are distilled off and the residue from a mixture of benzene and cyclohexane (in a weight ratio 1: 1) recrystallized 1310 g of 4-methyl-4-phenyI-a-hydroxy-ji-butyrolactone are obtained (64% yield based on glyoxylic acid) with a boiling point of 93.5 to 95 ° C.

Example 3

Zu 260 g Styrol werden unter gutem Rühren 100 g hydratisierte Glyoxylsäure bei 120 bis 130⁰C innerhalb l'/> Stunden zugegeben. Die leicht siedenden Anteile werden abdestilliert und die Temperatur 3 Stunden zwischen 125 und 130° C gehalten. Der Oberschuß an Styrol wird abdestilliert und der Rückstand aus dem vorerwähnten Benzol-Cyclohexan-Gemisch umkristallisiert Man erhält 128 g4-Phenyl-a-hydroxy-}>-butyrolacton (F. 123 bis 126° C), entsprechend einer Ausbeute von 72%, bezogen auf Glyoxylsäure.100 g of hydrated glyoxylic acid are added to 260 g of styrene at 120 to 130 ^° C. over a period of 1 1/2 hours with thorough stirring. The low-boiling components are distilled off and the temperature is kept between 125 and 130 ° C. for 3 hours. The excess of styrene is distilled off and the residue is recrystallized from the aforementioned benzene-cyclohexane mixture. 128 g of 4-phenyl-a-hydroxy -}> - butyrolactone (melting point 123 to 126 ° C.), corresponding to a yield of 72% based on glyoxylic acid.

Claims

Claim:

Process for the preparation of a -hydroxy-γ-lactone by reacting glyoxylic acid with an olefin from the group of the descendants of the Ethylene with a terminal or central double bond, in which those carrying the double bond C atoms are monosubstituted or disubstituted, the substituents being the same or different can and alkyl groups with 1 to 10 or aryl groups with 6 to 12 or aralkyl groups with 7 to 13 Represent carbon atoms, in the presence of an acidic catalyst, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 50 and 240 ° C and only the Glyoxylic acid itself can act as an acidic catalyst