DE2166843A1

DE2166843A1 - Druckstrahler

Info

Publication number: DE2166843A1
Application number: DE19712166843
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Doetzer; Klaus Stoeger
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1971-05-07
Publication date: 1976-03-11
Also published as: DE2122610B2; DE2166843B2; DE2122610A1; DE2166843C3

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT P 21 22 610.8-45

Berlin und München ,_1Cße,, VPA 71/7538 b/Td 18 Dm

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Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen für die galvanische Abscheidung von Aluminium aus wasserfreien metallorganischen Elektrolytmedien, das gegebenenfalls anodisch oder chemisch oxidiert, verdichtet und/oder eingefärbt wird.

Die Oberflächen von Formstücken bzw. Bauteilen aus Leichtmetallen und -legierungen, insbesondere aus Beryllium , Magnesium, Zink, Aluminium, Titan und deren Legierungen können aufgrund ihrer chemischen Materialeigenschaften in wäßrigen oder protischen Medien nicht oder nur unzureichend veredelt bzw. beschichtet werden.

Eine Beschichtung und Oberflächenveredlung von Beryllium, Magnesium, Zink, Aluminium und Titan-Werkstoffbauteilen sind aber in erster Linie wegen der Stoff- und Oberflächeneigenschaften dieser Materialien erforderlich, da es sich bei ihnen durchwegs um relativ unedle Metalle handelt, deren Oberflächen unter der Einwirkung der Atmosphärilien ziemlich rasch eine im wesentlichen oxidische Deckschicht ausbilden, die das darunterliegende Metall im allgemeinen vor weiterem korrosiven Angriff schützt.

So bildet sich bereits bei dem Versuch, diese Deckschicht durch Sandstrahlen zu entfernen, bei relativ unedlem sauerstoffaffinem Material durch die umgebende Luft sofort wieder eine Oxidschicht, die ein nachfolgendes Galvanisieren erschwert oder gar verhindert. Dies ist ein großer Nachteil, da infolge ihrer vorzüglichen mechanischen Eigenschaften und ihres geringen spezifischen Gewichtes der Einsatz dieser Werkstoffe vor allem in Luft- und Raumfahrt, Automobil- und Fahrzeugbau immer mehr an Bedeutung gewinnt.

20.8.1975

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Die Korrosionsschutzwirkung hängt dabei sehr vom Reinheitsgrad des Metalls und bei Legierungen von der Art der Legierungsbestandteile ab. Allgemein gilt, daß die Korrosionsrate mit zunehmendem Reinheitsgrad des Metalls abnimmt und die Legierungsbestandteile nicht allein nach ihrem günstigen Einfluß auf das Korrosiqnsverhalten des Grundwerkstoffes ausgewählt werden können, sondern meist die mechanischen, verarbeitungs- oder gießtechnischen Eigenschaften des Grundmetalles verbessern sollen. Durch Zonenziehen und Schwebeschmelzen extrem rein erhaltenes Eisen rostet an feuchter Luft praktisch nicht mehr; Elektronmetall, eine Legierung mit 90 % und mehr Magnesium und - je nach Verwendungs- ' zweck - Zusätzen von Al, Zn, Mn, Cu und Silizium, läßt sich sehr leicht spanabhebend bearbeiten, unterliegt jedoch .rasch der atmosphärischen Korrosion. Die fertigungstechnisch besonders vorteilhaften Aluminium-Druckgußlegierungen, wie DGAlSiIO(Cu), DGAlSH2 und DGSi6Cu3» lassen sich durch Anodisieren nicht oder nur in unbefriedigender Qualität und in unansehnlich grauem Farbton beschichten.

Beryllium und Berylliumlegierungen, wegen ihrer hervorragenden Festigkeit bei sehr geringem spezifischen Gewicht (1,86) begehrte moderne Werkstoffe, entbehren eines dichten, festhaftenden und ungiftigen Oberflächenschutzfilmes, der sie vor stärkerem korrosiven Angriff schützt.

Titan- und Titan-Legierungen finden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei relativ kleinem spezifischen Gewicht (4,51) zunehmend stärkere Verwendung in Luft- und Raumfahrt sowie im Maschinenbau und der chemischen Industrie. Der sich rasch Mldende dünne Oxidfilm (Rutil) verleiht ihm in oxidierenden Medien einen hervorragenden Korrosionsschutz. Dieser Oxidfilm läßt sich zwar durch anodische Oxidation verstärken, zeigt aber im Unterschied zum Aluminium (Eloxalschicht) eine tief violettblaue bi<S blaurote Färbung und besitzt nicht die dem Aluminium eigene Wabenstruktur, die das vorzügliche Einfärbevermögen der farblosen Eloxalschicht und das Verdichten

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derselben ermöglicht. Die Titanwerkstoffe erreichen auch nicht den hellen Farbton des Aluminiums und dessen gute elektrische Leitfähigkeit.

Auch Zink- und Zinklegierungen bilden an der Oberfläche unter dem Einfluß der Atmosphärilien oxidische Schutzschichten aus, die das darunterliegende Metall vor weitergehender Korrosion schützen. Im Unterschied zum Aluminium sind jedoch für Zinkwerkstoffe bisher keine Verfahren bekannt geworden, die eine Verstärkung dieser Schutzschicht durch anodische Oxidation ermöglichen noch Oxidschichten aufzubauen vermögen, deren Struktur eine Einlagerung von Farbstoffen zuläßt.

Einer galvanischen Beschichtung und Oberflächenveredlung der vorgenannten Leichtmetallwerkstoffe in wäßrigen bzw. protischen Elektrolytbädern steht die sehr rasche Ausbildung oxidischer bzw. hydroxydischer Oberflächendeckschichten an Luft oder in den wäßrigen Vorbehandlungs- und Elektrolytmedien sehr störend entgegen. Die in wäßrigen Medien stets vorhandenen Deckschichten verhindern oder erschweren zumindest sehr die unmittelbare galvanische Beschichtung des Grundmetalls und beeinträchtigen die Elektrokristall!sation, Haftfestigkeit und Homogenität des aufwachsenden Metalls. Das Galvanisieren von Leichtmetallwerkstoffen, insbesondere von Beryllium- und Magnesium-Werkstoffen aus wäßrigen Elektrolytmedien ist deshalb auch heute noch ein weithin ungelöstes Problem. Vor allem bereitet auch das galvanische Beschichten von Al- und Al-Legierungen mit anderen Metallen noch erhebliche Schwierigkeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, blanke deckschichtfreie Oberflächen bei Leichtmetallwerkstoffen herbeizuführen, die eine haftfeste und homogene Beschichtung mit Galvanoaluminium ermöglichen.

Diese Aufgabe findet ihre Lösung gemäß der Erfindung dadurch, daß die Oberfläche von Formstücken und Bauteilen aus Leicht-

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metallen, insbesondere aus Leichtmetallegierungen in einem wasserfreien aprotischen Medium durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln behandelt wird.

Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung erhält man blanke deckschichtfreie Leichtmetalloberflächen, die nicht korrodieren und somit eine ideale Abscheidung des Schutzmetalles auf der Leichtmetalloberfläche ermöglichen.

Die Oberflächenvorbehandlung der Formstücke oder Bauteile kann erforderlichenfalls unter Luftausschluß in Inertgasatmosphäre erfolgen. Dadurch wird eine blanke, deckschichtfreie Oberfläche bei diesen Leichtmetallwerkstoffen gewährleistet, die sonst in wäßrigen oder protischen Medien und an der Luft reagieren und oxidisch-hydroxidische oder salzartige Deckschichten ausbilden, die eine weitere galvanische Beschichtung verhindern oder zumindest stören und die Haftfestigkeit des Schutzmetalls herabsetzen bzw. beeinträchtigen.

Die Vorbehandlung nach der Erfindung wird gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln in Öl oder in anderen inerten Flüssigkeiten, wie z.B. Paraffinöle, hochsiedende reine und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Siliconöle u.dgl., insbesondere mit Korundpulver in dünnflüssigen Ölen mit Strahldrucken zwischen 1 und 10 atü, vorzugsweise 3 bis 7 atü, und Partikelgrößen zwischen 50 und 200 μπι erfolgen. Als Antriebsmedium kann dabei das Öl selbst umgepumpt oder mit Preßluft oder Inertgas (Stickstoff) beschleunigt werden.

Der die Hartstoffpartikel umgebende hydrophobe, luft- und feuchtigkeitsabhaltende Flüssigkeitsfilm verdrängt beim Aufprall auf die zu reinigende Metalloberfläche Luft und Feuchtigkeit, so daß das Hartstoffpartikel innerhalb des Flüssigkeitsfilms die oxidische Deckschicht durchbricht und die blanke Metalloberfläche freilegt, die durch den Flüssigkeitsfilm vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt wird.

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Die Vorbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine sehr schonende mechanische Bearbeitung der Werkstückoberfläche. Die Oberflächenabtragung bewegt sich im Bereich von nur einigen zehntel bis einigen μπι Schichtdicke. Dickere Oxid- und Zunderschichten können vorher durch Sandstrahlen oder chemische Vorbehandlung entfernt werden. Bei frisch gefertigten, befetteten Werkstücken ist das jedoch nicht erforderlich; auch die bei Raumtemperatur auf trockener Oberfläche wachsenden Oxidschichten lassen sich unmittelbar durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln in Öl entfernen. Daß die befetteten Werkstücke unmittelbar der erfindungsgemäßen Oberflächenvorbehandlung zugeführt werden können, ist ein besonderer fertigungstechnischer Vorteil unseres Verfahrens.

Das praktisch auf alle Werkstoffe anwendbare erfindungsgemäße Oberflächenvorbehandlungsverfahren des Druckstrahlens in Öl weist folgende Behandlungsschritte auf:

Behandlungsschritt-1 mechanische Fertigung des Werkstückes,

" -2 öliges pder befettetes Werkstück wird

druckgestrahlt,

" -5 durch Eintauchen in PER⁺-' wird der

partikelhaltige Ölfilm abgelöst und -4 durch PER-Dampfentfettung restlos entfettet,

" -5 sofort in Toluol eingetaucht, eventuell

unter Ultraschalleinwirkung darin gespült

¹¹ -6 unmittelbar in das Aluminierbad einge

senkt zur Beschichtung mit Galvano-Aluminium.

Durch die Variationsmöglichkeiten von Art und Größe der Hartstoffpartikel, Viskosität des Öls und Strahldruck lassen sich für jedes Material und jede Oberflächenbeschaffenheit geeignete Arbeitsbedingungen einstellen und blanke, deckschichtfreie Metalloberflächen erhalten.

+) PER = Perchloräthylen

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Bemerkenswert ist, daß durch die erfindungsgemäße Oberflächenvorbehandlung mit wenig Behandlungsschritten und unter Verzicht auf wäßrige Ätz- und Spülbäder gearbeitet wird und somit auch keine Abwasserprobleme aufgeworfen werden.

Die Oberflächenvorbehandlung gemäß der Erfindung kann ferner durch die Flüssigkeitstropfen-Prallerosion mit inerten, nichtwäßrigen aprotischen Flüssigkeiten erfolgen. Ein solches Verfahren ist z.B. in der DAS 1 614 690 beschrieben. Diese Ausführungsform der Oberflächenvorbehandlung ist für Band- oder Plattenmaterial, für kontinuierliche Arbeitsweise, besonders geeignet und stellt die stofflich angepaßteste Verfahrensfe weise dar, die durch folgende Behandlungsschritte gekennzeichnet ist:

Behandlungsschritt-1 Fertigung des Plattenmaterials, Einspeisung des Bandmaterials von der Trommel,
" -2 öliges oder befettetes Material wird

der Flüssigkeitstropfen-Prallerosion mit Benzol oder Toluol ausgesetzt, nachdem es erforderlichenfalls vorher angewärmt worden ist

" -3 das gereinigte, blanke und noch Benzol

oder Toluol befeuchtete Material läuft in die Aluminierzeile ein.

Aus Sicherheitsgründen wird die Flüssigkeitstropfen-Prallerosion unter gasförmigen Stickstoff oder mit Perhalogenkohlenstoffen vorgenommen. Die oben genannten Vorteile gelten auch hier.

Bei der galvanischen Aluminierung aus sauerstoff- und wasserfreien aprotischen aluminiumorganischen Elektrolytmedien, vorzugsweise aluminiumalkylhaltigen Elektrolyten kann durch Anwendung spezieller Strom und Elektrolysebedingungen, insbesondere von Impulsstrom mit Umpolcyclen die Abscheidungsform des galvanisch abgeschiedenen Aluminiums vorteilhaft beeinflußt werden. Es ist günstig,

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unter Verwendung eines Impulsstromes mit Umpolcyclen im Frequenzbereich von 100 Me 200 Hz zu aluminieren. Durch die besondere Form der Elektrokristallinität wird eine matte blendfreie Oberfläche erhalten. Normalerweise liegt der Abscheidungspegel

zwischen 1 und 2 amp/dm . Gute Abscheidungen können aber auch

■ ρ

noch bei bis zu 6 Amp/dm erhalten werden. Bei höherer Stromdichte ist eine intensive Bewegung der Kathode bzw. des Elektrolyten zweckmäßig, insbesondere zur Abführung der entstehenden Stromwärme.

Für die Aluminiumabscheidung sind alle aluminiumorganischen Elektrolyte geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen

MX*XiAlR ¹R¹¹R + m Lösungsmittel,

wobei M sein kann Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ oder ein quartäres Oniumion mit N, P, As oder Sb als Zentralatom, oder ein tertiäres

Oniumion mit S, Se oder Te als Zentralatom; X vorzugsweise - - - __■.*-■ . P-

F oder Cl , aber auch Br und J , CN , N, oder 1/2 SO^ sein kann; η p. 1, vorzugsweise 2 bis 3 ist, und R stets ein Organylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, insbesondere Äthyl- oder Methvlrest ist;

R¹ kann gleich R, jedoch auch ein Hydrid (H~)Rest oder ein Halogenid (F", Cl", CN", N,~) sein;

R" kann gleich R¹ sein, jedoch gleichen oder verschiedenen Rest darstellen.

m kann 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 sein (Mol); Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylol und auch Äther, vorzugsweise höher siedende Äther wie Tetrahydrofuran, Dipropyl-, Dibutyl-äther, Dioxane usw. Elektrolyte dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 200 817 und 1 236 208 beschrieben. Die aluminiumorganischen Elektrolyte können allein oder im Gemisch angewendet werden. Sie können zur Anhebung ihrer Leitfähigkeit mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, verdünnt werden.

Die obere Grenze der Badtemperatur während des Aluminierens ist durch die thermische Stabilität der aluminiumorganischen

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Elektrolyte und durch den Siedepunkt des eventuell verwendeten Lösungsmittels bedingt. Sie liegt oberhalb 130°C. Auf dem zu beschichtenden Metall erhält man unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie korrosiven Medien und somit in Abwesenheit störender Zwischenschichten galvanisch einen festhaftenden Überzug aus hochreinem Aluminium, das sehr rein und deshalb silberhell, außergewöhnlich duktil und korrosionsträge ist. Die Dicke beträgt normalerweise 10 bis 30 μπι. Dieser besonderen, vorteilhaften Eigenschaften wegen wird es "Galvano-Al" genannt. Aufgrund dieses hohen Reinheitsgrades von mindestens 99,99 % Aluminium gewährleistet das Galvano-Aluminium unabhängig von der Eigenart des Grundmaterials der Formstücke und Bauteile aus Leichtmetallwerkstoffen stets einen hohen Korrosionsschutz und ein silberhelles, sehr dekoratives Aussehen, eine echte Oberflächenveredlung. Das trifft gleichermaßen für Be-, Mg-, Zn-, Ti- als auch für Al-Werkstoffe zu.Darüber hinaus weisen die

Galvanoaluminiumschichten sehr gute elektrische Oberflächenleitfähigkeit, aufgrund ihrer hohen Duktilität (20 kp/mm² HV » 200 Newton/mm HV) eine ausgezeichnete UltraschallSchweißbarkeit und nach Glänzen oder Polieren ein hohes Reflexionsvermögen auf. Die hohe Duktilität des Galvano-Aluminiums vermittelt Bauteilen aus hochfesten, harten Werkstoffen, insbesondere aus Beryllium, Magnesium- und Titanlegierungen, eine gleitfähige Oberfläche und eine metallische Abdichtung bei entsprechenden Anpreßdruck. Sie zeigen ferner eine vorzügliche Anodisierbarkeit (Eloxierbarkeit). Hierdurch werden die Möglichkeiten der Oberflächenveredlung der galvano-Al-beschichteten Leichtmetallwerkstoffe in ganz besonderem Maße erweitert. Zur Korrosionsschutzwirkung des silberhellen, aber relativ weichen Galvano-Aluminiums kommt dadurch die Korrosionsschutzwirkung der glasklaren, transparenten und mit über 4000 N/mm HV überraschend harten und abriebfesten Galvano-Aluminium-Eloxalschicht, die die Leichtmetalloberflächen auch vor mechanischer Beschädigung schützt. Diese durch anodische Belastung des Galvano-Aluminium-Überzuges in den an sich bekannten Eloxierbädern in nahezu beliebigen Schichtdicken erzeugbaren Schutzschichten verdanken der hohen Reinheit des Galvano-Aluminiums

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ihre besonderen Eigenschaften: diese sind insbesondere glasklare Transparenz, hohe Homogenität und Härte der Eloxalschicht, gutes Isolationsvermögen und Wärmeleitfähigkeit, farbklare Einfärbbarkeit der in GS-Bädern erzeugten Eloxalschichten und sehr gutes Verdichtungsverhalten der Galvano-Aluminium-Eloxalschichten aus GS- und GX-Bädern.

Die besonderen Eigenschaften des Aluminiums, die seine breite technische Anwendung bedingen, lassen sich somit auf die Oberflächen anderer Leichtmetallwerkstoffe übertragen. Beispielsweise läßt sich die nur dem Aluminium eigene Einfärbbarkeit der im GS-Bad durch Anodisieren erzeugbaren Schichten auf die anderen Leichtmetalle und die grau oder schwarz eloxierenden Aluminium-Legierungen übertragen. Den Oberflächenoxidschichten der Be-, Mg-, Zn- und Ti-Werkstoffe fehlt diese Möglichkeit der Einfärbbarkeit.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Leichtmetalle und -legierungen, insbesondere Beryllium- und Magnesium-Werkstoff e und hochlegierte Aluminiumwerkstoffe, die sich wegen ihrer hohen Festigkeit und guten mechanischen Bearbeitbarkeit oder ihrer vorteilhaften Verarbeitbarkeit in Kokillen-, Strangoder Druckgußverfahren besonders eignen, die hervorragenden Oberflächeneigenschaften des hochreinen Aluminiums, des Galvanoaluminiums, verliehen werden können. Durch eine Beschichtung gemäß der Erfindung wird nicht nur ein dauerhafter Korrosionsschutz erreicht, sondern vielfach erst der Einsatz solcher Bauteile in der Technik ermöglicht. So konnten z.B. Magnesium und Magnesiumlegierungen bislang nicht galvanisch beschichtet werden.

Hervorzuheben ist ferner, daß die Galvanoaluminiumabscheidung völlig frei von Wasserstoff erfolgt. Diese Tatsache ist unter den hier in Betracht stehenden Leichtmetallwerkstoffen insbesondere für die Ti-Werkstoffe von Wichtigkeit, weil diese im statu nascendi angebotenen Wasserstoffe in ihr Metallgitter aufnehmen und dadurch ihre mechanischen Eigenschaften nachteilig verändern. Wasserstoffsprödigkeit und dadurch induzierte Spannungs-

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korrosion kann bei galvanisch aluminierten Werkstoffen nicht auftreten; ein außerordentlich bedeutsamer Vorteil des Galvano-Aluminiums. Die aus wäßrigen Galvanikbädern stattfindenden Metallabscheidungen sind fast immer von einer mehr oder weniger starken Wasserstoffabscheidung begleitet, die zugleich die Kathodenstromausbeute mindert. Die Galvano-Aluminium-Abscheidung erfolgt frei von Ho-Abscheidung mit Kathodenstromausbeuten nahe 100 % der Theorie.

Zur Nachbehandlung können die aluminiumbeschichteten Musterstücke und Bauteile, die vorzugsweise aus Beryllium, Magnesium, Zink, Aluminium, Titan und deren Legierungen bestehen, anodisiert werden« Bei Einhaltung der oben erwähnten speziellen Strom- und Elektrolytbedingungen für die Abscheidung des Aluminiums wird eine dichte und vollwertige Eloxierung mit den in der Technik gebräuchlichen Verfahren erreicht. Die erhaltenen GS-Eloxalschichten können nachfolgend eingefärbt und verdichtet werden.

Sofern nicht eingefärbt wird, wird mit siedendem Wasser oberhalb 95⁰C oder mit überhitztem Wasserdampf verdichtet.

Die erhaltenen glasklaren Eloxalschichten zeichnen sich insbesondere durch außergewöhnliche Härte (400 kp/mm HV 4000 Newton/mm HV) und Abriebfestigkeit aus. Sie sind farbklar einzufärben und bedruckbar. Ferner haben sie eine gute Wärmeleitfähigkeit bei hohem Isolationsvermögen und ein hohes Korrosionsschutzvermögen, und können leicht mechanisch poliert werden.

In manchen Fällen, wo ein Korrosionsschutz unabhängig von einem dekorativen Oberflächenaussehen gewünscht wird, können auch bei Galvanoaluminium durch die in der Technik üblichen chemischen Oxidationsverfahren, beispielsweise Chromatierungsverfahren gelbliche oder grünliche Schutzschichten erzeugt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei Titan und Titanlegierungen kann durch Eindiffundieren der galvanisch aufgebrachten Aluminiumschicht eine besonders harte Titanaluminidschicht erzeugt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht ein Beschichten und

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Oberflächenveredeln von verschiedenen Forateilen aus unedlem sauerstoff affinem Material. Es wird ein Oberflächenschutz mit dekorativ vorteilhaften Aussehen erreicht, was für Bauteile in der Dentaltechnik, in der Elektronik, der Automobilindustrie sowie in der Luft- und Raumfahrt von besonderer Bedeutung ist. Aufgrund seiner hohen Duktilität kann das Galvanoaluminium auch als Gleit- und Schmierfilm verwendet werden. Darüber hinaus läßt es sich auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Schwabbeln, wie auch durch Trommelpolieren, zu einem Oberflächenglanz bringen. Die glänzenden Flächen können durch anschließendes Eloxieren vor mechanischer Beschädigung geschützt werden. Ein weiterer Vorzug der hohen Duktilität ist auch bei der Verbindungstechnik des Ultraschallschweißens gegeben. Durch Galvanoaluminiumeloxalschichten können beispielsweise Griffteile, Frontplatten, Substrate und Druckgußteile in ihrer Oberfläche veredelt werden. Ferner bildet die Galvanoaluminiumeloxalschicht auf den Oberflächen der Leichtmetallwerkstücke einen idealen Haftgrund für Lackierungen, Kunststoff beschichtungen, Klebungen und Imprägnierungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Galvanische Aluminierung, Eloxierung und Einfärbung von Beryllium-Quadern

Im Ti-Kathodengestell werden vier Quader (6x6x16 mm) aus Be-Werkstoff mit Hilfe von jeweils zwei Titan-Spitzkontakten über die quadratischen Endflächen fixiert und mittels Druckstrahlen in öl (Paraffinöl-Siliconöl-Gemisch 1:1) mit 70 μιη feinem Elektrokorund bei einem Strahldruck von 6 atü oberflächenbehandelt. Anschließend wird sofort im PER-Tauchbad gewaschen, im PER-Dampfbad entfettet und in Toluol gespült. Toluolfeucht werden die eingespannten BerQuader unter trockenem N₂-GaS in die Aluminierzeile eingesenkt, die mit dem Elektrolyten Na[^(C₂H₅1₃AlFAl (C₂H₅) Jl ·

beschickt ist. Bei 95-100"c Elektrolytbadtemperatur wird unter

mechanischer Kathodenbewegung mit ca. 1,0 A/dm Stromdichte galvanisch aluminiert und in 3 Stunden bei einem Umpoltakt von 4:1 eine

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ca. 30 |im dicke Galvano-Al-Schicht auf der Oberfläche des Be-Werkstoffes haftfest und homogen abgeschieden. Durch Waschen in Toluol, Trockenblasen und kurzzeitiges Eintauchen in TRINORM¹¹Al" wird anhaftender Elektrolyt entfernt.

Unmittelbar anschließend erfolgt unter Beibehaltung der Anordnung der Be-Teile im Ti-Gestell die Anodisierung im 18⁰C warmen GS-Eloxierbad (sGleichstrom-Schwefelsäure-Bad). In 35 min wächst eine farblose, glasklare Galvano-Al-Eloxalschicht von ca* 12 μπι Dicke auf.

Vor dem Verdichten in siedendem entionisiertem Wasser (ca. P min) wird ein beschichteter Be-Quader in einer Farblösung von

5 g/Liter Aluminium-Echt-Rot B3LW (SANDOZ AG/Basel) 10 min bei Raumtemperatur eingefärbt. Während die nicht beschichteten Be-Quader einen bleigrauen Oberflächenfarbton aufwiesen, zeigen die nicht eingefärbten, mit Galvanoaluminium-Eloxalschicht bedeckten Quader einen matt-silberhellen Farbton.

In gleicher W_eise wie Reinberyllium lassen sich auch Formstücke aus Berylliumlegierungen, insbesondere auch hochprozentige Berylliumaluminiumlegierungen mit 48 bis 52 % Berylliumgehalt beschichten und einfärben, bedrucken oder beschriften. Geeignete Farbstoffe sind z.B. die Aluprint-Farbstoffe der Firma SANDOZ AG/Basel.

P .

Beispiel 2

Galvanische Aluminierung von Zylinder-Stücken aus Magnesium-Legierung

An einer Drehhalterurig aus Ti-Gestange werden zwei Zylinderstücke von 70 mm Durchmesser und 100 mm Höhe aus Magnesium-Legierung befestigt und ihre Oberflächen durch Druckstrahlen mit 80 μπι Gl as strahlperl en in PER bei einem Strahldruck von

6 atü oberflächenvorbehandelt. Nach Abbrausen mit heißem PER und schließlich PER-Dampf werden die noch heißen Teile mitsamt Drehhalterung sofort in das 100°C heiße Aluminierbad eingesenkt

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und zwischen zwei Al-Anodenplatten (Abstand voneinander 15 cm) bei einer Kathodenbewegung von 10 cm/sec und Drehung der Teile aluminiert. Als Stromquelle dient ein Impulsgenerator, der bei einem kathodisch/anodischen Umpoltakt von 4:1 (Gleichrichtwert des Kathodenstroms 12 A, des Anodenstroms 3 A) und 50 Hz Abscheidungsfrequenz unter ca. - 5 V Abscheidungsspannung (Amplitudenhöhe) eine mittlere Stromdichte von etwa 1,5 A/dm an den Aluminierobjekten anliegen läßt. In zwei Stunden Abscheidungszeit wird auf der Mantelfläche ein ca. 30 μηι starker silberheller, porenfreier und festhaftender Galvano-Al-Überzug erreicht. Das in trockener Np-Gas-Atmosphäre aus dem Aluminierbad hochgefahrene Kathodengestell samt den beschichteten Mg-Zylindern wird mit Toluol abgespritzt und so von anhaftendem Elektrolyt gereinigt. In gleicher Weise können beliebige MagneBiumwerkstoffe, die aufgrund ihrer gießtechnischen Verformbarkeit vielfach eingesetzt werden, mit einer Aluminiumschicht versehen werden, wodurch die Anwendungsbreite dieser spezifisch leichten Werkstoffe noch vergrößert wird.

Beispiel 3

Galvanische Aluminierung, Eloxierung, Bedrucken und Einfärben von Artikeln aus Zink-Druckguß

Spielzeugauto (ca.60x28x20 mm) aus Zn-Druckgußlegierung, etwa DGZnAI4 oder DGZnAl4Cu1, werden mit einem gegenseitigen Abstand von 20 mm längs in das Ti-Gestell mit jeweils zwei Spitzbügeln aus Titan eingespannt und durch Druckstrahlen mit Elektrokorund (70 μπι) in dünnflüssigem Paraffinöl bei einem Strahldruck von 5 atü oberflächenbehandelt. Nach dem Waschen in PER und Entfetten in PER-Dampf wird in Toluol gespült und das toluolfeuchte Ti-Gestell mit den Teilen unter Np-Gas in den Aluminierelektrolyten übergeführt. Bei einer Kathodenbewegung von 10 cm/sec werden die Zn-Druckgußteile auf ihren Außenflächen unter den im Beispiel 3 angegebenen Strombedingungen mit einer ca. 30 μπι starken Galvano-Al-Schicht überzogen.

Die eine Stückzahlhälfte der aluminierten Zn-Druckgußteile wird durch Trommelpolieren mit Stahlkugeln von 2 mm Durchmesser in

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einer rotierenden Polyäthylentrommel geglänzt und dann im GS-Bad von 15⁰C eloxiert, die andere Hälfte unmittelbar eloxiert.

Für das Eloxieren werden die Innenflächen des Spielzeugautos mit einem schwefelsäurebeständigen Abdecklack bedeckt und dann die Außenfläche mit einer 15-20 μΐη dicken Eloxalschicht überzogen. Sodann werden die gut ausgewaschenen Eloxaloberflächen mittels Aluprint"Schwarz"-Farbpaste (SANDOZ AG/Basel) mit Kennzeichen und Aufschriften bedruckt und hernach im SANDOZ-Färbebad Al-Blau-LLW(3,5 g/l) bei Raumtemperatur 5 min eingefärbt. Anschließend wird 30 min in siedendem Wasser von pH 5,5 verdichtet.

Auf diese Weise lassen sich sowohl glänzende als auch blendfreimatte, abriebfeste, bedruckte und eingefärbte Galvano-Al-Eloxalschichtoberflächen erzielen.

Beispiel 4

Galvanische Aluminierung und Eloxierung von Hohlzylindern aus Al-Knetlegierung

Mit Schraubteilen aus Titan werden im Ti-Gestell der 80 Liter-Alumini erzeile 5 Säulen mit je 8 Stück Hohlzylindern (20 mm Außendurchmesser, 54 mm lang, 1,5 mm stark) aus AlZnCu 1,5 F53 übereinander fixiert und zugleich kontaktiert. Im Druckstrahlgerät werden die Teile unter Drehen der Säulen mit 120 |im-Korundpulver im 6 atü beschleunigten Paraffin-Siliconölstrahl oberflächenbehandelt. Die Teile sind frisch gefertigt, ölbenetzt angeliefert und können sofort eingespannt werden, so daß nur eine μπι-dünne Oberflächenschicht abgenommen werden muß.

Nach PER-Wäsche, PER-Dampf-Entfettung und Spülen in Toluol unter Ultraschalleinwirkung (ca. 6 min insgesamt) werden die eingespannten, toluolfeuchten Teile über die Inertgasschleuse in das Aluminierbad eingebracht. Bei einer Kathodenbewegung von 13 cm/sec wird unter Anwendung eines Impulsstromes von der mittleren Stromdichte 1,2 A/dm und einem Umpoltakt von

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4:1 bei 50 Hz 1,5 Stunden aluminiert. Die Galvano-Al-Schichtdicke beträgt ca. 15 \im und hat ein feinkörniges silberhelles Aussehen.

Nach Waschen mit Toluol, Tauchen in TRINORM¹¹Al" und Wasserspülen wird im GS-Bad von 18⁰C 20 min (17,5 V, 1,5 A/dm²) anodisiert und eine glasklare Eloxalschicht von ca. 6 μπι erhalten. Die Teile werden 20 min im überhitzten Wasserdampf von 11O⁰C verdichtet.

Reinstaluminium und Raffinal, die üblicherweise reinsten, technisch verfügbaren Aluminiumsorten, sind für die meisten technischkonstruktiven Anwendungen zu weich und zu wenig mechanisch fest. Beim Versuch, sie mechanisch durch Bohren, Fräsen, Schleifen etc. zu bearbeiten, "schmieren" sie und verziehen sie sich. Außer für Drücken, Stanzen und Walzen sind sie als Werkstoff nur beschränkt einsetzbar. Bei den Aluminiumlegierungen, beispielsweise Al-Mg-, Al-Cu-, Al-Si- und Al-Zn-Legierungen, die ihrer hohen Festigkeit, guten mechanischen Bearbeitbarkeit und Verformbarkeit durch Warmpressen, Schmieden und Gießen wegen im Fahrzeug-, Schiffs- und Flugzeugbau und praktisch allen anderen Bereichen der Technik außerordentlich große Bedeutung erlangt haben, sind es die Legierungspartner und Verunreinigungen insbesondere Si, Mn, Cu, Fe, Pb, die sich beim Anodisieren des Al-Werkstückes störend bemerkbar machen, beispielsweise durch reduzierte Härte oder Eigenfarbe. Es läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren stets das gleiche, hochreine Galvanoaluminium mit seinen wertvollen Eigenschaften auf diese Werkstoffe aufbringen. Die Anwendungstechnik des Aluminiums wird wesentlich bereichert.

Beispiel 5

Galvanische Aluminierung von Al-Druckguß-Lochplatten

Im Ti-Gestell werden 3 Lochplatten in der Größe von 110x60x3 mm aus DG Al Si12 mit Ti-Spitzkontakten über die Schmalseiten fixiert und im Druckstrahlgerät bei einem Strahldruck von 5 atü mit einer Elektrokorund (SN120)-Öl-Suspension

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oberflächenbehandelt. Wäsche und Entfettung wie im Beispiel 4 angegeben. Die toluolfeuchten Teile werden dann im 100 C heißen Aluminierbad aus Triäthylphenylammoniumchlorid und 2,2 Al-triäthyl, gelöst im gleichen Volumen Toluol, bei einer Kathodenbewegung von 15 cm/sec und beidseitig 5 cm Al-Anodenabstand mit 1,0 A/dm Stromdichte 3 Stunden aluminiert.

Beispiel 6

Galvanische Aluminierung von Titan-Blechband und Oberflächenveredlung durch Al-Diffusion

Titan-Blechband, etwa der Sorte CONTIMET 30 oder 35, von 160 mm Breite und 0,5 mm Dicke läuft zur Oberflächenvorbehandlung und beidseitigen Aluminierung durch eine kontinuierlich arbeitende Band-Aluminieranlage.

Die Oberflächenvorbehandlung des einlaufenden Ti-Bandes kann durch Druckstrahlen mit 100 μιη feinen Siliciumcarbid-Partikeln, suspendiert in Trichlortrifluoräthan (FRIGEN 113) oder einem höher siedenden Fluorkohlenstoff, bei einem Strahldruck von 10 atü mit beidseitig angeordneten Strahldüsen unter N₂-GaS vorgenommen werden oder durch Flüssigkeitstropfen-Prallerosion mit FRIGEN 113 (spezif. Gewicht 1,58 g/ml) oder einem spezifisch noch schweren flüssigen Perfluorkohlenstoff erfolgen. Im ersteren Falle wird das Band nach der Oberflächenvorbehandlung mit FRIGEN von Partikeln freigewaschen und - in beiden Fällen - unter N₂ getrocknet. Das blanke, deckschichtfreie Ti-Band läuft dann in die

Aluminierzeile und den Elektrolyten ein und wird bei max. 6 A/dm Stromdichte in 10 min Durchlaufzeit mit beidseitig ca. 10 μιη Galvano-Al beschichtet. Um diese relativ hohe Abscheidungsrate zu ermöglichen, sind die Kathoden/Anoden-Abstände auf 10 mm reduziert worden und die Elektrolytflüssigkeit wird im Gegenstrom zwischen Blechkathode und den beiden Al-Anoden rasch umgepumpt.

Das beschichtete Blechband wird mit Toluol abgespült und getrocknet und im lose aufgespulten Zustand das Galvano-Al bei 600°C in 2 Stunden 5-10 μιη tief eindiffundiert.

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Die Oberflächenvorbehandlung, Aluminierung und Diffusion werden hierbei völlig frei von Wasserstoff vorgenommen.

Analog werden Titanlegierungen, die in Turbinen- und Motorenbau, in der Raketen- und Reaktortechnik wie auch im Flugzeugbau eine noch ständig zunehmende Bedeutung erlangen, oberflächenveredelt werden. Bei den technisch wichtigen Ti-Legie-. rungen ist Aluminium der mengenmäßig stärkste Legierungspartner, beispielsweise bei

Ti Al Mo 8-1-1 7,5-8,5 % Al,

Ti Al Mo 74 6,5-7,3 % » ,

Ti Al 64 5,75-6,75> Al,

Ti Al Sn Zr Mo 6-2-4-2 5,5-6,5 % Al,

weil Aluminium die Festigkeit des Titans steigert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun die meist noch gut verformbaren unlegierten Titansorten mit Galvano-Al beschichtet werden. Durch Eindiffundieren des Al in.die Werkstückoberfläche werden besonders harte Ti-Al-Legierungen erzeugt; Für den Behälterbau und bei Flugzeugbeplankungen verwendete Ti-Bleche können so mit einer härteren, thermisch beständigeren und abriebfesteren Oberfläche versehen werden. Galvano-Al- und Galvano-Al-Eloxalschichten auf Ti-Werkstückoberflächen erhöhen den Korrosionsschutz, insbesondere gegenüber Salzwasser, und ermöglichen eine technische und dekorative Oberflächenveredlung des stahlharten Leichtmetalls.

Beispiel 7

Galvanisches Aluminieren, Eloxieren und Einfärben von Kupplungszapfen aus Ti-Legierung

Im Ti-Drehgestell werden die mit einer Längsbohrung von 7 mm Durchmesser versehenen zylindrischen Kupplungszapfen aus TiAlV64 in 4 Säulen zu je 8 Stück angeordnet und durch Druckstrahlen mit Siliciumcarbid (100 μπι) in FRIGEN 113 mit 8 atü Strahldruck oberflächenvorbehandelt.

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Nach PER-Wäsche und Toluolspülen kommen die Teile in das Aluminierbad und werden unter Hin- und Herbewegung des Ti-Gestelles und Drehen der Säulen mit einer ca. 15 μιη dicken Galvano-Al-Schicht überzogen.

Anschließend werden sie im GS-Bad ca. 7 μιη stark eloxiert (Bedingungen wie oben angegeben) und im SANDOZ-Färbebad Al-Blau-LLW (2 g/l) bei Raumtemperatur 2,5 min lang eingefärbt. Die 30 min in siedenden Wasser verdichtete Galvano-Al-Eloxalschichtoberfläche sieht homogen, hellblau und blendfrei aus.

Dies ist besonders wichtig, wenn ein einheitliches, dekoratives Oberflächenbild bei einem aus Aluminiumlegierung, Messing und Titanwerkstoff gefertigtem Kombinationsteil gefordert wird.

7 Patentansprüche
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Claims

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1. Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen für die galvanische Abscheidung von Aluminium aus wasserfreien metallorganischen Elektrolytmedien, das gegebenenfalls anodisch oder chemisch oxidiert, verdichtet und/oder eingefärbt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von Formstücken und Bauteilen aus Leichtmetallen, insbesondere aus Leichtmetallegierungen in einem wasserfreien aprotisehen Medium durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckstrahlen in Öl durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckstrahlen in reinen und halogenierten Kohlenwasserstoffen sowie in Perhalogenkohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckstrahlen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Antriebsmedium für die Beschleunigung der Hartstoffpartikel ein Druck von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 Atm, ausgeübt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Flüssigkeitstropfen-Prallerosion vorbehandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitstropfen-Prallerosion über Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

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