DE2165806A1

DE2165806A1 - Semipermeable membrane prodn - by coating open weave sheeting continuously on surface

Info

Publication number: DE2165806A1
Application number: DE19712165806
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Gross; Ewald Taunusstein Klos; Kurt Odenwald; Franz Dipl Chem Dr Schwarzer; Heinz Wallisch
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1971-12-31
Filing date: 1971-12-31
Publication date: 1973-07-19

Abstract

The sheeting is filled through the machine below a slotted orifice dispenser, above a straight running gently sloping section of the basic material and a soln of cellulose acetate in acetone is dispensed evenly and continuously onto the material to form a layer 0.02-200 mu thick. The material is then passed through a fixing bath. For use as supported membranes, the resultant product is homogeneous, uniform in quality and the prodn. method is cheap and simple.

Description

K 2090 PP-Dr.Wa-br 29. Dezember 1971 K 2090 PP-Dr.Wa-br December 29, 1971

Beschreibungdescription

zur Anmeldung derto register the

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-BiebrichKALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auffor a patent

Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung eines bahnförmigen offenporösen Flächengebildes mit einer flüssigen Schicht aus einer Lösung eines filmbildenden StoffesProcess for the continuous coating of a web-like, open-pore sheet-like structure with a liquid layer of a solution of a film-forming substance

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines zweischichtigen Flächengebildes durch Beschichtung eines bahnförmigen offenporösen Flächengebildes mit einer flüssigen Schicht, bestehend aus einer Lösung eines filmbildenden Stoffes.The invention relates to a continuous process for the production of a two-layer sheet-like structure Coating of a web-like, open-pore sheet-like structure with a liquid layer consisting of a solution of a film-forming substance.

Beim Beschichten offenporöser Trägermaterialien mit flüssiger Lösung filmbildender Stoffe ist unvermeidlich, daß die aufgetragene Lösung mindestens teilweise in die Hohlräume der Trägerschicht eindringt.When coating open-pore carrier materials with a liquid solution of film-forming substances, it is inevitable that the applied solution penetrates at least partially into the cavities of the carrier layer.

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Im allgemeinen ist dies auch erwünscht, da durch das Eindrin-In general, this is also desirable, since the penetration

gen der Lösung in die Hohlräume der Trägerschicht die Schicht nach Vertreiben des Lösungsmittels auf der porösen Unterlage besonders gut verankert ist. Die Beschichtung nach bekannten Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die flüssige Lösung auf die freie Oberfläche einer an der Oberfläche einer Walze anliegenden Trägerbahn aufträgt. Das in die Hohlräume der Trägerbahn eindringende flüssige Mittel umschließt dabei die Luft in den Poren, da diese am Austreten aus dem porösen Trägergebilde durch dessen Anliegen an der Walzenoberfläche gehindert wird. Die von der flüssigen Lösung umschlossenen Luftblasen im Trägerflächengebilde steigen dann auf und an die Oberfläche der Trägerbahn und dringen in die aufgetragene flüssige Schicht ein und werden in dieser eingeschlossen. Luftblasenhaltige flüssige Schichten sind jedoch, da sie die physikalischen Eigenschaften des nach * Verfestigung der Schicht entstandenen Films durch Fehlstellen beeinflussen, aus verschiedenen Gründen unerwünscht.gene of the solution in the cavities of the carrier layer Layer is particularly well anchored after the solvent has been driven off on the porous substrate. The coating by known methods is carried out in such a way that the liquid solution on the free Surface of a bearing web applied to the surface of a roller. The liquid agent penetrating into the cavities of the carrier web encloses the Air in the pores, as this exits the porous support structure due to its contact with the roller surface is prevented. The air bubbles enclosed by the liquid solution rise in the carrier sheet then on and on the surface of the carrier web and penetrate into the applied liquid layer and become in this locked in. However, air bubble-containing liquid layers are, as they are the physical properties of the after * Solidification of the resulting film layer due to imperfections affect, undesirable for various reasons.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dessen Hilfe es möglich ist, kontinuierlich bahnförmige poröse Flächengebilde mitThe invention is therefore based on the object of proposing a method with the help of which it is possible to continuously web-like porous fabrics with

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flüssigen Lösungen fUmbildender Stoffe zu beschichten, wobei die Nachteile die den bekannten Verfahren anhängen_a nicht auftreten.to coat liquid solutions fUmbildender substances, wherein the disadvantages of the known methods attach the _a not occur.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach einen Verfahrensschritt innerhalb eines Verfahrens zur Herstellung von Schichten auf offenporösen Trägerflächengebilden, wobei die zur Überführung der flüssigen Schicht in einen festen Film erforderlichen Maßnahmen an sich bekannt und deshalb nicht Gegenstand der Erfindung sind.The present invention accordingly relates to a method step within a method for producing Layers on open-pore carrier surface structures, the for converting the liquid layer into a solid Film required measures are known per se and are therefore not the subject of the invention.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines zweischichtigen Flächengebildes durch Beschichtung eines bahnförmigen offenporösen Flächengebildes durch fortlaufendes Auftragen einer flüssigen Schicht aus einer Lösung eines zur Filmbildung befähigten Stoffes auf die Oberfläche einer | mit gleichbleibender Geschwindigkeit fortbewegten offenporösen Trägerbahn und anschließendem Verfestigen der Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die krümmungsfrei und kontaktfrei zu festen Oberflächen verlaufende Trägerbahn eine Schicht aus einer flüssigen Lösung eines zur Filmbildung befähigten Stoffes fortlaufend aufträgt und danach in an sieh bekannter Weise die flüssige Schicht auf der Träger-The object on which the invention is based is achieved by a continuous process for the production of a two-layer sheet-like structure by coating a sheet-like structure open-pore surface structure by continuously applying a liquid layer from a solution of a capable of film formation on the surface of a | open-pored moving at a constant speed Carrier web and subsequent solidification of the layer, characterized in that one on the curvature-free and carrier web running without contact to solid surfaces a layer of a liquid solution of a film formation capable substance continuously applies and then in a well-known manner the liquid layer on the carrier

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bahn zur Ausbildung eines Schichtenverbundes verfestigt.solidified web to form a layer composite.

Geeignete offenporöse Trägerflächengebilde sind solche, die das Durchströmen von Flüssigkeiten erlauben; insbesondere geeignet sind fasrige Flächengebilde, ganz besonders bevorzugt Wxrrfaserflächengebxlde, wie insbesondere Papier oder Vliese auf Basis synthetischer und/oder natürlicher Fasern. Die Vliese können durch Nadelung oder durch inkorporierte chemische Bindemittel verfestigt sein.Suitable open-pore sheet-like support structures are those which allow liquids to flow through; in particular Fibrous sheet-like structures are suitable, very particularly preferably woven fiber sheet-like structures, such as, in particular, paper or nonwovens based on synthetic and / or natural fibers. The fleeces can be needle punched or through incorporated chemical binders may be solidified.

Die offenporöse Trägerbahn hat bevorzugt eine Dicke im Bereich zwischen 0.1 bis 10 mm.The open-pore carrier web preferably has a thickness in the range between 0.1 to 10 mm.

Geeignete schichtbildende Lösungen enthalten als gelösten Stoff Celluloseäther, Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat oder Cellulosemischester, besonders bevorzugt Celluloseacetobutyrat oder auch andere zur Filmbildung befähigte Polymere, wie beispielsweise Polyamide. Die Beschichtungslösungen haben eine Viskosität im Bereich von 100 bis 60 000 cP, bei 20⁰C.Suitable layer-forming solutions contain cellulose ethers, cellulose esters, in particular cellulose acetate or cellulose mixed esters, particularly preferably cellulose acetobutyrate or other polymers capable of film formation, such as polyamides, as the dissolved substance. The coating solutions have a viscosity in the range from 100 to 60,000 cP, at 20 ^° C.

Die Lösungen werden durch Lösen der genannten MaterialienThe solutions are made by dissolving the mentioned materials

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in "geeigneten Lösungsmitteln hergestellt, bevorzugtes Lösungsmittel für Celluloseacetat ist eine Mischung aus Aceton und Formamid, zur Herstellung von Polyamidlösungen wird als Lösungsmittel konzentrierte Ameisensäure angewandt .
Cellulosenitrat wird gelöst mit einer Mischung aus Eisessig"Prepared in" suitable solvents, the preferred solvent for cellulose acetate is a mixture of acetone and formamide, and concentrated formic acid is used as the solvent for the preparation of polyamide solutions.
Cellulose nitrate is dissolved with a mixture of glacial acetic acid

und Essigsäureanhydrid. .and acetic anhydride. .

Die Dicke der aufgetragenen flüssigen Schicht liegt im Bereich zwischen 0,02 bis 200/U,The thickness of the applied liquid layer is in the range between 0.02 and 200 / U,

Die Viskosität der Gießlösung einerseits und die Porosität des Trägerflächengebildes müssen aufeinander abgestimmt werden. Die optimalen Bedingungen sind durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln.The viscosity of the casting solution on the one hand and the porosity of the carrier surface structure must be coordinated with one another will. The optimal conditions are through simple preliminary tests easy to determine.

Als flüssige Fällmittel eignen sich solche Flüssigkeiten,Liquids that are suitable as liquid precipitants are

in denen der in der Lösung enthaltene Stoff nicht löslich ist. Das flüssige Fällmittel ist gegebenenfalls mit dem fin which the substance contained in the solution is not soluble. The liquid precipitant is optionally with the f

Lösungsmittel der Lösung mischbar. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das genannte Fällmittel auch das Lösungsmittel aus der ausgefällten Schicht herauswäscht.Solvent miscible in the solution. It is advantageous to if the said precipitant also washes the solvent out of the precipitated layer.

Die Bildung eines zusammenhängenden Films hinreichender Festigkeit aus der flüssigen Schicht auf dem Trägermaterial kann in verschiedener Art in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise dadurch, daß man durch Wärmeeinwirkung auf die aufgetragene flüssige Schicht das Lösungsmittel ver-The formation of a coherent film of sufficient strength from the liquid layer on the carrier material can be done in various ways in a manner known per se. For example, by the action of heat on the applied liquid layer removes the solvent

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treibt, indem man die beschichtete Bahn beispielsweise durch einen mit Warmluft beaufschlagten Trockenkanal hindurchführt. drifts by, for example, the coated web passes through a drying tunnel exposed to hot air.

Bei Lösungen deren gelöster Anteil durch Fällung bzw. Koagulation in einen Film übergeführt werden kann, geht man so vor, daß man ein flüssiges Fällmittel auf die flüssige Lösungsschicht zur Einwirkung bringt und dann das Lösungsmittel aus der Schicht auswäscht.In the case of solutions whose dissolved portion can be converted into a film by precipitation or coagulation, one goes in such a way that a liquid precipitating agent is brought to act on the liquid solution layer and then the solvent washes out of the layer.

In manchen Fällen erweist es sich als besonders vorteilhaft, zunächst durch Wärmeeinwirkung einen Teil des Lösungsmittels der flüssigen Schicht zu vertreiben und erst danach das flüssige Fällmittel auf die Schicht zur Einwirkung zu bringen und gleichzeitig oder danach den restlichen Anteil des Lösungsmittels auf dem Film zu entfernen, beispielsweise durch Auswaschen.In some cases it is particularly beneficial to first to expel part of the solvent of the liquid layer by the action of heat and only then that bring liquid precipitants to the layer to act and at the same time or after the remaining portion of the Remove solvent on the film, for example by washing it out.

Die Durchführung des Verfahrens wird am Beispiel einer be-' vorzugten Variante beschrieben:The implementation of the procedure is illustrated using the example of a preferred variant:

Von einer Vorratsrolle wird eine poröse Trägerbahn, beispielsweise eine Papierbahn über Umlenkwalzen auf die glatte Oberfläche einer angetriebenen Walze geführt, der sie teilwei se anliegt. Im Abstand zu dieser Walze ist eine zweite Walze angeordnet, deren Achse parallel zur Achse der ersten Walze verläuft, über diese zweite Walze wird die Trägerbahn ebenfalls geführt und mit Hilfe dieser Walze umgelenkt und in ein Flüssigkeitsbad, das die Fällflüssigkeit enthält, einge-A porous carrier web, for example a paper web, is transferred from a supply roll to the smooth one over deflection rollers Out surface of a driven roller to which it rests partially se. There is a second roller at a distance from this roller arranged, the axis of which runs parallel to the axis of the first roller, the carrier web is also over this second roller guided and deflected with the help of this roller and placed in a liquid bath containing the precipitating liquid.

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fahren. Am Boden der mit Fällflüssigkeit gefüllten Wanne befindet sich eine weitere Umlenkwalze, um welche die Bahn laufend aus dem Bad herausgeführt wird.travel. At the bottom of the trough filled with precipitating liquid there is another deflection roller around which the web is continuously led out of the bathroom.

Mittels einer an sich bekannten Beschichtungsvorrichtung, beispielsweise eines Vorratskastens für die Lösung, der mit Gießschlitz an der Unterseite versehen ist, oder mit einer Rakelvorrichtung, wird eine Oberfläche der Trägerbahn mit der flüssigen Lösung beschichtet. Die Beschichtung erfolgt dabei gleichmäßig und fortlaufend auf einem Bereich der geführten Bahn, der kontaktfrei zu einer festen Grenzfläche ist und krümmungsfrei verläuft.By means of a coating device known per se, for example a storage box for the solution, the is provided with a pouring slot on the underside, or with a squeegee device, becomes a surface of the carrier web coated with the liquid solution. The coating takes place evenly and continuously on one area the guided path, which is free of contact with a fixed boundary surface and runs free of curvature.

Die beschriebene bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sieh insbesondere zur Herstellung flächiger, durch poröse Trägerschichten unterstützte semipermeable Membranen. Insbesondere dann, wenn man als Lösung eine aceto- f( nische Celluloseacetatlösung verwendet und diese auf Papier als Trägermaterialschicht aufträgt und nach dem Schichtauftrag das Lösungsmittel zunächst zum Teil verdampft und danach den gelösten Stoff durch Einwirkung der Fällflüssigkeit auf die flüssige Schicht ausfällt und das Lösungsmittel auswäscht. The described preferred variant of the method according to the invention is particularly suitable for the production of flat, semipermeable membranes supported by porous carrier layers. In particular, if the solution is an aceto- f ( niche cellulose acetate solution is used and this is applied to paper as a carrier material layer and after the layer has been applied the solvent first partially evaporates and then the dissolved substance due to the action of the precipitating liquid the liquid layer precipitates and the solvent washes out.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es. möglich, eineBy the method according to the invention it is. possible one

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von Luftblasen freie flüssige Schicht auf das Trägermaterial aufzubringen und diese Schicht dann in beschriebener Weise zu einer festen, fehlstellenfreien Schicht feinstporöser Struktur auszubilden. Diese Schicht eignet sich in hervorragender Weise als semipermeable Trennschicht. Die nach dem Verfahren herstellbaren verstärkten semipermeab len Membranen sind insbesondere zur Entsalzung von Wasser ™ durch Druckosmose sowie zu Hyper- und Ultrafiltration von Flüssigkeiten beispielsweise zum Abtrennen von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten geeignet.to apply air-bubble-free liquid layer to the carrier material and then this layer in the manner described to form a solid, imperfect-free layer with a finely porous structure. This layer is ideal in Way as a semi-permeable separating layer. The reinforced semipermeably produced by the process len membranes are in particular for the desalination of Wasser ™ by pressure osmosis as well as for hyper- and ultrafiltration of Liquids, for example, suitable for separating protein from protein-containing liquids.

Die Erfindung soll anhand einer Schemazeichnung erläutert, jedoch nicht auf das Dargestellte eingeschränkt werden. Die Figur der Zeichnung stellt im Querschnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es bedeutet 1 in der Figur die Vorratsrolle, 2 die von ihr abgezogene poröse Trägerbahn, 3 eine Umlenkwalze, 4 eine angetriebene Walze, 5 ein Gießkasten mit Gießsehlitz 6, wobei der Kasten mit der Gießlösung 7 gefüllt ist, 8 bedeutet eine weitere Umlenkwalze, 9 eine Wanne, 10 die darin befindliche Fällflüssigkeit und 11 eine am Wannenboden angeordnete Umlenkwalze, 12 bedeutet den aus dem Gießsehlitz austretenden flüssigen Film aus Gießlösung 7, 13 die flüssige Schicht aus Gießlösung auf der Oberfläche der TrägerbahnThe invention is to be explained with the aid of a schematic drawing, but not restricted to what is shown. the The figure of the drawing shows, in cross section, a device for carrying out the method according to the invention. In the figure, 1 denotes the supply roll, 2 the porous carrier web withdrawn from it, 3 a deflecting roller, 4 a driven roller, 5 a casting box with casting socket 6, the box is filled with the casting solution 7, 8 means another deflection roller, 9 a tub, 10 the one inside Precipitating liquid and 11 a deflecting roller arranged on the bottom of the tub, 12 denotes the one emerging from the casting socket liquid film of casting solution 7, 13 the liquid layer of casting solution on the surface of the carrier web

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Claims

P a t e η t a n s ρ r ü ehe

1. Continuous process for producing a two-layer Flat structure by coating a 'web-shaped open-pore flat structure by continuous Applying a liquid layer of a solution of a substance capable of film formation to the Surface of one with a blazing speed moved open-pore carrier web and subsequent solidification of the layer, characterized in that one on the curvature-free and non-contact to fixed Surface running carrier web a layer of a liquid solution of one capable of film formation Substance continuously applies and then in a known manner the liquid layer on the carrier web solidified to form a layer composite.

2. The method according to claim I _9, characterized in that an acetone solution of cellulose acetate is applied as a liquid layer on the carrier web.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the liquid layer in a thickness of 0.02 up to 200, u applies.

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4. Use of a coated carrier web produced according to claim 1 to 3 for the production of supported semi-permeable membranes.

5. Sheet-like supported semipermeable membrane, produced by a method according to claims 1 to 3.

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