DE2164482B2 - Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen - Google Patents
Initiatoren für radikalisch auszulösende PolymerisationsreaktionenInfo
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Description
B E
I I
A—C—C—D
I i
χ γ
χ γ
verwendet werden,
in der
in der
A, B, E und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl- bzw.Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
3. Radikalisch polymerisierbar Gemische ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer
Monomerer mit einem Gehalt an Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther
der Tetraaryl-1,2-glykole anwesend sind.
4. Radikalisch polymerisierbar Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Initiatoren Silyläther der allgemeinen Formel
H E
A-C-C-I)
I i
X Y
anwesend sind,
in der
A, B, K und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl· b/w. friaryl-siloxyrestt:
bedeuten.
i)ie Erfindung betrifft die Verwendung von Silyläthern
der Tctraaryl-l.2-glykole als Initiatoren für die
ΓΙ..1 ~. -;,.,.:., w,n, ii, ;,,,., r [>,J,,Of Inrl·»-, r »n
1/ijim.i ι IUIiWiI ιιιι6ι >....it.^r . !>!>
CiCri! JT/C.
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 16 877 und der
deutschen Patentschrift 12 19 224 ist es bekannt, Tetraarylglykolc, deren Hydroxylgruppen veräthert
sein können, als Polymerisationskatalysatoren zu
verwenden.
Radikalisch polymerisierbar Substanzen mit einem Gehall an diesen Katalysatoren zeichnen sich dadurch
aus, daß sie bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt lagerfähig sind und daß der Verlauf ihrer Härtung durch
Tempcratiirführung leicht und sicher gesteuert werden
kann. Ein weiterer Vorteil der erfindimgsgemäßen
Katalysatoren besteht darin, daß sie im Gegensatz zu den bekannten Peroxidkatalysatoren völlig gefahrlos zu
handhaben sind.
Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre relativ geringe Reaktivität. So ist eine Vollaushärtung unterhalb
800C in vernünftigen Zeiten überhaupt nicht
durchführbar und bei Temperaturen zwischen 80 und 1400C nur zu bewerkstelligen, wenn relativ hohe
Konzentrationen (gleiche oder größer als 2%) der Katalysatoren eingesetzt werden. Auch dann werden
ίο jedoch oft noch Stunden bis zur endgültigen Aushärtung
der Formteile benötigt. Die heute auch in der Kunststoffindustrie übliche Flteßbandtechnik verlangt
dagegen rasche Aushärtezeiten.
Katalysatoren in hohen Konzentrationen andererseits sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen zu
verwerfen; sie beeinträchtigen oftmals in empfindlicher Weise die Eigenschaften der Härtungsprodukte.
Es wurde nun gefunden, daß bei Tier Härtung
ungesättigter Polyesterharze Silyläther der Tetraaryl-2i)
1,2-glykole um den Faktor 50 reaktiver sind als die vorgenannten Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Silyläthern der Tetraaryl-1,2-glykole
als Initiatoren für radikalisch auszulösende Härtung von r> Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer
Monomerer. Weiterhin hat die Erfindung Gemische aus ungesättigten Polyesterharzen und
den vorgenannten Silyläthern zum Gegenstand.
Als Silyläther der Tetraary 1-1,2-glykole eignen sich
Verbindungen der allgemeinen Formel
B E
I I
A —C —C —1)
I I
χ υ
in der
A, B, E, D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl-bzw.Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silylverbindungen sind bereits oberhalb 50"C wirksam; selbst bei
relativ niedrigen Temperaturen genügen 0,05 bis 0,08% dieser Verbindungen, um die zu polymerisierenden
Polyesterharze in kurzer Zeit völlig auszuhärten.
Die Verbindungen können in einfacher, bekannter Weise hergestellt werden, indem man Bcn/ophenon
oder seine entsprechenden Derivat in Tetrahydrofuran mit Magnesium und beispielsweise frimcthylchlorsilan
i.i Gegenwart von Hcxamethylphosphorsäuietriamid
umsetzt.
Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt:
R1
R1
■ R1
O O '
MIR4), M(R4)
(KV-M M-(R+),
| R1 | R2 | R3 | R4 | M | Fp(C) |
| ti | H | ti | -CH3 | Si | 112 |
| CHj | ti | ti | -CH3 | Si | 86 |
| CHj | CH3 | ti | -CH3 | Si | 106 |
| CH3 | CH3 | CH3 | -CH3 | Si | flüssig |
| C2H5 | H | H | -CtI3 | Si | 76 |
| C,H5 | C2H5 | ti | -CH3 | Si | 103 |
| O CH, | H | II | -CH, | Si | flüssig |
Die Radikalbildung wird ausgelöst, indem man die Verbindungen in ungesättigten Polyesterharzen auf
über 5O0C erhitzt. Die Härtung kann dann in einem Zuge, gegebenenfalls aber auch durch geeignete
Temperaturführung stufenweise erfolgen (vgl. britische Patentschrift 10 41 614).
Unter ungesättigten Polyestern werden die üblichen Kondensationsprodukte aus 2wertigen Alkoholen und
..v/J-ungesäitigtt.-i Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls
weitere 1-, 2- oder höherwertige Alkohole oder Carbonsäuren, die frei von olefinischen Doppelbindungen
sein können, enthalten, verstanden.
Als anpolymerisierbare monomere Verbindungen
eignen sich die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in
vSiellung substituierten Vinyl- oder in /J-Steilung
substituierten Allylgruppen. so z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester,
Acrylnitril, Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylrt,
Phthalsäurediallylester. Tiiallylphosphat und Triallylcyanurat.
Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Temperatur der merklich werdenden Dissoziation des
jeweiligen Katalysators und damit ihren optimalen Arbeitsbereich zu testen. Die bei der thermischen
Zersetzung entstehenden Radikale besitzen nämlich die Fähigkeit, chinoide Farbstoffe zu entfärben, so daCI das
Eintreten der Radikalbildung bestimmt werden kann. Zur Durchführung dieses Testes wird der chinoide
Farbstoff in einem sauerstofffreien Lösungsmittel, wie Glykol oder Xylol, gelöst und eine geringe Menge der
Verbindung /ugesetz!. Die Temperatur der Entfärbung
ist die Temperatur, ab der eine merklich werdende Dissoziation einsetzt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die angeführten
Teile — soweit nichts anderes vermerkt — Gewichlstei-Ie,
Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 84 Teilen o-Phthalsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 114 Teilen Propylenglykol-1.2 bei 2000C,
wird 66% in Styrol gelöst und mit 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert. Man versetzt mit 0,05 Teilen
Tetra-(4-tolyl)-l,2-bis-(trimethylsilyloxy)-äthan und er- >r>
hitzt die Mischung in möglichst kurzer Zeit auf 600C. Nachdem die Temperatur erreicht ist, geliert das Harz
in 3 Minuten und 30 Sekunden. Nach eiwa 6 Minuten ist es vollständig ausgenärtet.
B e i s ρ i e I 2
Ein ungesättigtes Polyesterharz, wie unter Beispiel 1
beschrieben, wird mit 0,05% Diphenyl-di-(4-tolyl)-l,2-bis-(trimethylsiloxyäthan)
versetzt. Man erhitzt wieder möglichst schnell auf 600C, wobei das Harz bereits nach
Γι 3 Minuten und 15 Sekunden zu gelieren beginnt und nach 5 Minuten vollständig ausgehärtet ist.
Beispiel I wurde wiederholt, j'jdoch anstelle von 0,05
Teilen Tetra-(4-tolyl)-l,2-bis-(t·.irr.ethylsiloxy)-äthan
wurden 0,05 Teile Tetraphenyl-äthylenglykol eingearbeitet. Bei Erwärmung auf 600C bis einschließlich 120°C
konnte keine Polymerisation beobachtet werden. Erst bei Zugabe von 0,5 Teilen wurde bei 100°C eine
π Polymerisation beobachtet, die aber in 60 Minuten nicht zu einem ausgehärteten Produkt führte.
Eine nach Beispiel I hergestellte Polyesterformmasse
>o wurde mit 0,05 Teilen Tetraphenyl-äthylenglykol-dimethyläther
versetzt. Bei Erwärmung auf 600C erfolgte keine Gelieriing. Erst bei Zugabe von mehr als 0,8 Teilen
konnte ein Gelieren beobachtet werden.
Eine sauerstofffreie Lösung von Methylenblau in Glykol wurde unter Zusatz der zu testenden Verbindungerwärmt.
Substanz
Hntfiirbungstcmperalur
( f)
Benzpinakon
Tetraphenyl-l,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan
135
70
70
ietzung
i-4-tolyl-l,2-bisiethylsiloxy)-äthan
4-tolyl)-bisphenyl-l,2-bisethy!:iloxy)-äthan
Entlarbungstemperatur
(C)
65 65
ΙΟΰ g Methylmethacrylat, das mit verdünnter Natronlauge
geschüttelt und bei vermindertem Druck destilliert wurde, um es inhibitorfrei zu erhalten, wurde
0,05%ig mit Bis-fluorenyl-l,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Nach 15
Minuten begann die Viskosität stark anzusteigen. Anschließend war die Lösung geliert.
Claims (2)
1. Verwendung von Silyläthern der Tetraaryl-1,2-glykole
als Initiatoren für die radikalisch auszulösende Härtung von Gemischen ungesättigter Polyester
und daran anpolymerisierbarer Monomeren
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silyläther Verbindungen der
allgemeinen Formel
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE2164482A DE2164482C3 (de) | 1971-12-24 | 1971-12-24 | Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen |
| NL7217458.A NL166037C (nl) | 1971-12-24 | 1972-12-21 | Werkwijze voor het harden van mengsels van onverzadigde polyesters en daarmee copolymeriseerbare monomeren, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een dergelijk gehard mengsel. |
| GB5938372A GB1362641A (en) | 1971-12-24 | 1972-12-22 | Radicalinitiated polymerisation reactions and mixtures |
| BE793298D BE793298A (fr) | 1971-12-24 | 1972-12-22 | Initiateurs pour reactions de polymerisation a initier par des radicau |
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