DE2164341C3

DE2164341C3 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE2164341C3
Application number: DE2164341A
Authority: DE
Inventors: Donald Bernard Bivens; Leo Wesley Patton; William Erbie Thomas Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1981-02-26
Also published as: GB1379249A; BE777109A; US3758584A; IT941229B; DE2164341A1; FR2119621A5; NL7117669A; DE2164341B2; CA995251A

Description

Hexamethylendiamin ist eine bekannte Verbindung, die kontinuierlich im technischen Maßstab durch katalytisches Hydrieren von Adiponitril in Gegenwart von Ammoniak hergestellt werden kann. Ein wichtiger Verwendungszweck von Hexamethylendiamin ist dessen Kondensation mit zweibasischen Säuren zu Polyamiden, insbesondere derjenigen, bei denen Hexamethylendiamin mit Adipinsäure zu Polyhexamethylenadipamid umgesetzt wird.

Zur Hydrierung von Adiponitril, das zur Entfernung von Katalysatorgiften gründlich gereinigt wurde, sind viele Katalysatoren vorgeschlagen worden. Am häufigsten wurden für die Hydrierungsreaktion Nickel oder Kobalt oder Michungen derselben (gewöhnlich auf einen feinteiligen Träger ausgefällt) und auch Raney-Katalysatoren eingesetzt. Im allgemeinen ist mit diesen Katalysatoren die Hydrierung von Adiponitril in flüssigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 90 und 150"C durchgeführt worden. Bei einer Temperaturerhöhung weit über ISO⁹C wird die Bildung unerwünschter, sekundärer Amine beträchtlich intensiviert; bei Temperaturen unter 90⁰C ist die Aktivität dieser herkömmlichen Katalysatoren zu gering. Die Herstellung dieser Katalysatoren in hochaktivierter Form ist auch verhältnismäßig kompliziert und erfordert große Sorgfalt.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zum Hydrieren von Adiponitril in Gegenwart von Ammoniak, das mit einfach herstellbaren hochwirksamen Katalysatoren durchgeführt werden kann. Es wurde nun ein derartiges Verfahren gefunden, das mit einem gut herstellbaren Katalysator durchgeführt werden kann und hohe Ausbeuten bei verkürzter Reaktionsdauer ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in körniger bzw. granulierter Form aktiviert worden sein und vorliegen, wobei die Metalle in elementarer Form vorliegen können.

Bei der Herstellung des Katalysators reduziert man ein Eisenoxid, das beispielsweise in körniger Form eingesetzt wird, wie Eisen(III)-oxid oder Eisen(II,III)-

oxid, oder ein Oxid des Kobalts, wie Kobaltfjll}- oder Kobalt(II)-oxid, oder eine Mischung derselben in Wasserstoff oder einem wasserstorThaltigen Gas mit einem Gehalt an Ammoniak von 0,001 bis 10 VoL-% bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600⁰C,

is bis der Sauerstoffgehalt des Oxids auf unter 19 Gew.-% vermindert ist Die Wasserstoffzufuhr zu der der

Reduktion unterworfenen Metallverbindung 'tann mit

126 bis 34541/Std. pro kg Oxid erfolgen.

Wenn der Katalysator für den Einsatz gemäß der

Erfindung in einem Festbett eingesetzt wird, arbeitet man vorzugsweise mit einer verhältnismäßig grobkörnigen Form (mit einer Teilchengröße von etwa 2M bis 1,27 mm). Wenn der Katalysator in einer Wirbelschicht oder in einem Reaktor des Aufschlammtyps Einsatz findet können viel feinere Teilchengrößen bis hin zu Pulvern Verwendung finden.

Die Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin kann in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 260° C und bei

Oberdruck durchgeführt werden.

Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird als Metallverbindung ein Oxid des Eisens eingesetzt und mit Wasserstoff bei einem Druck von 0,1 bis 10,1 bar, einer Strömungsgeschwindigkeit von 314 bis 9421/Std. pro kg Oxid und einer Temperatur von 350 bis 420° C reduziert wobei der Wasserstoff 0,25 bis 3 Vol.-% Ammoniak enthält Die Hydrierung des Adiponitrils wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 200"C (was besonders für kontinuierliches Arbeiten gilt) und einem Wasserstoffdruck von etwa 253.2 bis. 405,2 bar und in Gegenwart von Ammoniak bei einem Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu Adiponitril von mindestens etwa 13:1 durchgeführt

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Kontinuierliche Hydrierut,^
1 Vol.-% NHj in Hj-Aktivierungsgas

Zum Vergleich wurde eine 0,62-kg-Probe Eisenoxid, hauptsächlich FejOj, in einen Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl von 22,225 mm Durchmesser eingege-

« ben. Das Oxid wurde 48 Std. bei einer Temperatur von 460° C (höchste Temperatur im Katalysatorbett) und 7,92 bat' Druck mit einer Gasmischung aktiviert die mit 339,81/Std. an Naß-Wasserstoff (mit H₃O gesättigt bei 752 bar und 30⁰C) und 188 l/Std. an Trocken-Wasser-

M stoff zugeführt wurde.

Ohne Entfernung des Katalysators wurde der gleiche Behälter zum kontinuierlichen Hydrieren von Adiponitril unter Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel bei einer Eintrittstemperatur von 121⁰C und Austrittstemperatur von 170°C und Ammoniak-Zuführungsgeschwindigkeit von 4,1 kg/Std. und mit Wasserstoff bei 331,95 bar Druck hydriert. Dabei ergab sich eine Ausbeute an Hexamethylendiamin von 98,8% bei

einer durchschnittlichen Adiponitril-Zuföhrgeschwindigkeit von 030 kg/kg Katalysator pro Stunde (hierbei handelt es sich um die maximale Geschwindigkeit, bei der die Ausbeute von 98,8% erzielt werden konnte).

Dann wurde ein Katalysator unter gleichen Aktivierungsbedingungen wie oben hergestellt, wobei jedoch dem Gasstrom während der Aktivierung 1 VoL-% Ammoniak zugesetzt wurde. Eine kontinuierliche Hydrierung unter Einsatz dieses Katalysators bei einer Eintrittstemperatur von 120⁰C und Austrittstemperatur von 182° C und Ammoniak-Zuführgeschwindigkeit von 53 kg/Std. lieferte eine Ausbeute an Hexamethylendiamin von 99,0% bei einer Adiponitrü-Zuführgeschwindigkeit von 1,15 kg/kg Katalysator pro Stunde im Vergleich mit einer Ausbeute von 98,8% bei der niedrigeren Zuführgeschwindigkeit von 0.9 kg/kg Katalysator pro Stunde. Es ist ersichtlich, daß durch den erfindungsgemäß aktivierten Katalysator die Zuführgeschwindigkeit erheblich gesteigert werden konnte, ohne die Ausbeute zu verringern.

Beispiel 2

Kontinuierliche Hydrierung
0,25 VoL-% NH3 im HrAktivierungsgas

Es wurden die gleichen Katalysator ktivierungs- und Hydrierungsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung angewandt, daß dem Gasstrom während der Aktivierung 0,25 VoL-% Ammoniak zugesetzt wurden. Eine kontinuierliche Hydrierung von Adiponitril mit diesem Katal}· itor bei einer Eintrittstemperatur von 120⁰C und Austrittstemperatur von 185° C und einer Ammoniak-Zuführgeschwindigkeit von 53 kg/ Std. ergab eine Ausbeute an Hexamethylendiamin von 98,1% bei der höheren Adiponitril-Zuführgeschwindigkeit von 1,15 kg/kg Katalysator pro Stunde.

Beispiel 3

Kontinuierliche Hydrierung
3 Vol.-% NH₃ im Hr Aktivierungsgas

Es wurden die gleichen Katalysatoraktivierungs- und Hydrierungsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung angewandt, daß dem Gasstrom während der Aktivierung 3,0 VoL-% Ammoniak zugesetzt wurden. Eine kontinuierliche Hydrierung von Adiponitril mit diesem Katalysator bei einer Eintrittstemperatur von 121°C und einer Austrittstemperatur von 184°C und einer Ammoniak-Zuführgeschwindigkeit von 4,2 kg/Std. ergab eine Ausbeute an Hexamethylendiamin von 98,6% bei der höheren Adiponitril-Zuführgeschwindigkeit von 1,15 kg/kg Katalysator pro Stunde.

Beispiel 4

Diskontinuierliche Hydrierung
1 Vol.-% NH3 im Aktivierungsgas

Ein hauptsächlich von Fe₃C^ gebildetes Eisenoxid wurde 90 Std. bei 460° C mit 100% Wasserstoff reduziert Eine diskontinuierliche Hydrierung von Adiponitril unter Einsatz dieses Katalysators bei 150° C und 345,73 bar ergab eine durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 5,0 g Adiponitril/g Katalysator pro Stunde.

Ein anderer Anteil des Eisenoxids wurde 20 Std. bei 47O°C mit einem Gasstrom reduziert, der 99 Vol.-% H2 und 1 Vol.-% Ammoniak enthielt. Beim Einsatz bei der diskontinuierlichen Hydrierung bei den gleichen Bedingungen wie oben ergaben sich als Reaktionsgeschwindigkeit 7,4 g Adiponitril/g Katalysator pro Stunde.

Beispiel 5
Diskontinuierliche Hydrierung

1 VoL-% NH3 im Hi-Aktivierungsgas

Ein 150-g-Anteil Eisenoxid-Katalysator von 0,001 bis 0,15 mm Korngröße wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 2£4 cm Innendurchmesser und 503 cm Länge eingegeben und 24 Std. mit einem Gasstrom aus 99% Wasserstoff und 1% Ammoniak reduziert, wobei die Gasströmungsgeschwindigkeit ungefähr 2000cmVmin betrug und die Katalysatorprobe während der Reduk-

tion auf 470⁰C gehalten wurde. Der reduzierte Katalysator erwies sich pyrophor.

Unter Einsatz von 216 g Adiponitril· 216 g Ammoniak und 20 g Katalysator wurde eine diskontinuierliche Hydrierung in einem 1-1-Rührautoklaν bei 150⁰C und 346,7 bar Gesamtdruck (Druck Hz gleich 2423 bar. Druck NHj + Adiponitril gleich 104,4 bar) durchgeführt Die Reaktion war in 64 Minuten offensichtlich vollständig, nachdem die theoretische Menge an Wasserstoff, bezogen auf Adiponitril, verbraucht war.

Ein entsprechender Reaktionsversuch unter Einsatz des gleichen Katalysators, der mit der Abänderung bei den gleichen Bedingungen aktiviert worden war, daß in dem zur Reduktion verwendeten Wasserstoff kein Ammoniak vorlag, bei den obigen Bedingungen ergab in 80

Minuten keine Hydrierung von Adiponitril. Die obigen Ergebnisse in Verbindung mit denjenigen von Beispiel 4, wo der Vergleichskatalysator länger als im vorliegenden Beispiel reduziert wurde und daher eine gewisse Aktivität aufwies, erläutern die raschere Aktivierung

des Katalysators in Gegenwart von Ammoniak.

Beispiel 6
Kobaltkatalysator
1 Vol.-% NH3 im Hr Aktivierungsgas

Ein 200-g-Anteil Kobaltoxid-Katalysator in Form siner Mischung von Kobalt(III)- und Kobalt(ll)-oxiden mit einer Korngröße von 0,001 bis 0,15 mm wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 244 cm Innendurchmesser und 50,8 cm Länge eingegeben und 24 Std. mit einem Gasstrom aus 5 Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-% Stickstoff reduziert Dann wurde die Wasserstoffkonzentration in dem reduzierenden Gas nacheinander in Abständen von einer Stunde auf 10, 25, 50, 75 und 100

so Vol.-% erhöht Die Reaktion wurde weitere 4 Std. bei 100 Vol.-% Wasserstoff weiter ablaufen gelassen. Das reduzierende Gas wurde mit 2 l/min über den Katalysator geleitet und die Temperatur der Katalysatorschicht auf 350° C gehalten.

Unter Einsatz von 216 g Adiponitril, 216 g Ammoniak und 103 g Katalysator wurde eine diskontinuierliche Hydrierung in einem 1-1-Rührautoklav bei 140⁰C und 173,4 bar Gesamtdruck durchgeführt Die Reaktion war in 76 Minuten vollständig, wobei die theoretische

Menge an Wasserstoff verbraucht war.

In einem entsprechenden Katalysatoraktivierungsund Hydrierungsversuch mit der zusätzlichen erfindungsgemäßen Maßnahme, daß dem Gasstrom während der Aktivierung Ammoniak mit 20cmVmin zugesetzt wurde, erhöhte sich die Hydrierungsgeschwindigkeit; die theoretische Menge an Wasserstoff wurde in 64 Minuten verbraucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 26O^-1C und Oberdruck und in Gegenwart einer mit Wasserstoff aktivierten Metallverbindung aus der Gruppe E^:sen- und Kobaltverbindungen, wobei die Metallverbindung zur schüeßlichen Umwandlung in elementare Form befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der durch Aktivieren eines Eisenoxids oder Kobaltoxids in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von etwa 0,01 bis 703 bar und einer Temperatur von etwa 300 bis 600°C, wobei der Wasserstoff 0,001 bis 10 VoL-% an Ammoniak enthält, hergestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenverbindung in Wasserstoff mit einem Gehalt an Ammoniak von 0,25 bis 3 Vol.-% aktiviert hat

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Aktivierung der Eisenverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 420⁰C durchgeführt hat

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Aktivierung der Eisenverbindung in Wasserstoff bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10,1 bar durchgeführt hat