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DE2163486A1 - Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten sowie Formgegenstände - Google Patents

Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten sowie Formgegenstände

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DE2163486A1
DE2163486A1 DE19712163486 DE2163486A DE2163486A1 DE 2163486 A1 DE2163486 A1 DE 2163486A1 DE 19712163486 DE19712163486 DE 19712163486 DE 2163486 A DE2163486 A DE 2163486A DE 2163486 A1 DE2163486 A1 DE 2163486A1
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DE
Germany
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acrylate
hydroxy
diisocyanate
functional
acrylic
Prior art date
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Granted
Application number
DE19712163486
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English (en)
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DE2163486C3 (de
DE2163486B2 (de
Inventor
O B Johnson
S S Labana
Original Assignee
Ford-Werke AG, 500O Köln
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford-Werke AG, 500O Köln filed Critical Ford-Werke AG, 500O Köln
Publication of DE2163486A1 publication Critical patent/DE2163486A1/de
Publication of DE2163486B2 publication Critical patent/DE2163486B2/de
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Description

Hitzehärtende l?ormpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten sowie
Formgegenstände
Die erfindungsgemässen neuen hitzehärtenden Harzpulver,
die unter Bildung hervorragender urethanvernetztes
Elantoraeres enthaltender Produkte geformt werden können, './erden durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen, elastoraeren Acrylpolyraerteilchen mit einem monoblockierten Diißocyariat hergestellt. Diese Pulver werden durch übliche Fonnungsverfahren unter Bildung hervorragender hitzegehärtoter Produkte geformt.
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ßelbstvernetsende, trockene, hiüsehurbbare Foriapulver, die zur raschen Härtung während der Verarbeitung durch übliche Form längsverfahren geeignet sind, werden durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen, elastomeren, vernetzten Acrylpolymerteilchen mit einem inonoblockierten Diisocyanat her-", gestellt. Die geformten Produkte liefern ein biegsames, hitzegehärtetes Material nit guter Beständigkeit gegenüber Abrieb und organischen-Lösungsmitteln. Unter den vielen Anwendungen, für die sich diese Produkte eignen, befinden sich Überzugsumkleidungen für flexible Kabel und Leitungen, spezielle Fussbodenbelagmaterialien, flexible Gehäuse und dergleichen.
Das Acrylkautschukteilchen ist ein vernetztes, elastomeros, Acrylpolymeres mit Hydroaryfunktionalität- Diese Teilchen können entweder in wässrigem oder organischem Medium hergestellt v/erden.
Nach einem Herstellungsverfahren wird eine überwiegende Menge Monoacrylat mit einer vernetzenden Menge eines dioder tri funktionell en Monomeren mit zv;ei oder mehr nichtkonjugierten, endständigen äthylenischen Gruppen, bevorzugt ein Diacrylat, unter Verwendung eines wasserlöslichen, frei-radikalischen Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels unter Herstellung eines Latex von relativ gleichmässiger Teilchengrösse, z. B. 0,04 bis "Iu: mittlerer Durchmesser, emulsionscopolymer!siert.
Die Monoacrylat-Xomponente des Monom er engemischs umfasst etwa 80 bis etwa 98 Mo 1% des Gemischs, v/ährend der Ergänzungsrest, die di- oder tri funktioneile Komponente, etwa 2 bis etwa 20 Mol% darstellt. Die Monoacrylat-Komponente enthält etwa 6^ bis etwa 98* bevorzugt eti^a 70 bis et\m 95 Mol% eines monofunktionellen Alkylmonoacrylats und etwa 2 bis etwa 35, bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Hol% eines Ilydroxyalkylacrylats. Das monofunkbionelle Alkylacrylat ist vorzugsweise ein Ester eines einwertigen Alkohols mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure, z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Gemische derselben. Bestimmte andere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn ein vernetztes Polymeres" davon eine geeignete Glasübergangstemperatur aufweist, z. B. Dodecylacrylat- Butylacrylat und 2-Äthylhexyläcrylat sind die am stärksten bevorzugten monofunktionellen Acrylate zur Verwendung bei der Bildung "dieses Kautschuks. Das Hydrory™ alkylacrylat ist vorzugsweise der Ester entweder der Acryl- oder Methacrylsäure und eines Diols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Hydrosyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylät, Hydroxypropylacrylat, nydroxypropylmothacrylat oder Gemischen derselben. Die Glasübergangstemperatur des vernetzten Polymeren sollte so sein, dass die Teilchen ihre kautschukartigen Eigenschaften bei Temperaturen, denen das hitzegehärtete polymere Produkt normalerweise ausgesetzt ist, beibehält-
Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Divinylbenzol, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendiraethacrylat, 1,1,1 -Trimethyloläthantriacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantrimethaerylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 1,1,I-Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,^-Dimethylolcyclohexandimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ilethallylacrylat, Ilcthallylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylphthalat. In einer Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein Diester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein Triester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerisationsverfahren wird unter Herstellung einen stabilen Latex mit relativ gleichmässigor Teilchengröase und Zusammensetzung fortgesetzt. Der Latex wird koaguliert,
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gewaschen und getrocknet, wobei fein-ζerteiltes Pulver erhalten wird, dag sich zur Verwendung gemäss der Erfindung eignet.
Hie Monomerenbeschickung wird durch, eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, z. B. einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoff atomen und einem hydrophilen Teil, z. B. Alkali- oder Ammoniumhydroxidgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen und dgl., aufgebaut sind. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol, Dodecylbenzol; Natrium-. dodecylsulfat; Natriumstearat; Natri'umoleat; die Natrium-" alkylacylsulfonate; Polyoxymethylensulfate und -phosphate; die Äthylenoxid-Kondensate mit langkettigen Fettsäuren, · Alkoholen und Mercaptanen und Alkalimetallsalze von Harzsäuren. Diese Materialien und deren Anwendungstechnik bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt und haben hier keine ungewöhnliche Anwendung. Da. es sich um übliche Materialien handelt, die in üblicher Weise verwendet werden, sind eine weitere Beschreibung und Erklärung unnötig.
Ein Polymerisationsinitiator besteht aus einer oder mehreren ■ wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Arten, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium-
^ oder Ammoniumpersuifateni-perborateni-peracetateni-per- -
- carbonaten und dergleichen.
Wie in der Technik bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redox-Systemen, in die milde Reduktionsmittel, z. B. Sulfite und Thiosulfate, und Redox-Reaktionspromotoren, z. B. tJbergangsmetallionen eingearbeitet sein können, verbunden sein.
Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann su dem Eeaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts der vernetzten Acrylpolymeren
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zugegeben werden. Derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, z. B. Dodecanthiöl, Thiophene!, Pentantliiol und Butanthiol. Dem Fachmann ist klar, dass andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, soweit sie mit dem hier verwendeten Polymerisationssystem verträglich, sind. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 80° C oder bei niedrigeren Temperaturen, z. B. von etwa 0 bis 80° C, im Fall aktivierter Systeme, durchgeführt werden. - ;
Bei einer anderen etwa entsprechenden Herstellungsmethode werden die Kautschukteilchen in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedxum hergestellt.
Die hier verwendeten Diisocyanate sind monoblockiert, um getrennte Reaktionsstufen zu ermöglichen und dadurch Vernetzung zu vermeiden, bis die Form oder Gestalt des gewünschten Formkörpers hergestellt ist.
Zu geeigneten Diisocyanaten für diesen Zweck gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Toluoldiisocyanat, 4,V-Diphenylmethan-diisocynatj i-Phenoxy^^-phenylen'-diisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,4~phenylen-diisocyanat und 1-Äthyl-2,4-phenylen-diisocyanat.
Das bevorzugte Blockierungsmittel ist Caprolactam. Andere Blockierungsmittel, wie beispielsweise Phenole und tert.- . Butylalkohol können auch verwendet werden. Die Blockierungsmittel werden so ausgewählt, dass die blockierte Isocyanatgruppe in die freie Isocyanatgruppe in einem Temperaturbereich von etwa 120 bis etwa 170° C überführt wird. Gelegentlich kann ein Katalysator, z. B. Triäthylendiamin oder Zinn(II)-octoat, in vorteilhafter Weise in einer Konzentration von 0,05 bis 1 % (Grundgewicht der Reaktions-' teilnehmer) verwendet werden, um den Debloclcierungsprozess zu unterstützen.
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Ein Diisocyanat kann mit Caprolactam durch innige Dispergierung der beiden Materialien in Toluol, bevorzugt bei einer etwas erhöhten Temperatur, monoblockiert werden.
Wenn die erste Isocyanatgruppe blockiert ist, fällt das monoblockierte Produkt aus der Lösung aus (vgl. Kaymond E. Myers & J. .S. Long, PiIa - Forming Compositions, Band Λ , Teil I, Seite 485, herausgegeben von Marcel Dekker Inc., New York, USA (1961)). ■
Die unblockierte Isocyanatgruppe des monoblockierten Di- V isocyanats wird mit einer Hydroxylgruppe an der Oberfläche " eines Teilchens des hydro xy funktionell en Elastomeren in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise einen geeigneten Katalysator und wird massig erhitzt, um die Keaktion zu erleichtern.. Das Reaktionsprodukt wird als trockener Schaum gewonnen. Dieser Schaum wird pulverisiert und !^reiter getrocknet. Er ist dann fertig zur Formung.
Das durch Umsetzung der nicht-blockierten Isocyanatgruppe des monoblockierten Diisocyanats mit den hydroxyfunktionellen, elastomeren Teilchen gebildete Produkt kann durch übliche- Ipormverfahren geformt und vernetzt v/erden. Die fe Temperatur des Formpulvers wird auf eine Temperatur erhöht, die zur Deblockierung der anderen Isocyanatgruppe führt. Das hitzehärtende Material wird vernetzt, wenn diese Gruppe mit einer Hydroxygruppe an der Oberfläche der kautschukartigen Teilchen reagiert.
Dieses Pulver kann die einzige Komponente des Formpulvers ausmachen oder es kann mit anderem hydroxyfunktionellen Pulver, z. B. den hydroxyfunktionellen, elastomeren Teilchen, die nicht mit Diisocyanat vorher umgesetzt worden sind, vermischt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. * . -
Beispiel 1
Kautschukteilchen werden in wässrigem Medium unter Anwendung folgender Massnahmen hergestellt: Zu 1000 Gew.teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoff-Atmosphäre gekühlt worden ist, werden 2,86 Gcw.-teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.teilen Wasser, und etwa 1/9 eines Monomer engend, schs, bestehend aus 521 Gew.teilen Butylacrylat und 4-8,5 Gew.teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben.Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und es werden 3,14-Gew.teile Ka Ii ump er sulfat, gelöst in 71,4- Gev;.teilen Wasser, zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Hestes des Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgern!schs bei 4-7 bis 50° C bleibt. Während der Zugabe der letzten beiden Drittel des Monomerengemischs werden 5»72 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in -35,7 Gew.teilen Wasser, und 65 Gev/. teile Hydroxyäthylmethacrylat mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Das' Eeaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden bei 4? bis 50° C gehalten.
Die Emulsion wird dann durch Zugabe von etwa 20 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure-Lösung und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfiltriert und mit Methanol, das 1 Gew.% Chlorwasserstoffsäure enthält, gewaschen. Die Teilchen werden dann getrocknet.
100 Gew.teile der obigen Teilchen werden in 800 Gew.teilen Aceton dispergiert, und dazu werden 14- Gew.teile durch Caprolactam monoblockiertes Diphenylmethan-diisocyanat der folgenden Struktur:
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CCH2), ■ ^
//-NCO
zugegeben.
Zinn(II)-octoat in einer Menge von 0,2 Gew.teilen und 0,4-Gew.teile Triäthylendiamin werden zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden bei 60° C erhitzt. Das Aceton wird unter Vakuum entfernt, und man erhält einen trockenen Schaum w Der Schaumstoff wird dann pulverisiert und weiter unter Vakuum 4 Stunden bei 70° C getrocknet.
Das so erhaltene Pulver wird 10 Minuten bei 175° C unter Druck verformt. Man erhält eine gelblich gefärbte Folie bzw. einen Bogen, der zäh und unlöslich in Aceton ist.
Das durch Caprolactam monoblockierte Diphenylmethan-diisocynat wird nach folgendem Verfahren herstellt: 300 Gew.-teile 4-,4'-Biphenylmethan-diisocyanat und 113 Gew.teile Caprolactam werden zu 1600 Gew.teilen Toluol zugegeben, und das Gemisch wird 8 Stunden bei 80° C gehalten. Nach
^ Abkühlung auf Raumtemperatur wird der erhaltene Niederschlag J abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 2
Etwa 1000 Gew.teile Wasser werden 10 Minuten zum Sieden erhitzt und dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt. Natriumdodecylsulfat in einer Menge von 2,9 Gew.teilen, gelöst in 36 Gew.teilen Wasser, werden zugegeben. Zu dieser Lösung wird I/IO eines Gemischs aus 500 Gew.teilen Äthylacrylat und f?Ö Gew.teilen Triäthylenglykol—dimethacrylat zugegeben. Das Gemisch wird unter Herstellung einer Emulsion gerührt.
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Zu dieser Emulsion werden dann 3,2 Gew.teile Kaliumper- . sulfat, gelö.st in 71 Gew.teilen Wasser, zugegeben, und · das Gemisch wird auf 4-5° C erhitzt. Die Temperatur beginnt in etwa 10 Minuten anzusteigen. Die Temperatur wird zwi- · sehen 4-7 und 52° C gehalten, indem gleichzeitig während langsamer Zugabe der restlichen 9/10 des Monomerengemischs gekühlt wird. Während der letzten 2/3 der Zugabe dieser Fraktion des Monomerengemischs werden mit konstanter Ge- ; schwindigkeit 6 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 36 Gew.teilen Wasser, zugegeben. Während des letzten Drittels der Zugabe dieser Fraktion des Monpmerengemischs werden zusammen mit dem Monomerengemisch etwa 65 Gew.teile Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Gew.teile Pentanthiol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe des Monomerengemischs bei 4-7 bis 52° G gehalten. ·
Die oben erhaltene Emulsion wird koaguliert, indem 20 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in 200 ml Wasser zugegeben werden. Der erhaltene Kuchen wird abfiltriert und mit Methanol, das 1 Gew.% Chlorwasserstoffsäure enthält, gewaschen. Der Kuchen wird dann zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewäsehen und unter Vakuum getrocknet. Das Material wird mit Material "A" bezeichnet.
Die Bestimmung der Konzentration an reaktiven Hydroxylgruppen an den.Oberflächen der Teilchen erfolgt durch bekannte Analysenmethoden, wobei die Hydroxylgruppen mit Essig'säureanhydrid unter Verwendung eines Pyridin-Katalysators umgesetzt v/erden. Die Essigsäure wird mit Natriumhydroxid zuxücktitriert. Hinsichtlich Einzelheiten wird auf C. A. Steyermark, Quantitative Organic Analysis, Seite J02 bis 303, herausgegeben von Blakiston Company, New York, Toronto und, Philadelphia (1951) verwiesen.
In 800 Gew.teilen Methylethylketon werden 100.Gew.teilθ "A" und-15 Gewi.teile durch Caprolactam monoblockiertes
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Diphenylmethan-diisocyanat dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 0,4 Gew.t-eile Iriäthylendiamin und 0,2 Gew.teile Zinn(II)-octoat zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 70° C erhitzt. - " "
Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, wobei ein Pulver erhalten xvird, das weniger als 2 % Lösungsmittel enthält. Dieses Pulver wird nachfolgend als Material 11B" bezeichnet. Das Pulver wird 15 Minuten bei'170° "C unter Druckr verformt, und man erhält eine hitzegehärtete, urethanvernetzte, kautschukenthaltende Platte bzw. Folie.
Beispiel 3
100 Gew. teile Material "AV v/erden mit30 Gew.teilen mit Caprolactam monoblockiertem Diphenylmethan-diisocyanat in Methylethylketon umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wird das Pulvermaterial "C" mi.t 10 Gew.teilen Äthylenglykol vermischt und 15 Minuten bei 175° C unter Druck verformt.
Beispiel 4
100 Gew.teile Material "A" werden mit 30 Gew.teilen durch P Caprolactam monoblockiertem Diphenylmethan-diisocyanat und 10 g Äthylenglykol vermischt und durch einen Mischextruder bei 135° C extrudiert. Das Extrudat wird zu Pellets geschnitzelt, die nach Verformung unter Druck bei 1900 C eine etwas gelblich gefärbte vernetzte gegenüber organischen Lösungsmitteln beständige Folie ergeben.
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt f dass Material 11A" aus den folgenden Mononterenkestandteilen hergestellt wird:
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Monomere · Gew.teile
Butylacrylat ' 520
1,3-Butylendimethacrylat 80
Hydroxypropylmethacrylat 71
Das Butylacrylat und das 1,3-Butylendimethacrylat werden vermischt und in drei gleiche Teile geteilt, die aufeinanderfolgend langsam tropfenweise zugegeben verden. Das Hydroxypropylmethacrylat wird eingemischt und mit der letsten 1/3-Fraktion zugegeben. 100 Gew.teile dieses Materials werden mit 30 Gew.teilen, durch Caprolactam monoblockiertoni Diphenylmethan-diisocyanat umgesetzt.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass Material "A" aus den folgenden Monomerenbestandteilen hergestellt wird:
Monomere Gew.teile
2-Äthylhexylacrylat . 520
Triäthylenglykol-dimethacrylat 100 Hydroxyäthylacrylat 58
Das 2-Äthylhexylacrylat und das Triäthylenglykol-dimethacrylat werden vermischt und in drei gleiche Teile geteilt, die aufeinanderfolgend langsam tropfenweise zugegeben werden. Das Hydroxyäthylacrylat wird eingemischt und mit der letzten 1/3-Fraktion zugegeben. 100 Gew.teile dieses Materials werden mit 30 Gew.teilen durch Caprolactam monoblockiertem Diphenylmethan-diisocyanat umgesetzt.
Beispiel 7
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 werden mit der Abweichung wiederholt, dass als monoblockiortcs Diisocyanat
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monoblockiertes Toluoldiisocyanat verwendet wird.
Beispiel 8
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 xtferden mit der Abweichung wiederholt, dass als monoblockicrtcs Diisocyanat monoblockiertes i-Pheno3ry-2,4-phenylen-diisocyanat verwendet wird.
Beispiel 9
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 werden mit der Abwei-P chung wiederholt, dass als monoblockiertes Diisocyanat monoblockiertes 1-tert.-Butyl~2,4-phenylen-diisocyanat verwendet wird.
Beispiel 10
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 werden mit der Abweichung !wiederholt, dass als monoblockiertes Diisocyanat monoblockiertes i-Äthyl-2,4—phenylen-diisocyanat verwendet wird.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine äquimolare Henge Äthylacrylat anstelle des zur Bildung des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchens verwendeten Butylacrylats eingesetzt wird.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine äquimolare Ilenge Cyclohexylacryla^ anstelle des Butylacrylats und eine äquimolare Menge 1,3-Butylendiacrylat anstelle des zur Bildung des hydroxyf unktionellen Kaut schulet eilchons verwendeten 1,3-Butyl eii-
dimethacrylats eingesetzt vier den.
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung holt, dass eine äquimolare Menge 1,6-Hexamethylendiacrylat anstelle des zur Bildung des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchens verwendeten 1,3-Butylendimethacrylats eingesetzt wird.
Beispiel 14-. ·
Das "Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine äquimolare Menge Divinylbenzol anstelle ' · des 1,3-Butylendimethacrylats und eine äquimolare Menge Hydroxypropylacrylat anstelle des zur .Bildung des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchens verwendeten Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt wird.
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine funktionell äquivalente Menge 1,1,1-Trimethylolpropan-trimethacrylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats bei der Bildung des Kerns des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchens eingesetzt wird.
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daos eine funktionell äquivalente Menge 1,1,1-Trimethyloläthan-triacrylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats bei der Herstellung des Kerns des hydroxyfunktionellen Käutschukteilchens eingesetzt wird.
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- Beispiel 17 .
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der.Abweichung
wiederholt, daß eine funktionell äquivalente Menge
1,4-Dimethylolcyclohexan-dimethaerylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats bei der Bildung des Kerns des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchehs eingesetzt wird.
Beispiel 18
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Konzentration an Hydroxyalkylacrylat in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen etwa 2 Mol-$ beträgt.
Beispiel 19
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Konzentration des Hydroxyalkylacry-Iats in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen etwa 5 Mol-# beträgt.
Beispiel 20
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Konzentration des Hydroxyalkylacry-Iats in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen etwa 30 Mol-# beträgt.
Beispiel 21
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung
wiederholt, daß die Konzentration des Hydroxyalkylacrylats in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen
etwa 35 Mol-56 beträgt.
Die Ausdrücke "Acrylat" und "Acrylate", soweit sie hier ohne Modifizierung bezüglich der Unterscheidung zwischen Estern der Acryl- und Methacrylsäure verwendet werden,
sollen beide einschließen. Dies trifft natürlich nicht
für die Bezeichnung einer speziellen Verbindung zu.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    JOrmpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung einer ersten und nicht-blockierten Isocyanatgruppe eines monoblockierten organischen Diisocyanate mit einem Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus ■
    (1) etwa 80. bis etwa 98 Mol% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 65 bis etwa 98 Mol% eines Alkylesters der Acrylsäure und etwa 2 bis etwa 35 Mol% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure besteht und
    (2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Lies teas der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesteis der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,
    hergestellt wurde, wobei die zweite und blockierte Isocyanatgruppe dieses Diisocyanate durch ein Blokkierungsmittel inaktiviert wird, das sich aus dem Diisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 170° C ablöst, wobei die zweite Isocyanatgruppe zur Reaktion als eine Isocyanatgruppe freigegeben wird, wenn das Formpulver bei Temperaturen oberhalb etwa 120° C geformt wird.
    2. lOrmpuTver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren hergestellt worden ist, die im wesentlichen aus (1) etwa 80 bis etwa 98 Mo 1% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 68 bis etwa 98 Mol% eines Mono.esters der Acrylsäure und eines
    2 0 9 8 4 7 / 1 1 6 A.
    einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 35 Mo1% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylatbesteht und (2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
    3. Formpulver nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoacrylat-Komponente im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol% eines Monoesters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 5 bis etwa 30 Mo 1% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht.
    4. Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren einen mittleren
    fc Durchmesser im.Bereich von etwa 0,04 bis etwa 1 u aufweist.
    5· Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoacrylat des vernetzten Acrylpolymeren im wesentlichen aus Butylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxyfunktionellem Acrylat besteht.
    6. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoacrylat des vernetzten Acrylpolymeren im wesentlichen aus 2-Äthylliexylacrylat, 1,3-
    2098A7/ 1 1 G
    Butylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxy» f.unktionellen Acrylat besteht.
    7· Formpulver nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Diisocyanat aus Toluoldiisocyanat, ^,V-Diphenylmethan-diisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,A-phenylen-diisocyanat oder 1-Äthyl-2,4-phenylen-diisocyanat besteht.
    8. i'ormpulver nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel aus Caprolactam besteht. .
    9- Geformtes, hitzegehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch
    (A) Umsetzung einer ersten und nicht-blockierten Isocyanatgruppe eines monoblockierten organischen Diisocyanate mit einem Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus
    (1) etwa 80 bis etwa 98 Mol% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 65 bis etwa 98 Mol% eines Alkylesters der Acrylsäure und etwa 2 bis etwa 35 Mol% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure besteht und
    (2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besteht,
    wobei die zweite und blockierte Isocyanatgruppe dieses Diisocyanats durch ein Blockierungsmittel, das sich aus dem Diisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 17O0 G ablöst, inaktiviert wird,
    209847/1164
    - -ie- 2163488
    wobei die zweite Isocyanatgruppe zur Umsetzung als eine Isocyanatgruppe frei . bleibt, , wenn das lOrmpulver bei Temperaturen oberhalb von etwa 120° C geformt wird und
    (B) Vernetzung des Pulvers durch Formung bei einer
    Temperatur ob«
    hergestellt wurde.
    Temperatur oberhalb von etwa 120° C
    10. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus
    (1) etwa 80 bis 98 Mo1% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 68 bis etwa 98 Mol% eines Monoesters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 35 Mo1% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyathylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht und
    (2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoff-
    * atomen oder eines Triesters der Acryl-r oder Meth
    acrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
    11. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoacrylat-Komponente im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mo1% eines Monoesters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 5 bis etwa 30 Mol% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyathylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht.
    209847/116
    12. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 "bis
    11, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,ü5 bis etwa 0,2,u aufweisen.
    13. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 "bis
    12, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Acrylpolymere im wesentlichen aus Butylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxyfunktionellen Acrylat besteht.
    Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 13j dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Acrylpolymere im wesentlichen aus 2-Äthylhexylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxyfunktionellen Acrylat besteht.
    15· Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Diisocyanat aus Toluoldiisocyanat, 4-,4-'-Diphenylmethan~ diisocynat, 1-tert.-Butyl-2,4-phenylen-diisocyanat oder 1-Äthyl-2,4-phenylen-diisocyanat besteht.
    16. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 bis 15j dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel Caprolactam ist.
    209847/1T6A
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