DE2163486A1 - Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten sowie Formgegenstände - Google Patents
Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten sowie FormgegenständeInfo
- Publication number
- DE2163486A1 DE2163486A1 DE19712163486 DE2163486A DE2163486A1 DE 2163486 A1 DE2163486 A1 DE 2163486A1 DE 19712163486 DE19712163486 DE 19712163486 DE 2163486 A DE2163486 A DE 2163486A DE 2163486 A1 DE2163486 A1 DE 2163486A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylate
- hydroxy
- diisocyanate
- functional
- acrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2140/00—Compositions for moulding powders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Hitzehärtende l?ormpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen
und monoblockierten Diisocyanaten sowie
Formgegenstände
Die erfindungsgemässen neuen hitzehärtenden Harzpulver,
die unter Bildung hervorragender urethanvernetztes
Elantoraeres enthaltender Produkte geformt werden können, './erden durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen, elastoraeren Acrylpolyraerteilchen mit einem monoblockierten Diißocyariat hergestellt. Diese Pulver werden durch übliche Fonnungsverfahren unter Bildung hervorragender hitzegehärtoter Produkte geformt.
die unter Bildung hervorragender urethanvernetztes
Elantoraeres enthaltender Produkte geformt werden können, './erden durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen, elastoraeren Acrylpolyraerteilchen mit einem monoblockierten Diißocyariat hergestellt. Diese Pulver werden durch übliche Fonnungsverfahren unter Bildung hervorragender hitzegehärtoter Produkte geformt.
209847/V164
ßelbstvernetsende, trockene, hiüsehurbbare Foriapulver, die
zur raschen Härtung während der Verarbeitung durch übliche
Form längsverfahren geeignet sind, werden durch Umsetzung
von hydroxyfunktionellen, elastomeren, vernetzten Acrylpolymerteilchen
mit einem inonoblockierten Diisocyanat her-",
gestellt. Die geformten Produkte liefern ein biegsames, hitzegehärtetes Material nit guter Beständigkeit gegenüber
Abrieb und organischen-Lösungsmitteln. Unter den vielen Anwendungen, für die sich diese Produkte eignen, befinden sich
Überzugsumkleidungen für flexible Kabel und Leitungen, spezielle Fussbodenbelagmaterialien, flexible Gehäuse und
dergleichen.
Das Acrylkautschukteilchen ist ein vernetztes, elastomeros,
Acrylpolymeres mit Hydroaryfunktionalität- Diese Teilchen
können entweder in wässrigem oder organischem Medium hergestellt v/erden.
Nach einem Herstellungsverfahren wird eine überwiegende Menge Monoacrylat mit einer vernetzenden Menge eines dioder tri funktionell en Monomeren mit zv;ei oder mehr nichtkonjugierten,
endständigen äthylenischen Gruppen, bevorzugt ein Diacrylat, unter Verwendung eines wasserlöslichen,
frei-radikalischen Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels unter Herstellung eines Latex von
relativ gleichmässiger Teilchengrösse, z. B. 0,04 bis "Iu:
mittlerer Durchmesser, emulsionscopolymer!siert.
Die Monoacrylat-Xomponente des Monom er engemischs umfasst
etwa 80 bis etwa 98 Mo 1% des Gemischs, v/ährend der Ergänzungsrest,
die di- oder tri funktioneile Komponente, etwa 2 bis etwa 20 Mol% darstellt. Die Monoacrylat-Komponente
enthält etwa 6^ bis etwa 98* bevorzugt eti^a 70 bis et\m
95 Mol% eines monofunktionellen Alkylmonoacrylats und etwa
2 bis etwa 35, bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Hol% eines
Ilydroxyalkylacrylats. Das monofunkbionelle Alkylacrylat
ist vorzugsweise ein Ester eines einwertigen Alkohols mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure, z.B. Äthylacrylat,
Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat
und/oder Gemische derselben. Bestimmte andere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn ein vernetztes Polymeres" davon
eine geeignete Glasübergangstemperatur aufweist, z. B. Dodecylacrylat-
Butylacrylat und 2-Äthylhexyläcrylat sind die am stärksten bevorzugten monofunktionellen Acrylate zur Verwendung
bei der Bildung "dieses Kautschuks. Das Hydrory™
alkylacrylat ist vorzugsweise der Ester entweder der Acryl-
oder Methacrylsäure und eines Diols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,
z. B. Hydrosyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylät,
Hydroxypropylacrylat, nydroxypropylmothacrylat oder Gemischen
derselben. Die Glasübergangstemperatur des vernetzten Polymeren sollte so sein, dass die Teilchen ihre kautschukartigen
Eigenschaften bei Temperaturen, denen das hitzegehärtete polymere Produkt normalerweise ausgesetzt ist,
beibehält-
Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat,
Divinylbenzol, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendiraethacrylat,
1,1,1 -Trimethyloläthantriacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantrimethaerylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat,
1,1,I-Trimethylolpropantrimethacrylat,
1,^-Dimethylolcyclohexandimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Ilethallylacrylat, Ilcthallylmethacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat und Diallylphthalat. In einer Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein Diester der
Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform
ist das Vernetzungsmittel ein Triester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit
2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerisationsverfahren wird unter Herstellung einen
stabilen Latex mit relativ gleichmässigor Teilchengröase
und Zusammensetzung fortgesetzt. Der Latex wird koaguliert,
209847/T164
gewaschen und getrocknet, wobei fein-ζerteiltes Pulver erhalten
wird, dag sich zur Verwendung gemäss der Erfindung eignet.
Hie Monomerenbeschickung wird durch, eine oder mehrere micellenbildende
Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, z. B. einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 oder
mehr Kohlenstoff atomen und einem hydrophilen Teil, z. B. Alkali- oder Ammoniumhydroxidgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen,
Sulfonatgruppen und dgl., aufgebaut sind. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate
von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol, Dodecylbenzol; Natrium-.
dodecylsulfat; Natriumstearat; Natri'umoleat; die Natrium-"
alkylacylsulfonate; Polyoxymethylensulfate und -phosphate;
die Äthylenoxid-Kondensate mit langkettigen Fettsäuren, · Alkoholen
und Mercaptanen und Alkalimetallsalze von Harzsäuren. Diese Materialien und deren Anwendungstechnik bei
der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt und haben hier keine ungewöhnliche Anwendung. Da. es sich um übliche
Materialien handelt, die in üblicher Weise verwendet werden, sind eine weitere Beschreibung und Erklärung unnötig.
Ein Polymerisationsinitiator besteht aus einer oder mehreren
■ wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Arten, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium-
^ oder Ammoniumpersuifateni-perborateni-peracetateni-per-
-
- carbonaten und dergleichen.
Wie in der Technik bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redox-Systemen,
in die milde Reduktionsmittel, z. B. Sulfite und Thiosulfate,
und Redox-Reaktionspromotoren, z. B. tJbergangsmetallionen
eingearbeitet sein können, verbunden sein.
Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln
kann su dem Eeaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts der vernetzten Acrylpolymeren
209847/1164
zugegeben werden. Derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, z. B. Dodecanthiöl, Thiophene!,
Pentantliiol und Butanthiol. Dem Fachmann ist klar, dass
andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, soweit sie
mit dem hier verwendeten Polymerisationssystem verträglich, sind. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis
etwa 80° C oder bei niedrigeren Temperaturen, z. B. von
etwa 0 bis 80° C, im Fall aktivierter Systeme, durchgeführt
werden. - ;
Bei einer anderen etwa entsprechenden Herstellungsmethode werden die Kautschukteilchen in einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffmedxum hergestellt.
Die hier verwendeten Diisocyanate sind monoblockiert, um
getrennte Reaktionsstufen zu ermöglichen und dadurch Vernetzung zu vermeiden, bis die Form oder Gestalt des gewünschten Formkörpers hergestellt ist.
Zu geeigneten Diisocyanaten für diesen Zweck gehören, ohne
darauf beschränkt zu sein, Toluoldiisocyanat, 4,V-Diphenylmethan-diisocynatj
i-Phenoxy^^-phenylen'-diisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,4~phenylen-diisocyanat und 1-Äthyl-2,4-phenylen-diisocyanat.
Das bevorzugte Blockierungsmittel ist Caprolactam. Andere
Blockierungsmittel, wie beispielsweise Phenole und tert.- . Butylalkohol können auch verwendet werden. Die Blockierungsmittel werden so ausgewählt, dass die blockierte Isocyanatgruppe
in die freie Isocyanatgruppe in einem Temperaturbereich
von etwa 120 bis etwa 170° C überführt wird. Gelegentlich kann ein Katalysator, z. B. Triäthylendiamin
oder Zinn(II)-octoat, in vorteilhafter Weise in einer Konzentration
von 0,05 bis 1 % (Grundgewicht der Reaktions-'
teilnehmer) verwendet werden, um den Debloclcierungsprozess
zu unterstützen.
2 09847/1164
Ein Diisocyanat kann mit Caprolactam durch innige Dispergierung der beiden Materialien in Toluol, bevorzugt
bei einer etwas erhöhten Temperatur, monoblockiert werden.
Wenn die erste Isocyanatgruppe blockiert ist, fällt das monoblockierte Produkt aus der Lösung aus (vgl. Kaymond
E. Myers & J. .S. Long, PiIa - Forming Compositions, Band Λ ,
Teil I, Seite 485, herausgegeben von Marcel Dekker Inc., New York, USA (1961)). ■
Die unblockierte Isocyanatgruppe des monoblockierten Di- V
isocyanats wird mit einer Hydroxylgruppe an der Oberfläche " eines Teilchens des hydro xy funktionell en Elastomeren
in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise einen geeigneten Katalysator
und wird massig erhitzt, um die Keaktion zu erleichtern..
Das Reaktionsprodukt wird als trockener Schaum gewonnen. Dieser Schaum wird pulverisiert und !^reiter getrocknet. Er
ist dann fertig zur Formung.
Das durch Umsetzung der nicht-blockierten Isocyanatgruppe
des monoblockierten Diisocyanats mit den hydroxyfunktionellen, elastomeren Teilchen gebildete Produkt kann durch
übliche- Ipormverfahren geformt und vernetzt v/erden. Die
fe Temperatur des Formpulvers wird auf eine Temperatur erhöht, die zur Deblockierung der anderen Isocyanatgruppe führt.
Das hitzehärtende Material wird vernetzt, wenn diese Gruppe
mit einer Hydroxygruppe an der Oberfläche der kautschukartigen Teilchen reagiert.
Dieses Pulver kann die einzige Komponente des Formpulvers
ausmachen oder es kann mit anderem hydroxyfunktionellen
Pulver, z. B. den hydroxyfunktionellen, elastomeren Teilchen,
die nicht mit Diisocyanat vorher umgesetzt worden sind, vermischt werden.
209847/1 164
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu begrenzen. * . -
Kautschukteilchen werden in wässrigem Medium unter Anwendung
folgender Massnahmen hergestellt: Zu 1000 Gew.teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer
Stickstoff-Atmosphäre gekühlt worden ist, werden 2,86 Gcw.-teile
Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.teilen Wasser,
und etwa 1/9 eines Monomer engend, schs, bestehend aus 521
Gew.teilen Butylacrylat und 4-8,5 Gew.teilen 1,3-Butylendimethacrylat
zugegeben.Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und es werden 3,14-Gew.teile
Ka Ii ump er sulfat, gelöst in 71,4- Gev;.teilen Wasser,
zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der
Zugabe des Hestes des Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit,
dass die Temperatur des Reaktionsgern!schs
bei 4-7 bis 50° C bleibt. Während der Zugabe der letzten beiden
Drittel des Monomerengemischs werden 5»72 Gew.teile
Natriumdodecylsulfat, gelöst in -35,7 Gew.teilen Wasser, und
65 Gev/. teile Hydroxyäthylmethacrylat mit praktisch konstanter
Geschwindigkeit zugegeben. Das' Eeaktionsgemisch wird
etwa 2 Stunden bei 4? bis 50° C gehalten.
Die Emulsion wird dann durch Zugabe von etwa 20 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure-Lösung und 100 ml Wasser
koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfiltriert und mit Methanol, das 1 Gew.% Chlorwasserstoffsäure enthält,
gewaschen. Die Teilchen werden dann getrocknet.
100 Gew.teile der obigen Teilchen werden in 800 Gew.teilen
Aceton dispergiert, und dazu werden 14- Gew.teile durch
Caprolactam monoblockiertes Diphenylmethan-diisocyanat der folgenden Struktur:
7/1164
CCH2), ■ ^
//-NCO
zugegeben.
Zinn(II)-octoat in einer Menge von 0,2 Gew.teilen und 0,4-Gew.teile
Triäthylendiamin werden zugegeben, und das Gemisch
wird 4 Stunden bei 60° C erhitzt. Das Aceton wird unter Vakuum entfernt, und man erhält einen trockenen Schaum
w Der Schaumstoff wird dann pulverisiert und weiter unter Vakuum 4 Stunden bei 70° C getrocknet.
Das so erhaltene Pulver wird 10 Minuten bei 175° C unter
Druck verformt. Man erhält eine gelblich gefärbte Folie bzw. einen Bogen, der zäh und unlöslich in Aceton ist.
Das durch Caprolactam monoblockierte Diphenylmethan-diisocynat
wird nach folgendem Verfahren herstellt: 300 Gew.-teile
4-,4'-Biphenylmethan-diisocyanat und 113 Gew.teile
Caprolactam werden zu 1600 Gew.teilen Toluol zugegeben, und das Gemisch wird 8 Stunden bei 80° C gehalten. Nach
^ Abkühlung auf Raumtemperatur wird der erhaltene Niederschlag
J abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Etwa 1000 Gew.teile Wasser werden 10 Minuten zum Sieden erhitzt
und dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt. Natriumdodecylsulfat in einer Menge von 2,9 Gew.teilen,
gelöst in 36 Gew.teilen Wasser, werden zugegeben. Zu dieser
Lösung wird I/IO eines Gemischs aus 500 Gew.teilen Äthylacrylat
und f?Ö Gew.teilen Triäthylenglykol—dimethacrylat
zugegeben. Das Gemisch wird unter Herstellung einer Emulsion gerührt.
2098A7/1 16A
Zu dieser Emulsion werden dann 3,2 Gew.teile Kaliumper- .
sulfat, gelö.st in 71 Gew.teilen Wasser, zugegeben, und ·
das Gemisch wird auf 4-5° C erhitzt. Die Temperatur beginnt in etwa 10 Minuten anzusteigen. Die Temperatur wird zwi- ·
sehen 4-7 und 52° C gehalten, indem gleichzeitig während
langsamer Zugabe der restlichen 9/10 des Monomerengemischs gekühlt wird. Während der letzten 2/3 der Zugabe dieser
Fraktion des Monomerengemischs werden mit konstanter Ge- ; schwindigkeit 6 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in
36 Gew.teilen Wasser, zugegeben. Während des letzten
Drittels der Zugabe dieser Fraktion des Monpmerengemischs werden zusammen mit dem Monomerengemisch etwa 65 Gew.teile
Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Gew.teile Pentanthiol zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird für 1 Stunde nach Beendigung
der Zugabe des Monomerengemischs bei 4-7 bis 52° G
gehalten. ·
Die oben erhaltene Emulsion wird koaguliert, indem 20 g
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in 200 ml Wasser
zugegeben werden. Der erhaltene Kuchen wird abfiltriert und mit Methanol, das 1 Gew.% Chlorwasserstoffsäure enthält,
gewaschen. Der Kuchen wird dann zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewäsehen und unter Vakuum getrocknet. Das
Material wird mit Material "A" bezeichnet.
Die Bestimmung der Konzentration an reaktiven Hydroxylgruppen an den.Oberflächen der Teilchen erfolgt durch bekannte
Analysenmethoden, wobei die Hydroxylgruppen mit Essig'säureanhydrid unter Verwendung eines Pyridin-Katalysators
umgesetzt v/erden. Die Essigsäure wird mit Natriumhydroxid zuxücktitriert. Hinsichtlich Einzelheiten wird
auf C. A. Steyermark, Quantitative Organic Analysis,
Seite J02 bis 303, herausgegeben von Blakiston Company,
New York, Toronto und, Philadelphia (1951) verwiesen.
In 800 Gew.teilen Methylethylketon werden 100.Gew.teilθ
"A" und-15 Gewi.teile durch Caprolactam monoblockiertes
209847/1164
Diphenylmethan-diisocyanat dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 0,4 Gew.t-eile Iriäthylendiamin und 0,2 Gew.teile
Zinn(II)-octoat zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 70° C erhitzt. - " "
Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, wobei ein
Pulver erhalten xvird, das weniger als 2 % Lösungsmittel enthält.
Dieses Pulver wird nachfolgend als Material 11B" bezeichnet. Das Pulver wird 15 Minuten bei'170° "C unter Druckr
verformt, und man erhält eine hitzegehärtete, urethanvernetzte, kautschukenthaltende Platte bzw. Folie.
100 Gew. teile Material "AV v/erden mit30 Gew.teilen mit Caprolactam
monoblockiertem Diphenylmethan-diisocyanat in Methylethylketon umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels
unter Vakuum wird das Pulvermaterial "C" mi.t 10 Gew.teilen
Äthylenglykol vermischt und 15 Minuten bei 175° C unter
Druck verformt.
100 Gew.teile Material "A" werden mit 30 Gew.teilen durch
P Caprolactam monoblockiertem Diphenylmethan-diisocyanat und 10 g Äthylenglykol vermischt und durch einen Mischextruder
bei 135° C extrudiert. Das Extrudat wird zu Pellets
geschnitzelt, die nach Verformung unter Druck bei 1900 C eine etwas gelblich gefärbte vernetzte gegenüber
organischen Lösungsmitteln beständige Folie ergeben.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt f dass Material 11A" aus den folgenden Mononterenkestandteilen
hergestellt wird:
209847/mA
Monomere · Gew.teile
Butylacrylat ' 520
1,3-Butylendimethacrylat 80
Hydroxypropylmethacrylat 71
Das Butylacrylat und das 1,3-Butylendimethacrylat werden
vermischt und in drei gleiche Teile geteilt, die aufeinanderfolgend
langsam tropfenweise zugegeben verden. Das Hydroxypropylmethacrylat wird eingemischt und mit der letsten
1/3-Fraktion zugegeben. 100 Gew.teile dieses Materials
werden mit 30 Gew.teilen, durch Caprolactam monoblockiertoni
Diphenylmethan-diisocyanat umgesetzt.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass Material "A" aus den folgenden Monomerenbestandteilen
hergestellt wird:
Monomere Gew.teile
2-Äthylhexylacrylat . 520
Triäthylenglykol-dimethacrylat 100 Hydroxyäthylacrylat 58
Das 2-Äthylhexylacrylat und das Triäthylenglykol-dimethacrylat
werden vermischt und in drei gleiche Teile geteilt, die aufeinanderfolgend langsam tropfenweise zugegeben werden.
Das Hydroxyäthylacrylat wird eingemischt und mit der
letzten 1/3-Fraktion zugegeben. 100 Gew.teile dieses Materials
werden mit 30 Gew.teilen durch Caprolactam monoblockiertem
Diphenylmethan-diisocyanat umgesetzt.
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 werden mit der Abweichung
wiederholt, dass als monoblockiortcs Diisocyanat
209847/1164
monoblockiertes Toluoldiisocyanat verwendet wird.
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 xtferden mit der Abweichung
wiederholt, dass als monoblockicrtcs Diisocyanat monoblockiertes i-Pheno3ry-2,4-phenylen-diisocyanat verwendet
wird.
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 werden mit der Abwei-P
chung wiederholt, dass als monoblockiertes Diisocyanat
monoblockiertes 1-tert.-Butyl~2,4-phenylen-diisocyanat
verwendet wird.
Die Massnahmen der Beispiele 1 und 3 werden mit der Abweichung !wiederholt, dass als monoblockiertes Diisocyanat
monoblockiertes i-Äthyl-2,4—phenylen-diisocyanat verwendet
wird.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine äquimolare Henge Äthylacrylat anstelle
des zur Bildung des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchens
verwendeten Butylacrylats eingesetzt wird.
• Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine äquimolare Ilenge Cyclohexylacryla^ anstelle
des Butylacrylats und eine äquimolare Menge 1,3-Butylendiacrylat
anstelle des zur Bildung des hydroxyf unktionellen Kaut schulet eilchons verwendeten 1,3-Butyl eii-
dimethacrylats eingesetzt vier den.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung
holt, dass eine äquimolare Menge 1,6-Hexamethylendiacrylat
anstelle des zur Bildung des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchens
verwendeten 1,3-Butylendimethacrylats eingesetzt
wird.
Beispiel 14-. ·
Das "Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt,
dass eine äquimolare Menge Divinylbenzol anstelle ' ·
des 1,3-Butylendimethacrylats und eine äquimolare Menge
Hydroxypropylacrylat anstelle des zur .Bildung des hydroxyfunktionellen
Kautschukteilchens verwendeten Hydroxyäthylmethacrylats
eingesetzt wird.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine funktionell äquivalente Menge 1,1,1-Trimethylolpropan-trimethacrylat
anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats
bei der Bildung des Kerns des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchens eingesetzt wird.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daos eine funktionell äquivalente Menge 1,1,1-Trimethyloläthan-triacrylat
anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats bei der Herstellung des Kerns des hydroxyfunktionellen
Käutschukteilchens eingesetzt wird.
209847/1164
- Beispiel 17 .
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der.Abweichung
wiederholt, daß eine funktionell äquivalente Menge
1,4-Dimethylolcyclohexan-dimethaerylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats bei der Bildung des Kerns des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchehs eingesetzt wird.
wiederholt, daß eine funktionell äquivalente Menge
1,4-Dimethylolcyclohexan-dimethaerylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats bei der Bildung des Kerns des hydroxyfunktionellen Kautschukteilchehs eingesetzt wird.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung
wiederholt, daß die Konzentration an Hydroxyalkylacrylat
in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen etwa 2 Mol-$ beträgt.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Konzentration des Hydroxyalkylacry-Iats
in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen etwa 5 Mol-# beträgt.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Konzentration des Hydroxyalkylacry-Iats
in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen etwa 30 Mol-# beträgt.
Beispiel 21
Beispiel 21
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden mit der Abweichung
wiederholt, daß die Konzentration des Hydroxyalkylacrylats
in dem hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen
etwa 35 Mol-56 beträgt.
etwa 35 Mol-56 beträgt.
Die Ausdrücke "Acrylat" und "Acrylate", soweit sie hier
ohne Modifizierung bezüglich der Unterscheidung zwischen Estern der Acryl- und Methacrylsäure verwendet werden,
sollen beide einschließen. Dies trifft natürlich nicht
für die Bezeichnung einer speziellen Verbindung zu.
sollen beide einschließen. Dies trifft natürlich nicht
für die Bezeichnung einer speziellen Verbindung zu.
09847/Vt6A
Claims (1)
- PatentansprücheJOrmpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung einer ersten und nicht-blockierten Isocyanatgruppe eines monoblockierten organischen Diisocyanate mit einem Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus ■(1) etwa 80. bis etwa 98 Mol% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 65 bis etwa 98 Mol% eines Alkylesters der Acrylsäure und etwa 2 bis etwa 35 Mol% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure besteht und(2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Lies teas der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesteis der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,hergestellt wurde, wobei die zweite und blockierte Isocyanatgruppe dieses Diisocyanate durch ein Blokkierungsmittel inaktiviert wird, das sich aus dem Diisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 170° C ablöst, wobei die zweite Isocyanatgruppe zur Reaktion als eine Isocyanatgruppe freigegeben wird, wenn das Formpulver bei Temperaturen oberhalb etwa 120° C geformt wird.2. lOrmpuTver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren hergestellt worden ist, die im wesentlichen aus (1) etwa 80 bis etwa 98 Mo 1% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 68 bis etwa 98 Mol% eines Mono.esters der Acrylsäure und eines2 0 9 8 4 7 / 1 1 6 A.einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 35 Mo1% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylatbesteht und (2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.3. Formpulver nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoacrylat-Komponente im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol% eines Monoesters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 5 bis etwa 30 Mo 1% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht.4. Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren einen mittlerenfc Durchmesser im.Bereich von etwa 0,04 bis etwa 1 u aufweist.5· Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoacrylat des vernetzten Acrylpolymeren im wesentlichen aus Butylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxyfunktionellem Acrylat besteht.6. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoacrylat des vernetzten Acrylpolymeren im wesentlichen aus 2-Äthylliexylacrylat, 1,3-2098A7/ 1 1 GButylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxy» f.unktionellen Acrylat besteht.7· Formpulver nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Diisocyanat aus Toluoldiisocyanat, ^,V-Diphenylmethan-diisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,A-phenylen-diisocyanat oder 1-Äthyl-2,4-phenylen-diisocyanat besteht.8. i'ormpulver nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel aus Caprolactam besteht. .9- Geformtes, hitzegehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch(A) Umsetzung einer ersten und nicht-blockierten Isocyanatgruppe eines monoblockierten organischen Diisocyanate mit einem Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus(1) etwa 80 bis etwa 98 Mol% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 65 bis etwa 98 Mol% eines Alkylesters der Acrylsäure und etwa 2 bis etwa 35 Mol% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure besteht und(2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besteht,wobei die zweite und blockierte Isocyanatgruppe dieses Diisocyanats durch ein Blockierungsmittel, das sich aus dem Diisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 17O0 G ablöst, inaktiviert wird,209847/1164- -ie- 2163488wobei die zweite Isocyanatgruppe zur Umsetzung als eine Isocyanatgruppe frei . bleibt, , wenn das lOrmpulver bei Temperaturen oberhalb von etwa 120° C geformt wird und(B) Vernetzung des Pulvers durch Formung bei einerTemperatur ob«
hergestellt wurde.Temperatur oberhalb von etwa 120° C10. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus(1) etwa 80 bis 98 Mo1% einer Monoacrylat-Komponente, die im wesentlichen aus etwa 68 bis etwa 98 Mol% eines Monoesters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 35 Mo1% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyathylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht und(2) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol, eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoff-* atomen oder eines Triesters der Acryl-r oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.11. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoacrylat-Komponente im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mo1% eines Monoesters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 5 bis etwa 30 Mol% eines hydroxyfunktionellen Acrylats aus Hydroxyathylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht.209847/11612. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 "bis11, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus hydroxyfunktionellem, elastomeren, vernetzten Acrylpolymeren einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,ü5 bis etwa 0,2,u aufweisen.13. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 "bis12, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Acrylpolymere im wesentlichen aus Butylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxyfunktionellen Acrylat besteht.Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 13j dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Acrylpolymere im wesentlichen aus 2-Äthylhexylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat oder -dimethacrylat und dem hydroxyfunktionellen Acrylat besteht.15· Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Diisocyanat aus Toluoldiisocyanat, 4-,4-'-Diphenylmethan~ diisocynat, 1-tert.-Butyl-2,4-phenylen-diisocyanat oder 1-Äthyl-2,4-phenylen-diisocyanat besteht.16. Geformtes, hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 9 bis 15j dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel Caprolactam ist.209847/1T6A
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10045970A | 1970-12-21 | 1970-12-21 | |
US10046970A | 1970-12-21 | 1970-12-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2163486A1 true DE2163486A1 (de) | 1972-11-16 |
DE2163486B2 DE2163486B2 (de) | 1979-06-07 |
DE2163486C3 DE2163486C3 (de) | 1980-03-13 |
Family
ID=26797177
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2163477A Withdrawn DE2163477B2 (de) | 1970-12-21 | 1971-12-21 | Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten, sowie deren Verwendung |
DE2163486A Expired DE2163486C3 (de) | 1970-12-21 | 1971-12-21 | Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktioneilen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten sowie deren Verwendung |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2163477A Withdrawn DE2163477B2 (de) | 1970-12-21 | 1971-12-21 | Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten, sowie deren Verwendung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3660355A (de) |
AU (2) | AU445238B2 (de) |
BE (2) | BE776950A (de) |
CA (2) | CA958836A (de) |
DE (2) | DE2163477B2 (de) |
FR (2) | FR2118972B1 (de) |
GB (2) | GB1344129A (de) |
NL (1) | NL148621B (de) |
SE (2) | SE373145B (de) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3819586A (en) * | 1970-09-29 | 1974-06-25 | Bayer Ag | Coating material based on blocked polyurethanes |
US3883483A (en) * | 1971-08-02 | 1975-05-13 | Ppg Industries Inc | Electrodepositable cationic thermosetting coating compositions |
DE2215080C3 (de) * | 1972-03-28 | 1978-10-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pulverförmige Überzugsmittel |
DE2342775C2 (de) * | 1972-08-25 | 1984-04-12 | Nippon Paint Co., Ltd., Osaka | Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Polymeren |
US3857818A (en) * | 1972-09-18 | 1974-12-31 | Cook Paint & Varnish Co | Blocked polyurethane powder coating compositions |
US3953406A (en) * | 1973-01-26 | 1976-04-27 | California Institute Of Technology | Water-insoluble, swellable polyurethanes |
DE2312391A1 (de) * | 1973-03-13 | 1974-09-19 | Bayer Ag | Pulverfoermige, vernetzbare ueberzugsmittel |
US3932361A (en) * | 1974-02-13 | 1976-01-13 | Atlantic Richfield Company | Catalysts for the reaction of cyclic nitrile compounds with nucleophilic compounds |
US3947426A (en) * | 1974-04-12 | 1976-03-30 | Story Chemical Corporation | Solid particle-form polymerizable polymeric material and compositions, structures and methods of employing and producing the same |
BE830440A (fr) * | 1974-06-21 | 1975-10-16 | Composition de poudre pour revetement et son obtention | |
US3931117A (en) * | 1974-08-01 | 1976-01-06 | Cook Paint And Varnish Company | Coating powders for protective films based on ε-caprolactam-blocked isocyanates |
GB1547176A (en) * | 1975-06-13 | 1979-06-06 | Ici Ltd | Coating compositions |
US4248744A (en) * | 1979-08-20 | 1981-02-03 | Inmont Corporation | Thermosetting powders |
DE3130545C2 (de) * | 1981-08-01 | 1986-05-07 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Selbstvernetzendes Kunstharz |
DE3333503A1 (de) * | 1983-09-16 | 1985-04-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | In benzin gelbildende verdickungs- und bindemittel |
US4722969A (en) * | 1986-09-18 | 1988-02-02 | W. R. Grace & Co. | Storage stable, low temperature, solventless, curable urethane composition |
US5284918A (en) * | 1991-05-01 | 1994-02-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | One package polyurethane/thermoplast plastisol composition |
DE4118052A1 (de) * | 1991-06-01 | 1992-12-03 | Bayer Ag | Pulverlack und seine verwendung |
USH1564H (en) | 1991-07-09 | 1996-07-02 | Shell Oil Company | Functionalized block copolymers cured with isocyanates |
US8680176B2 (en) * | 2007-03-21 | 2014-03-25 | The University Of Southern Mississippi | Nanoencapsulation of isocyanates via aqueous media |
US8088245B2 (en) * | 2007-04-11 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Structural epoxy resins containing core-shell rubbers |
EP2264719B1 (de) * | 2009-06-18 | 2014-04-02 | ABB Technology Ltd | Hochspannungsvorrichtung |
US9731456B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of manufacturing a functionally graded article |
-
1970
- 1970-12-21 US US100459A patent/US3660355A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-12-21 US US100469A patent/US3659003A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-10-20 CA CA125,596A patent/CA958836A/en not_active Expired
- 1971-10-20 CA CA125,597A patent/CA959593A/en not_active Expired
- 1971-11-29 AU AU36241/71A patent/AU445238B2/en not_active Expired
- 1971-12-17 AU AU37068/71A patent/AU447341B2/en not_active Expired
- 1971-12-20 NL NL717117507A patent/NL148621B/xx unknown
- 1971-12-20 BE BE776950A patent/BE776950A/xx unknown
- 1971-12-20 BE BE776956A patent/BE776956A/xx unknown
- 1971-12-20 SE SE7116313A patent/SE373145B/xx unknown
- 1971-12-20 SE SE7116307A patent/SE379361B/xx unknown
- 1971-12-20 GB GB5897971A patent/GB1344129A/en not_active Expired
- 1971-12-21 GB GB5930671A patent/GB1344130A/en not_active Expired
- 1971-12-21 FR FR7145884A patent/FR2118972B1/fr not_active Expired
- 1971-12-21 FR FR7145878A patent/FR2118970B1/fr not_active Expired
- 1971-12-21 DE DE2163477A patent/DE2163477B2/de not_active Withdrawn
- 1971-12-21 DE DE2163486A patent/DE2163486C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE776956A (fr) | 1972-04-17 |
DE2163486C3 (de) | 1980-03-13 |
NL148621B (nl) | 1976-02-16 |
NL7117507A (de) | 1972-06-23 |
AU3624171A (en) | 1974-01-03 |
CA959593A (en) | 1974-12-17 |
DE2163477A1 (de) | 1972-07-06 |
AU445238B2 (en) | 1974-02-14 |
GB1344129A (en) | 1974-01-16 |
FR2118972A1 (de) | 1972-08-04 |
DE2163486B2 (de) | 1979-06-07 |
SE373145B (de) | 1975-01-27 |
FR2118970A1 (de) | 1972-08-04 |
CA958836A (en) | 1974-12-03 |
GB1344130A (en) | 1974-01-16 |
US3660355A (en) | 1972-05-02 |
DE2163477B2 (de) | 1979-08-30 |
AU3706871A (en) | 1974-01-24 |
FR2118970B1 (de) | 1974-06-07 |
SE379361B (de) | 1975-10-06 |
US3659003A (en) | 1972-04-25 |
AU447341B2 (en) | 1974-04-11 |
BE776950A (fr) | 1972-04-17 |
FR2118972B1 (de) | 1974-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2163486A1 (de) | Hitzehärtende Formpulver aus hydroxyfunktionellen Acrylkautschukteilchen und monoblockierten Diisocyanaten sowie Formgegenstände | |
DE69515570T2 (de) | Verfahren zur Herstellung umhüllter hydrophilen Polymerisate | |
DE3616883C2 (de) | ||
DE19818967A1 (de) | Thermoplastisches Verbundmaterial | |
EP0034748A2 (de) | Kerbschlagzähe Polymerisate mit verbesserter Witterungsbeständigkeit | |
DE4006643A1 (de) | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat mit verbesserter haftung zwischen pfropfgrundlage und pfropfhuelle | |
EP0518156A2 (de) | Verbesserte Werkstoffe auf Gipsbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1570661A1 (de) | Innerlich weichgestellte Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2414561A1 (de) | Thermoplastische formmasse auf polyvinylchloridbasis | |
DE3884050T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers. | |
DE1694585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatmischung | |
DE60017093T2 (de) | Verfahren zur herstellung anionischer wässrigen polymerdispersionen die kein flüchtiges tertiäres amin enthalten, die hergestellte dispersion und die darauf basierende beschichtung | |
EP1654309A1 (de) | Verbundmaterial für thermisch formbare schuhkomponenten auf organischer faserbasis | |
DE69815296T2 (de) | Wetterbeständige harzzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1694062B2 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetzbaren dispersionen und formgebilde daraus | |
DE2416988A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchloridharzmassen | |
CH635851A5 (de) | Zweiphasiges perlpolymer und verfahren zu dessen herstellung. | |
EP0118009B1 (de) | Verwendung einer wässrigen Poly(meth)acrylat-Sekundärdispersion als verdickendes Bindemittel für Buntsteinputz | |
EP0792298B1 (de) | Verfahren zur herstellung von kautschukmodifizierten formmassen mittels in den kautschuk eingebauten, bei thermischer zersetzung radikale bildenden gruppen | |
EP0668300B1 (de) | Polymerdispersion | |
DE1770651A1 (de) | Chloroprenpolymerisatmischung | |
DE2163478C2 (de) | Kautschukmodifizierte thermoplastische Materialien | |
DE2163504A1 (de) | Hitzegehärtetes kautschukmodifiziertes Acrylcopolymerisat | |
WO2000067937A2 (de) | Thermoplastisches verbundmaterial | |
DE2911977C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolharzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OF | Willingness to grant licences before publication of examined application | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHV | Ceased/renunciation |