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DE2162312C3 - Verfahren zum Aufwachsen einer Schicht aus Halbleitermaterial auf vorbestimmte Stellen der Oberfläche eines halbleitenden Substrats und Anwendung des Verfahrens bei der Herstellung von Gunn-Dioden - Google Patents

Verfahren zum Aufwachsen einer Schicht aus Halbleitermaterial auf vorbestimmte Stellen der Oberfläche eines halbleitenden Substrats und Anwendung des Verfahrens bei der Herstellung von Gunn-Dioden

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DE2162312C3
DE2162312C3 DE2162312A DE2162312A DE2162312C3 DE 2162312 C3 DE2162312 C3 DE 2162312C3 DE 2162312 A DE2162312 A DE 2162312A DE 2162312 A DE2162312 A DE 2162312A DE 2162312 C3 DE2162312 C3 DE 2162312C3
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gallium arsenide
tin
layer
gallium
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Shigeru Itami Hyogo Mitsui (Japan)
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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufwachsen einer Schicht aus Halbleitermaterial auf vorbestimmte Stellen der Oberfläche eines halbleitenden Substrats aus Galliumarsenid, Germanium oder SiIicium durch Aufbringen einer schmelzflüssigen, das Halbleitermaterial enthaltenden Losung auf die Stellen durch langsames Abkühlen der Lösung.
Bei tier Herstellung der Gunn-Dioden auf einem Substrat von Galliumarsenid ((JaAs) wird of;nnals so vorgegangen, daß man selektiv die Schicht des GaIIiumarscnids vom N-Typ auf dem Substrat aus der flüssigen Phase durch eine epitaxiale Wachslumstcchnik anwachsen läßt bzw. züchtet. Die herkömmlichen selektiven flüssigen Wachst umsprozcssc, die im allgemeinen verwendet werden, sehen die Stufen \<>r, daß ein Oberzug beispielsweise aus Siliciumdioxid (SiO ) auf eine Oberfläche eines Substrats eines geeigneten halbleitenden Materials aufgebracht wird, daß der Überzug von tier Oberfläche des Substrats selektiv entlernt wird, um die Oberfläche in einem vorbestimmten Musler freizulegen, daß die Oberfläche des Substrats mit dem restlichen Teil des Überzugs mit einer Menge eines geschmolzenen Metalls mit Einschluß eines halbleitenden Materials, das gezüchtet werden soll, bedeckt wird, und daß hierauf das geschmolzene Metall i'angsam abgekühlt wird, um das haibleitcndc Material in eine Schicht auf dem freigelegten Oberilächenleil des Substrats wachsen zu las sen. Mit einem Substrat, das aus Verbindungen der Gruppen III bis V, wie Galliumarsenid, gebildet wird, sind diese Verfahren jedoch in vielen Fällen nicht /ufricdensicllend gewesen, da bei der Stufe der Bildung des Siliciumdioxiduber/ugs auf der Oberfläche des Substrats auf dergleichen Oberfläche Oxide des Galliums und Arsens gebildet werden, welche eine gute Benetzung mit dem geschmolzenen Metall verhindern. Die Verwendung der selektiven flüssigen Wachslumsverfahren zur Herstellung von Gunn-Dioden und ahnlichen Einrichtungen aus Galliumarsenid hat somit Schwierigkeilen ergeben, weil zusätzlich zu einer höheren Ausschußrate es schwierig ist, Produkte herzustellen, die ihre guten Eigenschaften laufend beibehalten.
Es ist daher Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes, selektives, flüssiges Wachstumsverfahren zur Verfugung zu stellen, das dazu geeignet ist, Halbleiterelemenle, wie Gunn-Dioden, herzustellen.
Dieses Ziel wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch erreicht, daß eine Lösung verwendet wird, die Zinn, Indium oder Gallium enthält, daß vor dem Aufbringen der schmclzflüssigeii Losung die vorbestimmten Stellen der Substratoberfläche mit Zinn(IV)-oxid (SnO2), Indiumtrioxid (In2O1) und/oder Galliumtrioxid (Ga2O3) überzogen werden, und daß danach die schmelzflüssige Lösung in reduzierender Atmosphäre aufgebracht und abgekühlt wird.
Gemäß der Erfindung wird somit ein selektives flüssiges Wachstumsverfahren zur Verfugung gestellt, bei welchem nach den an sich bekannten Arbeitsweisen für das flüssige Wachsen bzw. flussige Züchten eine Schicht eines halbleitenden Materials in einem vorgewählten Musler auf einer Oberfläche des Substrats aus dem halhlcitenden Material aufwachsen gelassen wird bzw. gezüchtet win!.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen nä her erläutert. Es zeigen
Fig. I a bis I e Querschnitte, die ein Substrat aus dem halbleitenden Material in verschiedenen \ lerstellungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen,
Fig. 2a bis 2c Querschnitte, die ein Substrat aus dem halbleitcnden Material in verschiedenen Herstelluugsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen,
Fig. 3a eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäß hergestellten Gunn-Diode.
Fig. 3b einen entlang der Linie Ii-Ii der Fig. 3a aufgenommen Querschnitt, und Fig. 4 ein Diagramm, das eine Ivpische Abküh-
hmgskurvc für die Herstellung von Gunn-Diodcn gemäß der Erfindung darstellt.
Pie Figuren und insbesondere die K i g. 1 zeigen ein Substrat 10 aus einem geeigneten hi.lbieitenden Material, das auf seiner Oberflüche einen Oxidüberzug 12 besitzt. Dieser Überzug kann z. H. aus Siliciumdioxid bestehen. Sodann wird der Überzug 12 selektiv von dem Substrat 10 entfernt, beispielsweise durch bekannte chemische Ätzverfahren. Auf diese Weise werden die Teile 14 auf der Oberfläche des Substrats IO freigelegt, auf welchen danach aus der flüssigen Phase halbleitend·.' Schichten aufwachsen gelassen werden sollen. Die Fig. Ib zeigt die Struktur nach der selektiven Entfernung des Überzugs von dem Substrat 10.
Die nachfolgende Stufe besieht darin, daß der Überzug 12 mit Einschluß der freigelegt, η Oberflächcnleile des Substrats 10 mit einer Menge eines geeigneten geschmolzenen Metalls (nachstehend als »Schmelze* bezeichnet) \ou erhöhter Temperatur, beispielsweise von 800 C, mit Einschluß eines halb leitenden Materials, das auf dem Oberflächenteil 14 wachsen gelassen werden soll, bedeckt wird. Die Schmelze wird sodann mit einer vorgewählten Ab kuhlungsgeschwindigkeit langsam abgekühlt, um es zu gestatten, daß das letztere halbleitende Material auf den Oberflächenteilen 14 des Substrats aus der Schmelze oder aus der flüssigen Phase wachst. Die resultierende Struktur wird in Fig. I c gezeigt, wo das Bczugszcichcn 16 die so gewachsene Halbleiterschicht bezeichnet.
Das oben beschriebene Verfahren wurde bislang allgemein dazu verwendet, um selektiv Halbleiterschichten auf dein Substrat aus der flussigen Phase zu züchten. In vielen Fällen hat es jedoch, insbesondere bei Verbindungen der Gruppen III bis V, wie Galliumarsenid, als Substrat keine zufriedenstellenden Ergebnisse gebracht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in der Stufe der Bildung des Silieiumdioxidüberzugsauf der Oberfläche des Substrats gleichzeitig auf der gleichen Oberfläche des Substrats Oxide des Galliums und des Arsens gebildet werden, die eine gute Benetzung der Oberfläche durch die Schmelze verhindern.
Die Fig. 2 zeigt verschiedene Herstellungsstufen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, angewendet beim selektiven Wachstum einer Galliumarscnidschicht auf einem Substrat, das aus Galliumarsenid gebildet ist. In Fig. 2a ist ein Substrat 20 aus Galliumarsenid an einer Oberfläche mit einem Überzug 22 versehen, der aus Zinnoxid (SnO2) gebildet ist. Der Überzug kann auf dem Substrat gebildet werden, indem das Substrat in Luft auf 400 bis 600 C erhitzt wird und mit einer Lösung von Zinn) II )-chlorid (SnCI,), gelöst in Alkohol oder Wasser, auf der Oberfläche des Substrats besprüht wird. Diese Maßnahme gestattet das leichte Abscheiden eines Überzuges aus ZinndV)-oxid (SnO2) mit einer Dicke von 100 bis 1000 Λ auf der Oberfläche des Substrats 20.
Sodann wild, wie in Fig. 2b gezeigt, eine Maske 24 aus einem geeigneten liehtbeständigen Malerial (photoresist) auf den Überzug 22 aufgebracht, um diese Teile des Überzugs zu bedecken, die auf den Obcrflächenlcilen des Substrats angeordnet sind, wo tlas selektive Wachstum nachfolgend aus der flüssigen Phase vorgenommen werden soll. Danach wird der freigelegte Teil des Überzugs 22 chemisch von dem Substrat entfernt, was beispielsweise dadurch geschehen kann, daß man auf den Überzug Zinkpulver aufbringt und mit verdünnter Salzsäure besprüht.
Ik'i der in Fi g. 2 c gezeigten resultierende Struktur befindet sich der Überzug 22 in einem vorgewählten Musler auf der Oberfläche des Substrats. Die Entfernung der Maske 24 ergibt die in Fig. 2d gezeigte Struktur.
Die nachfolgende Stufe ist das selektive Wachstum aus der flüssigen Phase, das bekannt ist. Zu diesem
<° Zweck wird die obere Oberfläche des Substrats 20 mit dem darauf aufgebrachten Überzug 22 mit einer Menge einer Schmelze mit Einschluß von Galliumarsenid, gelöst in Zinn, als Träger in einer Atmosphäre von heißem Wasserstoff bedeckt. Danach wird die
'5 Schmelze langsam mit einer vorbestimmten Abkühlungsgeschwindigkeit zum selektiven Wachstum aus der flüssigen Phase abgekühlt. In dieser Stufe werden Galltumarsenidsehichtert auf den Teilen gebildet, die von dem Zinn(IV)-oxid der Oberfläche des Substrats
»o eingenommen werden, während auf den Teilen, die nicht an der Oberfläche von dem Oxid eingenommen sind, keine Schicht gebildet wird. Die resultierende Struktur ist in Fig. 2e gezeigt. Dabei bedeutet das Bezugszeichen 26 die Schicht, die auf dem Substrat
»5 20 aus der Schmelze oder tier flüssigen Phase gezogen worden ist.
Die Tatsache, daß die Galliumarscnidsehichlen 26 selektiv am Ort auf der Oberfläche des Substrats wuchsen gelassen werden, ist vermutlich das Ergebnis
der Reduktion des Zinn(IV)-oxids auf dem Überzug zu Zinn in der Atmosphäre aus dem heißen Wasserstoff. Diese bewirk! ihrerseits, daß die Schmelze gut diejenigen Teile benetzt, die am Anfang von dem Zinn(lV)-oxid der Oberfläche des Substrats eingenommen sind.
Obgleich die Erfindung in der Weise beschrieben wunl, daß die Oberfläche des Substrats vollkommen mit einem Überzug bedeckt wird, und daß danach eine selektive Entfernung des Überzugs erfolgt, ist es naturgemäß auch möglich, so vorzugehen, daß man den Überzug direkt in einem vorgewählten Muster auf die Oberfläche des Substrats aufbringt. Auch diese Möglichkeit soll in den Rahmen dieser Erfindung fallen. So kann man z. B. eine Maske aus einem geeigneten metallischen Material mit Fenstern in einem vorgewählten Musler herstellen, in welchem die Halbleiterschicht auf einer Oberfläche des Substrats wachsen gelassen wird, obgleich eine solche Maske in den Zeichnungen nicht dargestellt ist. Sodann wird die auf diese Weise hergestellte Maske auf die Oberfläche des Substrats gebracht und man kann eine Lösung von Zinn(II)-chlorid, gelöst in Wasser oder Alkohol, auf die Oberfläche des Substrats mit der Maske aufsprühen, wodurch auf der Oberfläche des Substrats in dem vorgewählten Muster ein Überzug aus Zinn(IV)-oxid gebildet wird, wie es im Zusammenhang mit Fig. 2c beschrieben wurde.
Die Fi g. 3 zeigt eine typische planare Gunn-Diode, die gemäß der Erfindung hergestellt worden ist. Zunächst wurde auf einer Oberfläche eines Substrats 20 aus Intrinsic-Galliumarscnid, das mit Chrom (Cr) doliert war, und das eine Länge ei von 200 μ, eine Breite b von 50 μ und eine Dicke <: von 100 μ hatte, epitaxial eine Schicht 30 von Galliumarsenid des N-
Typs mit einer Dicke ι von etwa 5 μ (vgl. Fig. 3a) wachsen gelassen. Die Werte sollen nur als beispielhafte Angaben verstanden werden. Die epitaxial gewachsene Schicht 30 hatte eine Trägerkonzentration
von 5 X K)14 Atome je ecm imcl eine Trägermohilitäl von clwa 7000 cnr/Vsec.
Sodann wurde, wie im Zusammenhang mil der Fig. 2 beschrieben, auf jeden der entgegengesetzten Endteile der Schicht 30 des N-Typs mit einem Abstand / voneinander ein 100 μ dicker Überzug aus Zinn(I V)-oxid aufgebracht. Die Überzüge sind jedoch nicht gezeigt. Sodann wurde Schmelze, die Zinn einschloß und die mit Galliumarsenid des N-Typs gesättigt war, einer vorgewählten Temperatur, mit welcher das selektive flüssige Wachsen begonnen werden konnte, auf die Oberfläche der auf diese Weise verarbeiteten Schicht 30 des N-Typs in einer Wasserstoffatmosphäre aufgebracht und langsam mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 2 CVMin. von 630 auf 620 'C abgekühlt, wobei der in Fig. 4 gezeigten Abkühlungskurvc gefolgt wurde. In Fig. 4 ist die Temperatur der Schmelze als Ordinate gegen die Zeit in der Abszisse aufgetragen. Dieses Vorgehen ergab eine Umwandlung des Teils der gewachsenen Schicht 30 des N-Typs, die unter dem überzug angeordnet war, in eine Gegend 32 des N +-Typs mit einer Dicke von etwa 5 μ und einer Trägerkonzentration von etwa K)1'' Atome je ecm.
Auf die Oberfläche der einzelnen umgewandelten Schicht 32 wurde eine Gold-Germanium-Legierung legiert, um einen Olimschcn Kontakt 34 zu bilden, wodurch die planare Gunn-Diodc fertigggestellt wurde.
Bei Anwendung von Pulsen mit der Dauer einer Mikrosckunde und einer Pulswicderholungsfrcquenz von 1 kHz an die so hergestellte Gunn-Diode wurde letztere mit einer fundamentalen Oszillierungsfrequenz von 1 Gigahertz oszilliert. Die gleiche Gunn-Diodc, die an einem Kupfer-Umwandler angebracht war, bewirkte auch zufriedenstellend eine kontinuierliche Wcllcnoszillierung mit einer Frequenz von etwa 1 Gigahertz.
Es hai sich ergeben, daß die Dicke der umgewandelten Schicht 32 von den Temperaturbedingungen während des Wachsens aus der flüssigen Phase abhängt. Wenn beispielsweise die Schmelze, wie oben beschrieben, von 630 C auf 610 C entsprechend der Kurve der Fig. 4 abgekühlt wurde, dann hatten die resultierenden Schichten 32 höhere Oberflächenwerte als die Schicht 30. Jedoch blieb der Abstand / zwischen beiden Schichten 32 unverändert von dem er haltencn, wenn eine Temperalurabnahme tlci Schmelze von 630 auf 620 C stattfand.
Wenn ferner der Wachstumsprozeß oberhall 630 C begonnen wird, dann ist die Umwandlungsschicht größer als sie durch das Abkühlen von 63(i auf 620 C in einer Dicke, gemessen von der Oberfläche des Substrats, bei denselben Waehstumsbedingungen gebildet wird. Das bedeutet, daß die Dicke über 5 μ hinausgeht. Wenn auf der anderen Seite der Wachstumsprozeß unterhalb 630 C" begonnen wird, dann ist die resultierende Dicke weniger als 5 μ.
••5 In jedem lall wird der Abstand / zwischen den Umwandlungsgegendcn mil einer Abweichung von ± 2 μ im wesentlichen konstant gehalten. Dieser Abweieliungswert ist im Vergleich zu den verwendeten Maskierungs- und Ätztechniken genügend klein. Dies bedeutet, daß die Erfindung dazu imstande ist, die Genauigkeit zu vergrößen, mit welcher die halbleitende Schicht aus der flüssigen Phase gewachsen wurde.
Es können zahlreiche Änderungen und Modifizieriingen des Verfahrens vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So kann beispielsweise die Erfindung in gleicher Weise auf die Bildung einer Sendergegend für Transistoren des NPN-Tvps, die aus Galliumarsenid oder anderen halbleitenden Materialien besteht, angewendet werden. Im letzteren Fall kann ein Galliumarsenid des P-Typs epitaxial auf einer Oberfläche eines Substrats von Galliumarsenid des N +-Typs, das als Sammler wirkt, um eine Grundgegen des P-Typs zu bilden,
wachsen gelassen werden. Dann wird eine Sendergegend des N4 -Typs aus Galliumarsenid in der Oberfläche der Grundgegend in ähnlicher Weise, wie oben im Zusammenhang mit der umgewandelten Gegend 32 der F i g. 3 beschrieben, gebildet. Da derzeit kaum Diffusionstechniken zur Diffundierung von Verunreinigungen, die eine Leitfähigkeit vom N-Typ ergeben, für Substrate von halbleitenden Verbindungen, wie Galliumarsenid, verfügbar sind, stellt die Erfindung eine wichtige Rolle bei der Herstellung einer Vielzahl
von Halbleitereinrichtungen dar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

  1. Patentanspruch:
    I. Verfuhren zum Aufwachsen einer Schicht aus Halbleitermaterial auf vorbestimmte Stellen der Oberfläche eines halbleitenden Substrats aus Galliumarsenid, (inrmuniiim oder Silicium durch Aufbringen einer schmelzflüssig«.-!], das Halbleitermaterial enthaltenden Losung auf die Stellen durch langsames Abkühlen der Lösung, da- >° durch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Zinn, Indium oder Gallium enthält, daß vor dem Aufbringen der schmelzflüssigen Lösung die vorbestimmten Stellen der Substr;\toberfläche mit Zinn(IV)-oxid (SnO2), lndi- »5 umlrioxid (In2O1) und/oder (ialliiimtrioxid (Ga2O3) tiberzogen werden und daß danach die schmclzflüssigc Lösung in reduzierender Atmosphäre aufgebracht und abgekühlt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 mit (ialliumar- »o senid als Halbleitermaterial und Substratmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Zinn enthält und die vorbestimmten Stellen der Substratoberflache mit Zinn(IV)-oxid überzogen werden. »5
  3. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Gunn-Dioden, wobei eine Galliumarsenidschicht des N-Typs epitaklisch auf die Oberfläche eines Substrats aus Galliumarsenid und auf eine der beiden Endteile dieses llalhlci- 3<> lerkörpers eine hochdotierte Galliumarsenidschicht des N-Typs aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das zu überziehende Endteil vordem Aufbringen der hochdotierten Schicht mit Zinn(IV)-oxid (SnO2), Iiuhumtrioxid (In2O1) und 'oder Galliumtrioxid (Ga2O3) überzogen wird, auf die Oberfläche des Halbleiterkörper eine schmelzflussige, Galliumarsenid und weiterhin Zinn, Indium oder Gallium enthaltende Lösung
    in einer reduzierenden Atmosphäre aufgebracht und abgekühlt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine schmelzflüssige Lösung verwendet wird, die Zinn enthält und mit Galliumarsenid bei der Temperatur, von welcher aus sie abgekühlt wird, gesättigt ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine schmclzflüssigc Lösung verwendet wird, die Zinn enthält, die bei 630 C Galliumarsenid übersättigt ist und die von 630 bis auf 620 C abgekühlt wird.
DE2162312A 1970-12-15 1971-12-15 Verfahren zum Aufwachsen einer Schicht aus Halbleitermaterial auf vorbestimmte Stellen der Oberfläche eines halbleitenden Substrats und Anwendung des Verfahrens bei der Herstellung von Gunn-Dioden Expired DE2162312C3 (de)

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