DE2162238A1

DE2162238A1 - Neue chemische verbindungen

Info

Publication number: DE2162238A1
Application number: DE19712162238
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Schroeder; Klaus Dr Thomas
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2162238C3; DE2162238B2

Description

Neue chemische Verbindungen Zusatz zu Patent....... (Patentanmeldung P 21 03 728.5) Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 21 03 728.5) betrifft neue chemische Verbindungen der Formel in der A ein Wasserstoffatom, ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations oder einen der Reste R, COR, COOR, CH2COR oder CH2COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy-, Cyano-, Dimethylamino-oder Phenylgruppen substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Pyridyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder einen chlor- oder nitrosubstituierten Phenylrest darstellt und X für ein Chlor- oder Bromatom, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelátom steht, sowie gegebenenfalls' ihre Salze.
Die Verbindungen der Formel I sind biozid wirksam.
Wie nun gefunden wurde, haben auch solche Verbindungen der Formel I, in denen X Jod bedeutet und A und Y die oben genannte Bedeutung haben, biozide Eigenschaften.
Die Herstellung der neuen Verbindungen kann nach den folgenden Verfahren geschehen 1. Man kodiert eine Verbindung der Formel nach üblichen Methoden (z.B. mit Jodchlorid oder mit Jodsäure/Jod) in 3- und 5-Stellung oder 2. man ersetzt in einer Verbindung der Formel die OH-Gruppe durch die SH-Gruppe (z.B. durch Behandeln mit Phosphorpentasulfid) und setzt die gemäß 1.) oder 2.) erhaltenen Verbindungen der Formel gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren zu solchen Verbindungen um, in denen A eine andere Bedeutung als Wasser stoffatom" hat.
Dazu eignen sich vor allem Umsetzungen der Verbindungen der Formel IV bzw. ihrer Salze mit Verbindungen Z>R, Z-COR, Z-COOR, Z-CH2-COR und Z-CH2COOR, in denen Z einen leicht als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, z.B. ein Chlor- oder.
Bromatom-.
Die Einführung von Jod gemäß 1.) erfolgt bei Verwendung von Jodchlorid vorzugsweise in Wasser bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in der Siedehitze. Bei der Umsetzung mit Jod/Jodsäure arbeitet man vorzugsweise in Wasser/Äthanol; es können Jedoch auch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel anstelle von Äthanol verwendet werden, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inert sind.
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß dem folgenden Reaktionsschema gewonnen werden: Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch herbizide und fungizide Wirkungen aus. Vor allem diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen Y ein Sauerstoffatom-bedeutet, wirken selektiv herbizid gegen breitblättrige Unkräuter durch Blattbehandlung nach dem Auflaufen. Sie können in Aufwandmengen von etwa 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,75 bis 2,5 kg pro Hektar z.B. in Getreide eingesetzt werden.
Weiterhin ist eine Wirkung gegen tierische Schädlinge und eine antiparasitäre, z.'3. coccidiostatische, Wirkung zu erwähnen.
Die neuen Mittel können z.B. in Form von Suspensionen, Stäubepulvern, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Sprays angewendet werden.
Die Anwendungskonzentrationen liegen im Bereich von 0,001 -5 Gew-%, vorzugsweise von 0,01 - 0,5 Gew.-%. Stäubepulver und ULV-Formulierungen können auch eine höhere, Anwendungskonzentration aufweisen (bis etwa 85 Gew.-%) Zur Bereitung der genannten Anwendungsformen wird mindestens einer der durch die allgemeine Formel definierten Wirkstoffe mit den üblichen Hilfstoffen vermischt (z.B. Lösungs-und Verdünnungsmittel, Trägerstoffe, Netz- und Haftmittel, nmulgier- und Dispergiermittel und gegebenenfalls andere bekannte biocide Mittel).
Beispiele für Formulierungen (jeweils in Gewichtsprozent) a) Suspensionspulver 29 % Wirkstoff gemäß der Erfindung % Kaolin 10 % kolloidale Kieselsäure 9 %Ligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 % Natriumtetrapropylenbenzosulfonat (Netzmittel) oder 80 % Wirkstoff gemäß der Erfindung 8 $ Calcium-ligninsulfonat 5 % kolloidale Kieselsäure 5% Netriumsulfat 2% Dilsobutyl-naphthalinnatriumsulfonat b) Emulsionskonzentrat 40 % Wirkstoff gemäß der Erfindung 25 % Shellsol A (flüssiges Gemisch aromatischer Kohlen-25 % N-Methylpyrrolidon wasserstoffe) 10 % Emulsogen 1 40 (anionenaktiver Emulgator) Die unter a) und b) angegebenen Konzentrate werden für die Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt (0,001 bis 5 Gewichtsprozent; Beispiel (2-Chlor-3,5-dijod-6-methyl-pyrid-4-yl)-hexan a) 2,4-Dichlor-6-methyl-pyridin 127 g (1 Mol) 2,4-Dihydroxy-6-methyl-pyridin werden in einem Druckgefäß 3 Stunden auf 1300C mit 250 ml Phosphoroxychlorid erwärmt. Das erkaltete Produkt wird auf 2 kg Eis gegosse'n und unter weiterer Kühlung mit konz. wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Hierbi scheidet sich.ein Öl ab. das mit Äther extrahi,ert wird.
Die Ätherphase wird getroclunet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp/12 Torr 84°C Ausbeute: 85-90% d.Th.
b) 2-Chlor-4-äthoxy-6-methyl-pyridin 486 g (3 Mol) 2,4-Dichlor-6-methyl-pyridin werden in 400 ml Dimethylformamid gelöst und auf 600C erwärmt. Dazu werden 204 g (3 Mol) Na-Ähylat, gelöst in 250 ml Dimethylformamid so eingetropft, daß die Temperatur 600C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Reaktion werden 2 Ltr. Wasser zugegeben und die Mischung zweimal mit 500 ml Benzol-extrahiert. Die benzolische Lösung wird getrocknet, eingeengt und im Vakuum fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei 95-1000C / 12 Torr etwa 60 - 80 g 2-Äthoxy-4-chlor-6-methylpyridin über, bevor das 2-Chlor-4-äthoxy-6-methylpyridin als Hauptmenge von 340-360 g bei 127-130°C/12 Torr übergeht.
c) 2-Chlor-4-hvdroxy-6-methyl-pyridin 172 g (1 Mol) 2-Chlor-4-äthoxy-6-methyl-pyridin werden in einer Mischung aus 200 ml konz. Schwefelsäure und 40 ml Wasser 25 Minuten auf 180 0C erhitzt. Die so erhaltene Lösung kann nach dem Abkühlen direkt weiter verarbeitet werden .
d 1) 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxy-6-methyl-pyridin Man gießt die unter c) erhaltene Lösung in 2 Ltr.
Äthanol und filtriert yon ausfallenden Verunreinigungen ab. Unter Rühren werden nun 202 g (0,8 Mol) Jod zugesetzt und anschließend eine Lösung von 70,4 g (0,4 Mol) Jodsäure in 400 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten eingetropft. Danach wird die Lösung ca. 1 Stunde unter Rückfluß gerührt, wobei das Jodierungsprodukt ausfällt.
Man läßt abkühlen, saugt ab und wäscht'mitAlkohol nach.
Epe 265-268°C; Ausbeute: 85 % d.Th.
d 2) Man verdünnt die unter c) erhaltene Lösung mit 4 Ltr.
Wasser und läßt eine Lösung von 324 g (2 Mol) Jodchlorid in 650 ml 10 %iger Salzsäure zufließen.
Nun wird unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt, wobei das Jodierung@@@odukt ausfällt. Man läßt abkühlen.
saugt ab, wäscht mit Wasser und Methanol nach ünd trocknet.
Fp. 260-2650C; Ausbeute: 70 - 75 56 d.Th.
e) (2-Chlor-3,5-dijod-6-methyl-pyrid-4-yl)-hexanoat (ASD 1592) Zu einer Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 ml Methanol werden 39,6 g (0,1 Mol) 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxy-6-methyl-pyridin gegeben, und die erhaltene Lösung wird eingedampft. Anha,ftendæ restliches Methanol wird nach Zugabe von 200 ml Toluol azeotrop entfernt.
Man saugt das ausgefallene Natriumsalz ab und trocknet es schart. Es wird nun in 100 ml Methyl-isobutylketon suspendiert, wobei gleichzeitig 13,5 g (0,1 Mol) Hexansäurechlorid eingetropft werden. Man läßt anschließend 5 Stunden unter Rückfluß kochen, kühlt ab, verdünnt mit 200 ml Toluol und--extrahiert die entstandene Suspension zweimal mit je 100 ml 0,5 zeiger Natronlauge. Die organische Phase wird getrocknet, eingeengt und das verbleibende Öl aus Isopropanol kristallisiert.
Fp. 69-70°C; Ausbeute: 85-90 56 d.Th.

Entsprechend werden die in der nachstehenden @le aufgeführten Verbindungen hergestellt:

Ver- ASD-Nr. A Fp0Cj

-nlng A E3t vJ

a 1541 H - v 5'0 \terms.)

b 1540 CH3CO lir,

c 1545 C3H7C° 7

d 1593 C7H15C0

e 1594 C9H1OCO

f 1595 C2H5CO

g 1596 (CH3)2NCO 25-127

h CH3C02 105-106

i C 3H70C0 95-96

k o -OCO 98-100

1 (CH3)2CHoCO 112-115

m CH2=CH-CH2-OCO . 68-7

n C12H25°C° ß b1

o CH3OCH2CH2OCO i 105-106

P C4Hg OCO

C2H

25

Erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen der Formel sind beispielsweise solche, in denen A folgende Bedeutungen hat: CH3 (CH2)11-CH3 CH2CN CH2-CH2-N (CH3)2 CO-CH3 CO-CH2-CH2-CH3 CO-(CH2)16-CH3 CO-CH2-CH2-Cl CH2-CO-CH3 CH2-COOC2H5 CO-OC6H5 CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e / erbindungen der Formel in der A ein Wasserstoffatom, ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations oder einen der Reste R, COR, COR, CH2COR, oder CH2COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy-, Cyano-, Dimethylamino- oder Phenylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Pyridyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder einen ctlor- oder nitrosubstituierten Phenylrest darstellt und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, sowie gegebenenfalls ihre Salze.
2. Biozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel in 3- und 5-Stellung jodiert oder daß man b) in einer Verbindung der Formel durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid die OH-Gruppe durch die SH-Gruppe ersetzt und gewunschtenfalls die gemäß a) oder b) erhaltenen Verbindungen, in denen A ein Wasserstoffatom bedeutet, zur Herstellung solcher Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen A eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, mit einer zur Salzbildung bzw. zur Einführung eines-der Reste R, COR.

COOR, CH2COR oder CH2CO0R geeigneten Verbindung umsetzt oder in Salze überführt.
4. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung junerwünschter Pflanzen, phytopathogener Pilze und Coccidien.
5. Verfahren zur Herstellung von bioziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch l -mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen biociden Mitteln formuliert.