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Stickstofthaltige Harze Die Erfindung bezieht sich auf neuartige
stickstofShaltige Harze, die von 2,4-Dioxohexahydropyrimidin abgeleitete Struktureinheiten
aufweisen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
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Als stickstoffhaltige Harze waren bisher vor allem Polyhydantoinharze
von Bedeutung, die durch Umsetzen vonot-Aminosäurederivaten mit Isocyanaten hergestellt
wurden.
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Dieses bekannte.Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Herstellung
des als Ausgangsmaterial verwendetenoC-Aminosäurederivats ein Nebenprodukt anfällt,
das nur durch aufwendiges Waschen, Filtrieren und Umkristallisieren aus diesem Ausgangsmaterial
entfernt werden kann. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens
zum Herstellen von Polyhydantoinharzen stark verschlechtert.
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Es konnte nun eine neuartige Klasse von Stickstoff enthaltenden Harzen
aufgefunden werden, die sich in besonders einfacher Weise herstellen läßt, nach
der Herstellung sofort als reines Produkt anfällt und ausgezeichnete Eignung als
Uberzugsmaterial und Formmasse zeigte Gegenstand der Erfindung sind stickstoffhaltige
Harze, die gekennzeiöhnet sind durch folgende wiederkehrende Struktureinheiten:
in denen x und Y mindestens zweiwertige, aliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Gruppen mit einem oder mehreren
Ringen, Z Sauerstoff oder Schwefel, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Carboxylgruppe
oder eine Carboxylderivatgruppe, R2 eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-,
Alkoxy- oder Aryloxygruppe und Q ein Wasserstoffatom oder beide Reste R2 und Q gemeinsam
eine C-N-Bindung bedeuten.
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Wie aus der Formel I ersichtlich ist, können die Struktureinheiten
der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Harze in Form von 2,4-Dioxohexahydropyrimidinderivaten
(in der Lactamform) der folgenden Formel vorliegen:
oder können ganz oder teilweise in der offenkettigen Form der Formel
vorhanden sein, wobei die Reste X, Y, Z und R¹ die angegebene Bedeuiung haben und
R² eine Hydroxy-, Amino-, Alkyla'nino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe
bedeuted
Gruppen Y, die Bestandteile der Struktureinheiten der erfindungsgemäßen
Harze darstellen, sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste mit mindestens
zwei freien Bindungen, die insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten, wie Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Gruppen Y
sind außerdem 1- oder mehrkernige aromatische Gruppen, insbesondere 1- oder 2-kernige
Aromaten, bei denen, falls mehrere Kerne vorliegen, diese direkt oder über eine
niedere Alkylen- oder AL-Renyles,insbesondere Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe
oder über -O-,-N2-, -S-, -S-S- oder -S02-Brückenverknüpft sind0 Diese aromatischen
Gruppen haben vorzugsweise 2 oder 3 freie Valenzen. Andere geeignete Gruppen sind
heterocyclische Reste, die gegebenenfalls ankondensierte aromatische Reste aufweisen0
X kann einen der für Y genannten Reste, wie einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise eine Tetra- bis Octamethylengruppe,
einen gegebenenfalls ringsubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, eine aromatische
Gruppe mit verknüpften oder kondensierten Ringen oder eine heterocyclische Gruppe
darstellen.
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Es hat sich gezeigt, daß besonders günstige Eigenschaften mit erfindungsgemäßen
Harzen erzielt werden, bei denen Y und/oder X Reste der allgemeinen Formel
bedeuten, in der A eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden
Ringen, ein zweiwertiger Oi bis C3-Kohlenwasserstoffrest, -S-, -S02- oder -0- ist0
Nach einer Ausführungsform der Erfindung bestehen die stickstoffhaltigen Harze ausschließlich
aus den Struktureinheiten der Formel 1.
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Eine andere spezielle Ausführungsform stellen stickstoffhaltige Harze
dar, die neben den erfindungswesentlichen Struktureinheiten der Formeln
noch weitere kettenaufbauende Strukturelemente, wie Hydantoinringe, Ester-, Amid-,
Imid- und/oder Urethan-Gruppen aufweisen.
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Ein Verfahren (A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen
Harze besteht in der Umsetzung von organischen Polyiso- oder Polyisothiocyanaten
mit ß-Aminocarbonsäuren bzw0 ß-Aminocarbonsäurederivaten der
allgemeinen
Formel:
Die Herstellung dieser V-Aminocarbonsäurederivate ist an sich bekannt und kann zum
Beispiel erfolgen durch Addition a,ß-ungesättigter Carbonsäuren beziehungsweise
deren Derivate an primäre - Di- oder Polyamine:
Geeignete Polyamine zur Herstellung der als Ausgangsmaterial brauchbaren ß-Aminocarbonsäurederivate
enthalten bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen (b), jedoch können auch Substanzen mit
mehr als 4 Aminogruppen, wie zum Beispiel Anilinformaldehyd-Harze zur Umsetzung
benutzt werden.
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Die Amine können aliphatischer, cycloallphatischer, heterocyclischer
oder aromatischer Natur sein, Sie können in der Kette oder dem fLtng ein oder mehrere
Heteroatome enthalten oder ein- oder mehrfach stibsti tuiert sein, zum Beispiel
mit Alkyl-, Aryl-, jiitro-, Alkoxy-,
Dialkylamino-, Acyl-, Carbalkoxy-,
Cyangruppen oder Halogenatomen.
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Beispiele für geeignete Amine sind unter anderem Äthylendiamin; Hexamethylendiamin;
Isophorondiamin; m- und p-Phenylendiamin; 2,4-, 2,5- und 2, 6-Toluylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylmethan;
4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid; 4,4'-und 2,4'-Diaminodiphenyläther;
4,4'- und 2,4'-Diaminodiphenylthioäther; 4,4'-Diamio-3,3'-dimethyldipenyl; 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl;
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl; 4,4' Diamino-2,21-dichlordiphenyl; 1,3-, 1,4-,
1,5w, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2,5- und 2,8-Diaminonaphthalin; 1,3,5-Triisopropylbenzoldiamin;
2,5- und 2,6-Dichlor-1,4-phenylendiamin; 1,5-und 1,4-Diaminoanthrachinon; 4,4'-Diaminoanthrachinon;
4,4'-Diamin Diaminostilben; 2,2- bis(p-Aminophenylpropan); 1,2-bis-(p-Aminophenyläthan);
2,4-Diamino-6-phenyl-(1,3,5)-triazin; Diaminocarbazol; 3,5-Diaminotriazol-(1,2,4);
4,4',4"-Triaminotriphenylmethan; 1 3,5-Triaminobenzol; 2,4,6-Triaminotoluol.
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Beispiele für geeignete anlagerungsfähige d,ß-ungesättigte Carbonsäuren
sind unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Angelicasäure, Zimtsäure usw. sowie deren Derivate wie zum Beispiel Ester, Amide,
N-Alkylamide, N-Dialkylamide usw.
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Die Umsetzung zwischen Polyaminen und , ß-ungesättigten Carbonsäuren
beziehungsweise deren Derivaten zu b-Aminocarbonsäurederivaten erfolgt vorzugswise
bei erhöhten
Temperaturen und kann in Gegenwart von Lösungsmitteln
vorgenommen werden.
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Bei sehr polymerisationsaktivenα',ß-ungesättigten Carbonsäurederivaten
ist es gegebenenfalls vorteilhaft, ;Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen.
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Sofern eine der Komponenten im Uberschuß zur Reaktion gelangen soll,
wird bevorzugt das oL,ß-ungesättigte Carbonsäurederivat als Uberschußkomponente
eingesetzt, da dieses in der Regel nicht bei der folgenden Umsetzung mit Polyisocyanaten
zu den erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harzen stört.
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Es ist daher in den meisten Fällen, zumal wenn das überschüssigeαß-ungesättigte
Carbonsäurederivat bei den später zur Filmbildung gewählten Bedingungen fbichtig
ist, nicht notwendig,die ß-Aminosäurederivate vor der Umsetzung mit den polyisocyanaten
zu isolieren, Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze werden
die beschriebenen ß-Aminocarbonsäurederivate in Abwesenheit oder in Gegenwart von
lösungsmitteln und, oder Katalysatoren mit Polythioiso- oder Polyisocyanaten bei
Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen umgesetzt.
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ür den Umsatz mit ß-jYminocarbonsäuren beziehungsweise deren Derivate
geeignete Polyisocyanate oder Polythioisocyanate sind Verbindungen der allgemeinen
Formel: X (NCZ)a
in denen X und Z die schon beschriebene Bedeutung
besitzen und a mindestens den Wert 2 besitzt, Im folgenden seien einige Beispiele
geeigneter Polyisocyanate genannt: Polymethylendiisocyanate mit 4 bis 8 -CH2-Oruppen,
die gegebenenfalls substituie t sind, Phenylendiisocyanate' Toluylendiisocyanate,
Äthylbenzoldiisocyanate, Di- und Triisopropyldiisocyanate Naphthylendiisocyanate
Diisocyanatodiphenylmethan, Diisocyanatodiphenyläther, 4,4'-Diisocyanatostilben,
Triisocyanatoarylphosphorsäureester, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat usw.
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Partiell polymerisierte Isocyanate , die Isocyanuratringe enthalten,
sowie die relativ hochmolekularen, noch freie Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte
aus Polyalkoholen oder Wasser und Polyisocyanaten sind ebenfalls für die Umsetzung
brauchbar.
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Weiterhin können die Polyisocyanate in Porm ihrer Derivate, wie zum
Beispiel ihrer Reaktionsprodukte mit Phenolen, Kresolen, Alkoholen, Lactamen, Oximen,
Ammoniak, Bisulfiten, HCI usw. eingesetzt werden0 Ans-telle der Polyisocyanate können
die analogen Polythioisocyanate eingesetzt werden0 Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen,
- ß-Aminocarbonsaure und Polyisocyanat oder deren Derivate - können so gewählt werden,
daß pro
Gruppe 0,3 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 3, Isocyanat- beziehungsweise Thioisocyanatgruppen
zur Verfügung stehen.
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Die Umsetzung kann in einem weiten 'l'emperaturbereich erfolgen, bevorzugt
sind Temperaturen zwischen 0 und 5000 C; die besten Ergebnisse werden in der Regel
im Tetnperaturbereich von 20 bis 2500 C erhalten, Sofern im Bereich niedriger Temperaturen
gearbeitet wird, entstehen bevorzugte Produkte der offenen Struktur (Ia, die bei
erhöhten Temperaturen unter AbspaLtung von R2H in das cyclische Lactam der Struktur
Ib übergehen:
Die Temperatur, bei der die ayclisierung einsetzt, ist sehr stark
von den vorhandenen Substituenten abhängig. Vor allem die Natur des Rests R2 und
die Leichtigkeit, mit der sich R2H bildet, spielt eine maßgebliche Rolle.
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Die Reaktionszeiten variieren in Abhängigkeit von den benutzten Ausgangsstoffen
und den Reaktionsbedingungen zwischen etwa 30 Minuten und mehreren Tagen.
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Die Reaktion kann durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren wie
z.BO Metallalkoholaten, organischen Metallverbindungen oder tertiären Aminen beschleunigt
werden.
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Die Umsetzung zwischen dem K-Amincarbonsäurederivat und dem Polyisocyanat
kann @@nz oder teilweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorge@onn en werden,
jedoch wird das Arbeiten in Gegenwart von Lö@nn, mittclo vorgezogen.
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Brauchbare Lösungsmittel sind egen lsocyan@t- bzw. Thioisocyanatgruppen
intifierent oder besitzen keine Gruppen, welche mit ;isc- oder Thioi@ocyanatgruppen
schneller reagieren als die Imi@o@ruppen der N-substituierten ß-Aminocarbonsäurederivate.
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So @rläuft z.B. die Reaktion zwischen den Iso- bzw. Isothiocyanatgruppen
und Iminowasserstoff wesentlich schneller als die reaktion zwischen Hydroxylgruppen
und Iso- bzw. Isothiocyanatgruppen. Die Reaktion kann daher beispielsweise in @@@@art
folgender Lösungsmittel vorgenommen werden: alkohole, @ohlenwasserstoffe, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Phenole und Kresole, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid,
ID-AlkylpyrrolidoneuswO
Es ist in der Regel vorteilhaft, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln
bzw. Lösungsmittelgemischen vorgenommen wird, die als typische Polyamidlösungsmittel
bekannt sind0 Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die wesentliche Mengen primärer
oder sekundärer-Amine enthalten, sind dagegen möglichst zu vermeiden, da diese Verbindungen
schneller oder gleich schnell mit Isocyanatgruppen reagieren wie die Iminogruppe
der ß-AminocarbonsäurenO Ein anderes Verfahren (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen,
stickstoffhaltigen Harze beruht auf der Umsetzung von primären Di- oder Polyaminen
mit N-Carboxy-B-aminocarbonsäuren bzw. deren Derivaten der allgemeinen Formel:
in der Y, R1, R² und b die angegebene Bedeutung haben und R3 für eine Alkoxy-, Aroxy-
oder Dialkylaiitino-Gruppe steht, Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach
an sich bekannten Methoden erfolgen0 So kann man beispielsweise die N-substituierten
ß-Aminocarbonsäurederivate, welche nach der im Verfahren A beschriebenen Methode
leicht erhältlich sind, mit Chlorkohlensäurederivaten
der allgemeinen
Formel Cl-CO-R3 nach Art der Schotten-Baumann-Reaktion in Gegenwart von Säureacceptoren,
wie tertiären Aminen, Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Alkali-und Brdalkali-hydroxyden
zu den gewünschten N-Carboxy-ßaminocarbonsäurederivaten umsetzen.
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Die Reaktion der -Carboxy-ß-aminocarbonsäurederivate mit primären
Di- oder Polyaminen zu den erfindungsgemäßen, stickstofthaltigen Harzen wird im
allgemeinen bei erhöhten emperaturen zwischen 80 und 5000 C, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 140 und 2500 C vorgenommen0 Die Bildung der erfindungsgemäßen' stickstoffhaltigen
Harze nach dieser Methode kann durch folgende Gleichungen veranschaulicht werden:
Fur die Umsetzung können die unter der dethode A zur Herntellung der ß-Aminocarbonsäuren
beschriebenen Di- und Poly amine herangezogen werden, die hier daher nicht nochmals
aufgezahlt werden.
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Die Kondensationsreaktion kann durch saure, alkalische oder hetallkatal,
sato@en wie s.B. Bleioxyd, Titanal @holate, Al@oliphenolate, Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate,
Phosphorsaure @sw.
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beschleunigt werden.
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Die Kondensation kanal ganz oder teilweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchgeführt werden, jedoch ist das Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln in
der Regel vorzuziehen.
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Die erfindungsgemäken, stiekstoffhaltigen Harze können unabgängig
von der gewählten Herstellungsmethode in einem weiten, dem gewünschten anwendungszweck
augepaßten Molekulargewichtsbereich hergestellt werden. Das Molekulargewicht der
Produkte kann nach in der Polymerchemie üblicher Weise, wie durch die Auswahl von
Ausgangsstoffen verschiedener Funktionalität, durch das molare Verhältnis der Reaktionspartner,
durch die Reaktionsbedingungen, wie Zeit und Temperatur und dergleichen beeinflußt
werden.
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So bereitet es beispielsweise keine Schwierigkeiten, durch den umsatz
genau äquimolarer engen eines bifunktionellen í-3-Aminocarbonsäurederivates und
eincs Diisocyanates Produkte zu erzeugen, die bei weitgeh@ndem Umsatz delr Komponenten,
ein llole-@ulergewicht von mehreren tausend Einheiten aufweisen.
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Andel@@seits wurde gefu@@@n, da@ die Hischung der niedrigmole-@ularen
Ausgangsstoffe auch ohne vornerige Kondensation für Imprägnierungen oder zur Filmbildung
erwendet werden kann, weh@ die imprägnierten Teile bzw. der Filmträger anschließend
auf @o@u@@sationstemperaturen erhitzt werden.
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Die erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze Können weiterbin mit
schon bekannten Kunstharzen zu Lacken, Imprägnier-und Formmassen kombiniert werden.
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Für die kombination geeignete Kunstharze sind z.B. Polyester, Al@@o@arze,
Aminoplaste, Phenol-b w. Kresol-Formaldehyd-Harze,
Epoxidharze,
Polyvinylacetale, Polyhydantoine, Polyesteramide, Polyesterimide, Polyesteramidimide,
Polyamide, Polyimide, Poly- : amidimide, Polyurethane usw.
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Im technisch einfachsten Falle kann die Kombination der erfindungsgemäßen,
stickstoffhaltigen Harze und der genannten Kunstharz durch einfaches Mischen in
der Schmelze oder in Lösung erfolgen. Die Miscbungsverhältnisse können dabei zwischen
10 zu 90 und 90 zu 10% schwanken.
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Stickstoffhaltige Harze, die gemäß einer speziellen Ausführungsform
der Erfindung neben den 2,4-Dioxohexahydropyrimidinderivat-Struktureinheiten der
Formel I noch weitere kettenaufbauende Strukturelemente enthalten, wie Hydantoinringe,
Ester-, Amid-, Imid- und/oder Urethan-Gruppen, können hergesteilt werden, indem
die Kombinationspartner unmittelbar bei der Polyaddition bzw. Polykondensation zugesetzt
werden.
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So wurde z.B. gefunden, daß man durch Umsatz von Verbindungen, die
mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen; wie z.B. aliphatische Di- und Poly-ole,
Hydroxyl-Polysster usw. und l-Aminocarbonsäurederi-sate der beschriebenen Struktur
mit Polyisocyanaten bzw. Polythioisocyanaten zu stickstoffhaltigen Harzen gelangt,
die neben den, die Erfindung kennzeichnenden, Strukturen (Ia undXoder Ib) noch Urethangruppen
als MoleSülaufbauendes Element enthalten Die so erhaltenen Kombinationsharze beEitzeny
schon bei einem Verhältnis von nur 10% Strukturen gemäß Ia oder Ib zu YOpo Urethangruppen,
gegenüber den entsprechenden reinen Polyurethanen eine Reihe von verbesserten Eigenschaften,
wie z.B
verbesserte Wärmebeständigkeit, höhere Elastizität usw.
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Zu Kunstharzen, die aus einer Kombination der erfindungsgemäßen Struktureinheiten
Ia und/oder Ib und Hydantoinringen bestehen, gelangt man durch gemeinsame Reaktion
von: A 1) a) ß-Aminocarbonsäurederivaten der im Verfahren A beschriebenen Struktur;
b) Glycinderivaten, die mehrmals die Gruppierung
aufweisen; und B1 ) a) N-Carboxy-ß-aminocarbonsäurederivaten der im Verfahren B
beschriebenen Struktur; b) N-Carboxy-glycinderivaten, die mehrmals die Gruppierung:
enthalten; und c) Di- oder Polyaminen (primären).
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o erzeugte Kombinationsharze, die vorzugsweise auf einen Hydantoinring
0,1 bis 10 Struktureinheiten gemäß Ia und/oder Ib aufweisen, können zu harten, elastischen
Filmen und Formkörpern mit guten elasteischen Isolationswerten und hoher Wärmebeständigkeit
ausgehärtet werden.
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Die gemeinsame Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte und Polyester,
Polyesteramide, Polyesterimide, Polyesterimidamide, Polyamide, Polyimide und Polyamidimide
erfolgt vorzugsweise in der Art, daß in erster Stufe ein erfindungsgemäßes, stickstoffhaltiges
Harz, vorzugsweise mit einem relativ niedrigem Molekulargewicht, mit: (beim Verfahren
A)
oder -NCO Endgruppen, bzw. (beim Verfahren B)
oder -NH2 5 Endgruppen hergestellt wird, welches dann zu einem geeignetem Zeitpunkt
in den Herstellungsprozeß der anderen Kunstharze eingeführt wird.
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Je nach der Art und dem üblicherweise angewandten Herkellungsprozeß
des Kombinationspartners können auch andere Verfahrensweisen zur Herstellung der
Kombinationen angewandt werden.
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So können beispielsweise Vorkondensate der genannten Kunstharze mit
NCO- oder NH2-Endgruppen hergestellt werden, die dann mit ß-Aminocarbonsäurederivaten
bzw. N-Carboxy-B-aminocarbonsäurederivaten zu den gewünschten kombinierten Produkten
mit den kennzeichnenden Struktureinheiten Ia und/oder Ib umgesetzt werden können.
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In der Regel machen sich die durch den Einbau der Gruppen Ia und Ib
hervorgerufenen günstigen Eigenschaftsverbesserungen schon bemerkbar, wenn in den
genannten Harzen nur 10% der
charakteristischen, molekülaufbauenden
Gruppen durch die Erfindung-kennzeichnenden Gruppen Ia und/oder Ib ersetzt sind.
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Bevorzugte Anwendung finden daher solche Harze, bei denen 10-90% der
charakteristischen, molekülaufbauenden Gruppen, Gruppen des Typs Ia oder Ib darstellen.
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Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Harze können bei erhöhten
Temperaturen zu unlöslichen Formkörpern und Filmen gehärtet werden.
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Sie finden daher vorteilhaft als Uberzugs- und Anstrichmassen zum
Herstellen von schützenden und/oder isolierenden Überzügen Verwendung, insbesondere
auf Metallgegenständen, und lassen sich darüberhinaus als Einbrennisolierungen für
elektrische Zweiter verwenden.
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Perner sind sie vorteilhaft als Tränklacke für elektrische Apparate
und Elektromotoren.
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Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Harze
zur Herstellung von Preßmassen Verwendung finden. Bei diesern Anwendungszweck ist
es möglich, an sich bekannte Füll- und Verstärkungsmaterialien sowie gewünschtenfalls
übliche Katalysatoren und Stabilisatoren -ejnzuarbeiten.
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Die Einbrenntemperaturen können je nach dem gewünschten Härtungsgrad,
dem Verwendungszweck, den sonst noch anwesenden Stoffen usw. in weiten Grenzen schwanken.
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So wird man z.B. bei der Anwendung der Produkte als Tränklacke für
elektrische Motore und Apparate, mit Rücksicht auf die sonst noch anwenenden Isolierstoffe,
die wartung bei etwa 80
bis 180°C vornehmen und diese Temperatur
eine entsprechend lange Zeit einwirken lassen.
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Bei der kontinuierlichen Lackierung elektrischer Leiter mit den erfindungsgemäßen
Produkten ist es dagegen zweckmäßig eine Einbrenntemperatur von 350 bis über 5000C
anzuwenden, um eine hohe Abzugsgeschwindigkeit und damit einen hohen Beiterdurchsatz
pro Ofeneinheit zu erzielen.
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Die bei den erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harzen gegebene
breite Rohstoffbasis erlaubt die Herstellung speziell auf die verschiedenen Verwendungszwecke
abgestimmter Produkte; Sofern sehr elastische Filme, Pormkörper, Preßmassen usw.
gewünscht werden, können solche erfindungsgemäßen Harze benutzt werden, die längere
aliphatische Ketten (Y und/oder X) enthalten.
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Aromatische Struktureinheiten setzten in der Regel die Dauerwärmebeständigkeit
der Produkte beträchtlich herauf.
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Pür die Lackierung elektrischer Leiter, bei denen Überzüge von hoher
Elastizität, hoher Härte, Dauerwärmebeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften
verlangt werden, sind besonders solche Harze geeignet, bei denen Y und/oder X Gruppen
der allgemeinen Formel
bedeuten, worin A eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, ein zweiwertiger
01 bis C-Kohlenwasserstoffrest, -S-, -S02- oder -0- ist.
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Nachstehend soll zunächst die Herstellung der Ausgangsmaterialien
für die erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze beschrieben werden.
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Herstellung von N,N'-Bis-(2-carbbutoxyäthyl)-4,4'-diaminophenylmethan
198 g 4,41-Diaminodiphenylmethan werden in 500 g Kresol gelöst, mit 295 g Butylacrylat
versetzt und etwa 6 Stunden auf 180 bis 2000C erhitzt. Es wird eine ca. 45 bis 460jOige
Lösung des obengenannten Produktes in Kresol und überschüssigem Butylacrylat erhalten,
die ohne weitere Reinigung zur Herstellung der stickstoffhaltigen Harze benutzt
werden kann.
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Herstellung von N,N'-Bis-(2-carboxyäthyl)-4,4'-diaminodiphenyläther
200 g 4,4t-Diaminodiphenyläther werden in 500 g technischem Kresol gelöst und auf
etwa 1000C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1-2 Stunden 150 g
Acrylsäure zugetropft. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei ca. 1000C wird die Temperatur
für eine Stunde auf ca. 1500C erhöht. Durch Anlegen eines schwachen Vakuums wird
etwas überschüssiges Monomere entfernt.
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Herstellung von N,N'-Bis-(2-carbäthoxy-2-methyl-äthyl)-4,4'-
| diaminodiphenylmethancH |
| (02H5. O. OC . tH-CH2 -NHt1 CH2 |
198 g Diaminodiphenylmethan, 500 g Äthanol, 230 g Äthylmethacrylat und 0,5 g Hydrochinon
werden ca. 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdampfen des Äthanols werden
ca. 420-
425 g Rohprodukt erhalten, das gegebenenfalls durch Umkristallisation
gereinigt werden kann.
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Herstellung von 4,4'-Bis-(N-carbäthoxyäthyl-N-carbäthoxy) diaminodiphenylmethan
398 g N,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan, 100 g Calciumcarbonat
und 500 g Wasser werden auf ca.
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8000 erhitzt und unter gutem Rühren tropfenweise mit 217 g Ohlorameisensäureäthylester
versetzt. Die Mischung wird etwa 4 Stunden bei 70-80°O gerührt. Nach Abtrennen des
Calciumcarbonates wird die organische Phase mit Wasser Calciumchlorid-frei gewaschen,
mit Äthanol aufgenommen und nochmals filtriert. Nach dem Abdestillieren des Äthanols
erhält man das gewünschte Produkt als viskose, fast harzartige nicht kristallisierbare
Substanz.
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Nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze durch
Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 455 g N,N'-Bis-(2-carbbutoxyäthyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1300 g Kresol werden auf 500C erwärmt und portionsweise, innerhalb von 1 bis 1,5
Stunden mit 250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und anschließend noch
4 Sturrden bei 500C gerührt. Die erhaltene Lösung ist sehr hochviskos und enthalt
im wesentlichen stickstoffhaltige Harze der offenen Struktur Ia.
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Beispiel 2 398 g N,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan,
1300 g Kresol und 1 g Zinkacetat werden auf 1500C erhitzt und unter Rühren portionsweise
mit 250 g 4,42-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt. Die Reaktionstemperatur wird
auf ca. 21000 gesteigert. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch 12-14 Stunden kondensiert.
Hierbei werden über eine luftgekühlte Kolonne, bei einer Kolonnenkopftemperatur
von maximal 80°O, ca. 110 g Kresol-haltiges Äthanol abdestilliert. Die so erhaltene
Harzlösung enthält im wesentlichen stickstoffhaltige Harze der Lactamstruktur Ib,
sie ist sehr hochviskos und kann mit Aromaten verdünnt werden.
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Beispiele 3 - 8 In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurden folgende Komponenten zu Harzen der im wesentlichen offenen Struktur Ia umgesetzt:
Beispiel 3 455 g 225 g Beispiel 4 416 g 250 g Beispiel 5 393 g 168 g
Beispiel 6, 260 g 165 g Beispiel 7 500 g 265 g Beispiel 8 455
g 165 g
Beispiele 9-16 In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden die folgenden
Komponenten zu Harzen, der im wesentlichen geschlossenen Lactamstruktur Ib umgesetz
Beispiel 9 385 g 264 g Beispiel 10 456 g 208 g Beispiel 11 455 g
340 g Beispiel 12 340 g 425 g Beispiel 13 400 g 200 g Beispiel
14 415 g 282 g Beispiel 15 455 g 165 g Beispiel 16 416 g 210 g
Beispiel 17 400 g N,N-Bis-(2-carbäthoxy-äthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan und 440
g Phenol-verkapptes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden in 1000 g technischem
Kresol und 200 g
Solventnaphtha (Solvesso 100) bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur gelöst und mit 10 g Isopropyltitanat versetzt. Mit
diesem Lack können Kupferdrähte in üblicher Weise mit mehreren Schichten versehen
werden, wobei jede Schicht bei 51000 (Ofentemperatur) eingebrannt wird. Der Lackfilm
zeigt eine gute Elastizität bei hoher Härte, einen hohen Erweichungspunkt und gute
elektrische Isolationseigenschaften.
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Beispiel 18 Die nach Beispiel 2 erhaltene hochviskose Harzlösung wird
mit 1% Butyltitanat und 0,3 Zinkresinat versetzt und mit Solventnaphtha auf eine
Viskosität von 800 bis 1000 cP verdünnt.
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Mit diesem Lack ladderte Kupferdrähte zeigen praktisch die gleichen
Eigenschaften wie die nach Beispiel 17 erhaltenen Drähte.
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Beispiel 19 542 g 4,4t-Bis-(2-carbäthoxy-äthyl-N-carbäthoxy)-diaminodiphenylmethan
(Herstellung vorstehend beschrieben), 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 200 g
technisches Kresol werden unter CO2 auf 200 bis 240°C erhitzt. Freiwerdendes Äthanol
und etwas mitgerissenes Kresol werden über eine bei einer Kopftemperatur von maximal
10000 betriebene Kolonne abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 16
Stunden im Temperaturbereich von 200 bis 2500C gehalten. Um das Gemisch rührfähig
zu halten wurden in dieser Zeit weitere 350 g Kresol in Portionen zu 50 g zugegeben.
Die erhaltene hochviskose Lösung wurde mit weiterem Kresol auf einen Festkörper
von 33% eingestellt.
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Beispiel 20 Die nach Beispiel 19 erhaltene Lösung wurde mit Solventnaphta
auf
eine Viskosität von etwa 500 bis 550 cp gebracht. Es resultierte eine etwa 20 bis
21%ige Lösung. Mit dieser Lösung wurde das Innere von Aluminiumtuben beschichtet
und die Tuben anschließend 7 Minuten bei 25000 eingebrannt. Die erhaltene Beschichtung
war hart, hoch elastisch und ausgezeichnet beständig gegen chemische Angriffe wie
gegen 10%ige Natronlauge, 10%ige Schwefelsäure und Aceton.
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Beispiel 21 a) Aus 445 g Dimethylterephthalat, 115 g Glycerin, 100
g Äthylenglykol und 0,5 g Zinkacetat wurde durch Kondensation bei 200 bis 2400C
ein Terephthalsäurepolyester hergestellt. Nach beendeter Umesterung und Kondensation,
wobei etwa 148 g Methanol abdestilliert wurden, wurde das Harz in Kresol zu einer
50%igen Lösung gelöst.
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b) 500 g der 50%igen Terephthalatlösung nach a, 50 g Kresol, 50 g
Tetralin, 1() g Isopropyltitanat, 10 g Äthylenglykol, 150 g Solventnaphtha (olvesso
150) und 250 g der nach Beispiel 20 erhaltenen 33%igen Lösung werden miteinander
gemischt. Illit dieser ack lackierte Kupferleiter zeigen gegenüber den entsprechenden
mit dem reinen Terephthalatlack lackierten Leitern eine verbesserte Elastizität.
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Beispiel 22 50 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden in 100 g Kresol
gelöst und auf etwa 170°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 30 g einer 50%igen
Lösung von N,N'-Bis-(2-carbäthoxy-äthyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan in Kresol, zugetropft.
Nach beendeter zugabe wird das Rea@tionsgemisch ca. 2 Stunden auf 180 bis 190°C
ernitzt.
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Aus der so erhaltenen Lösung eines niedrigmolekularen, stickstoffhaltigen
Harzes mit Kresol-verkappten Isocyanatendgruppen kann folgender, für die Lackierung
elektrischer Zweiter verwendbare Lack hergestellt werden.
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130 g Polyvinylformal (Rhovinal F 5- 140), 30 g Butanol, 25 g 50%ige
Lsg. eines butanolverätherten Phenolharzes, 15 g 60%ige Lsg. eines butanolverätherten
Melaminharzes, 250 g Kresol, 400 g Solventnaphtha und 150 g der obigen Lösung.
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Beispiel 23 105 g Neopentylglykol und 225 g Toluylendiisocyanat werden
in 400 g Athylglykolacetat unter Ausschluß von Wasser bei etwa 800C zu einem NCO-Endgruppen-haltigen
Polyurethan umgesetzt. Nach beendeter Urethanbildung werden bei etwa 600C 110 g
X,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan zugesetzt und 4 Stunden bei
600 gerührt. Die erhaltene hochviskose Lösung kann nach dem Verdünnen mit einem
Xylol/Butylacetat-Gemisch auf Bleche aufgetragen und bei 1500C zu harten, elastischen
Filmen gehärtet werden.
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Beispiel 24 230 g Äthylenglykol, 300 g Trishydroxyäthylisocyanurat,
300 g Dimethylterephthalat werden in Gegenwart von 50 g Kresol und 1 g Zinkacetat
bei etwa 200 - 22000 umgeestert. Nach beendeter Umesterung werden 300 g Trimellithsäureanhydrid
und 170 g Diaminodiphenylmethan portaonsweise bei Teiiiperatur zwischen 170 und2200C
eingeestert. Wenn die inzwischen ausgefallene Di-imiddicarbonsäure soweit verestert
ist, daß der Ansatz in de Hitze bei etwa 1700C klar ist, werden 200 g einer Lösung
von 200 g N,N'-Bis-(2-carbathoxyatilyl)-4-,4'-dianlinodipilenyläther
in
180 g Kresol und 20 g Athylacrylat zugegeben. Nach Zugabe von 150 g 4,4-Diisocyanatodiphenyläther
wird das Gemisch 6 Stunden bei 2200C kondensiert. Das erhaltene Harz wird in Kresol/Solventnaphtha
zu einer 35%igen Lösung gelöst.
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Die bei etwa 4500C eingebrannten Filme zeigen eine hohe Härte und
gute Dehnbarkeit.
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Beispiel 25 185 g N,N'-Bis-(carbäthoxymethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan,
200 g N,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan und 1000 g Kresol
werden auf 15000 erhitzt und mit 250 g 4,4z-Diisocyanatodiphenylmethan in Portionen
zu 50 g versetzt. Die gebildete viskose Lösung wird 14 Stunden bei 21000 kondensiert,
hierbei destillieren etwa 120 g kresolhaltiges äthanol ab.
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Die Lösung kann, auf eine geeignete Unterlage aufgetragen, durch Einbrennen
bei 2200C zu harten, elastischen und Acetonunlöslichen Filmen gehärtet werden.
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Mit dieser Lösung imprägnierte Glasfasergewebe können nach einstündiger
Vortrockung bei 1200C in einer Presse bei 2000 und steigendem Druck zu harten, --bei
. erhöhten Temperaturen beständigen Laminaten mit guter Biegefestigkeit verpreßt
werden.
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Patentansprüche: