DE2157035C3

DE2157035C3 - Verfahren zur Herstellung höhermolekularer alpha-beta-ungesättigter Aldehyde

Info

Publication number: DE2157035C3
Application number: DE2157035A
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. 6700 Ludwigshafen Fischer; Norbert Dr. 6712 Bobenheimroxheim Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1971-11-17
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2157035B2; DE2157035A1

Description

R^B — C = C-C — C — C = C-C.

R^s R³

(D

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R³, R^s, R" und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R' für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁸ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, d a durch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel II

R⁸ R⁷ R^e

R⁹- C = C- C-OH

R⁶

35

(H)

in der R* bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem «,^-ungesättigten Aldehyd der Formel III

40

R³ R² R¹

= C- c;

(NI)

wart von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskoraponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von — 9 bis etwa 3 und bei Temperaturen von 60 bis 300° C durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer organischen Peroxyverbindung und bei Temperaturen von 60 bis 300⁰C durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise Ü,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die jumme der Reaktionskomponenten, an einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlosung und bei Temperaturen von 60 bis 300⁰C durchführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Peroxyverbindungen im Reaktior.sgemisch vor Beginn der Reaktion durch Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen herstellt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 250°C durchführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt, durchführt.

U. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-2-buten-I-oi bzw. Geranioi bzw. ionyiidenäthanol mit 3,3-DimethyIacrolein umsetzt.

in der R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren thermisch bei Temperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 300⁰C, durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 und bei Temperaturen von 60 bis 300⁰C durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen-

45 Die Erfindung betrifft ein Verlahren zur Herstellung

von höhermolekularen «,/^-ungesättigten Aldehyden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 957 028 ist die Um-Setzung von Isobutyraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart von Aktivkohle oder Kieselgel in der Gasphase bekannt.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 3 335 187 die Gasphasen-Reaktion von gesättigten aliphatischen Aldehyden mit Allylalkohol in Gegenwart, von einem Aktivkohlen- oder Kieselgel-Katalysator bekannt, der mit speziellen saufen organischen Verbindungen imprägniert worden ist.

Aus der britischen Patentschrift 954 425 ist die Umsetzung sekundärer aliphatischer Aldehyde mit in 3-Stellung alkylsubstituierten Allylalkohol bekannt.

In allen drei Patentschriften wird eine Umsetzung

von gesättigten Aldehyden mit Allylalkohol beschrieben, bei der der Aldehyd durch den Alkohol in «-Stellung zur Carbonylgruppe alkyliert wird.

Aus der britischen Patentschrift 1 020 728 ist ferner

die Allylierung von Verbindungen, die eine durch

benachbarte aktivierende Gruppen, wie die Es war überraschend, daß hei der Umsetzung von

Cyano-oder die Carbonylgruppe, aktivierte Methylen- ^-ungesättigten Aldehyden mit einem Allylalkohol gruppe besitzen in Gegenwart saurer Katalysatoren der Formel Il nicht eine Alkylierung des Λ-C-Atoms, bekannt. Jedoch kann man aus der Möglichkeit zur sondern injedem Falleeine Alkylierung des y-C-Atoms Alijherung dieser Verbindungen nicht ableiten, ob 5 des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in und in welcher Weise v,/}-ungesättigte Aldehyde «-Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom allylicrbar sind, da Λ,/i-ungesäitigte Aldehyde Ver- trägt.

!-,indungen sind, die nur eine aktivierende Gruppe Es ist zwar aus C. D. G u t s c h e, The Chemistry

einhalten und dementsprechend eine wesentlich ge- of Carbonylcompoundsc, 1967, S. 19, bekannt, daß

ringere CH-Acidität besitzen. ₁₀ bei \,/9-un gesättigten Aldehyden nicht das λ-, sondern

Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 2 560777, das y-C-Atom durch die Carbonylgruppe aktiviert

2 710 873 und 2 720 530 bekannt, daß sich Aldehyde ist, jedoch gilt Jiese Feststellung vermutlich nur für

m Gegenwart von Dibenzoylperoxyd an ungesättigte bestimmte Reaktionen, in allgemeiner Form nicht

Verbindungen unter Bildung der entsprechenden aber für die Allylierung Λ./ί-ungesättigter Aldehyde,

Ketone anlagern. Beispielsweise kann man nach dieser 15 denn in der USA.-Patentschrift 2 501144 ist die

Methode aus dem Essigsäureester des 2-Methyl- Herstellung von «-alkenylsubstituierten \,ß-ungesättig-

4-renten-3-ols und Acetaldehyd den Essigsäureester ten Aldehyden durch Umsetzen von .,/^-ungesättigten

L-; 2-Methy!-heplan-6-on-3-üls herstellen. Aldehyden mit bestimmten ungesättigten Alkoholen

>s wui-oe gefunden, daß man höhermolekulare beschrieben. Gemäß dieser USA.-Patentschrift werden ,/-ungesättigte Aldehyde dei allgemeinen Formell 20 aus Crotonaldehyd und Allylalkohol, 1,2-DimethyI-

allylalkühol oder Methylallylalkohol über die entsprechenden Diacetale oder aber direkt in einem

R" R⁷ R^e R¹ R- R¹ Schritt die entsprechenden λ-alkenylsubstituierten

^H Crotonaldehyde hergestellt. Auch mit anderen «,/?-un-

R9 c --- C C C C -- C C *³ gesättigten Aldehyden und substituierten Allylalko-

! holen soll eine entsprechende Umsetzung möglich

iL _R3 O sein. In allen durch Beispiele belegten Umsetzungen

wird Crotonaldehyd durch Allylalkohol, die in

3-StelIung nur Wasserstoffatome tragen, in «-Stellung

30 allyliert. Es war daher nicht zu erwarten, daß man

m der R¹ und R² fur Wasserstoff, Alkylgruppen mit z. B. bei der Umsetzung von Crotonaldehyd mit einem ! bis 4 C-Atomen oder ger ;benenfalls durch Alkyl- Allylalkohol, der in 3-Stellung eine Kettenverzweigung ■gruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R³, R⁵, aufweist, in sehr guter Ausbeute selektiv einen in K" und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit -/-Stellung allylicrten Crotonaldehyd erhält.
I bis 4 C-Atomen stehen, R¹ für Wasserstoff oder 35 Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten kommen Allylalkohol der Formel Il
oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kchlemvasserstoffrest mit I bis 12 C-Atomen

steht, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen _{R8 R7 R}e

steht und R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, 40
verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder ₉

cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis C = C C OH (II)

12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, auf einfache ^R5
Weise herstellen kann, wenn man einen Allylalkohol 45
der Formel II

in der R⁵, R^e und R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl-

R⁸ R⁷ R" gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für

I I i Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R* für eine

R⁹ — C=C — C OH (H) 5° Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise

eine Methylgruppe steht und R⁹ für einen gesättigten

_R6 oder ungesättigten, verzweigten oder im verzweigten

aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohicnwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenen-

in der R⁵ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung 55 falls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest. haben, mit einem «,/7-ungesättigten Aldehyd der vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Formel JII rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, in Betracht, Bevorzug!

werden solche Allylalkohol, die insgesamt 5 bis 20

R³ R² R' insbesondere 5 bis 1.5 C-Atome besitzen.

I I ! 6o Genannt seien beispielsweise: 3-Methyl-2-buten-l-öl

H—C — C-C — C (III) 3-Mcthyl-2-pentcn-l-ol, 3-Methyl-2-hexen-l-oI, 4-Me

: _f thyl-3-penten-2-ol, 4-Methyl-3-hexen-2-ol, 2,5-Dime

_R4 ^U thyl-4-hexen-3-ol, 2,3-Dimelhyl-2-buten-l-ol, 3,4-Di

methyl-2-penten-l -öl, 4,5-Dimethyl-3-hexen-2-ol, 3,4,4 65 Trimcthyl-2-pcnten-l-ol, lJJ-Trimethyl-S-cyclohexer

in der R¹ bis R¹ die oben angegebene Bedeutung Trimethyl-2-penten-l-ol, l.i^J-TrimethylO-cycIohexenhaben, bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase 5-ol, Nerol, Gcraniol, Farnesol. lonylidenäthanol uric umsetzt. 3-Methyl-zimtalkohol.

Technisch von besonderer Bedeutung ist die Umsetzung mit Alkoholen der Formel Ma

CH₃ R⁷
CH₂-C - C-CH.,

(IUi)

OH

in der η für 1, 2 oder 3 und R⁷ für Wasserstoff oder xo eine Methylgruppe steht, d. h. die Umsetzung mit den Terpenaikoholen wie 3-Methyl-2-buten-l-ol, Gcraniol, Farnesol oder 2,3-Dimethyl-2-buten-l-ol.

Als «,/^-ungesättigte Aldehyde, die erfindungsgemäß mit einem Allylalkohol der Formel II umgesetzt werden können, kommen Aldehyde der Formel III

R³ R- R¹
H — C — C C-C

(III)

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppcn mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppcn stehen, R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppc mit I bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R¹ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrcst mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlen- 3j. wasscrstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, in Betracht.

Bevorzugt werden solche Aldehyde, die insgesamt ni.r etwa 4 bis 15, insbesondere 4 bis IOC-Atome enthalten. Im einzelnen seien genannt: Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd. 2-Mcthyl-2-pcnlen-l-al, 2-Äihyl-2-hc- <!<■ xcn-l-al, 3-M et hyl-3-äl hy !acrolein, 3.3-Diäthy !acrolein, 3,4-Dimcthyl-2-penten-l-al, 3,4,4-Trimethyl-2-penten-1-al, 2,3-Dimethyl-2-buten-l-al, 3-Meiliyl-2-pnntcn-1-al und Farnesal. insbesondere Dimelln!acrolein (3-MethyI-2-butcn-l-al) und Citral.

Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man von v/j'-ungcsältigtcn Aldehyden ausgeht, die an dem C-Atom in /'-Stellung zur Forniylgruppe eine Kcttenverz.wcigung aufweisen, also von Aldehyden der Formel III, in der R² nicht für Wasser- 5« stoff, sondern für einen KohlcnwasscrstoffresL n.it 1 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise eine Metliylgruppc steht.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen -— gegebenenfalls unter erhöhtem Druck — für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatur erhitzt.

Die Ausgangsverbindungen verwendet man mit Vorteil in etwa stöchiometrischen Mengen. Man kann aber auch die billigere Komponente in einem 1 bis 3 molaren Überschuß einsetzen.

Die Umsetzung eines Allylalkohol der Formel Il mit einem «,/^-ungesättigten Aldehyd der Formel III wird in Abwesenheit von Katalysatoren im allgemeinen bei TemperatU/en von etwa 150 bis 350" C, Vorzugsweise 180 bis 300"C, in der Flüssigkcitsphase durchgeführt. Überi;ir,chendcrweise ergab sich, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit besseren Ausbeuten und wesentlich besseren Umsätzen der Ausgangsprodukte erfolgt, wenn man die Umseizung in Gegenwart von einem sauren oder einem peroxydischen Katalysator vornimmt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder peroxydischen Katalysators vorgenommen, dann sind zur Umsetzung im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen notwendig. Man arbeitet dann bei Temperaturen von etwa 60 bis 300 C, vorzugsweise 100 bis 250^GC.

Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können bzw. die beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure Reaktion, d. h. einen pH-Wert zwischen 0 und 6,9 hervorrufen können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Selbstverständlich vermeidet der Fachmann die Verwendung von solchen Säuren, die sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzen können. Geeignet sind sowohl Mineralsäuren als auch saure Salze, heterogene .,aure Katalysatoren und organische Säuren.

Als Mincralsäurcn seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogcnwasserstoffsäurcn, Salpetersäure, schweflige Säure, phosphorige Säure, Perchlorsäure, Borsäure, Kieselsäure.

Geeignete saure Salze sind beispielsweise die Salze mehrbasischer Säuren, in denen der dissoiiiicrbare Wasserstoff nur teilweise durch Metalle ersct/.i ist. wie Natriumbisulfat. Kaliumbisulfat, primäres Natriumphosphal und Nalriumbisulfit.

Geeignete saure Salze sind ferner die Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie /inkchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid.

Als heterogene saure Katalysatoren bezeichnen wir beispielsweise Katalysatoren wie Silicagel, Ammoniuinchlorid auf Aktivkohle, Natriumbisulfal auf Aktivkohle und saures Aluminiumoxid.

Von den organischen Säuren seien beispielsweise folgende Gruppen genannt:

Aliphatischc Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, lissigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure. Methacrylsäure, Dimcthylacrylsäure. chlorierte Essigsäuren und Milchsäure;
Cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Cyclohcxanearbonsäurc:

araliphalischc Carbonsäuren, wie Zimtsäure und Phenylessigsäure;

aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäurc, Salicylsäure, p-Anissäurc und Nicotinsäure;

aliphatischc Di- oder Tricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure und Maleinsäure;
aromatische Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure;
aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäurc und p-Toluolsulfonsäure;

Phenole wie Phenol, Kresole, Hydrochinon, Chlorphenole, Trichlorphenole, Nitrophenole und 2,4-Dinitrophenol.

Die An der als Katalysator zu verwendenden Säure ist — sofern die Säure unter den Reakiionsbcdingungen die Reaktionspartner nicht anderweitig angreift — nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß im Reaktionsgemisch eine gewisse — nicht zu große — Konzentration an Wasserstoffionen auftritt. Am

besten arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, dem so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt. Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure hängt also von der Stärke der Säure, d. h. dem Dissoziationsgrad der Säure ab.

Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 durchführt.

Von diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 seien beispielsweise genannt:

Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Dimethylacrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Acrylsäure.

Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert von —9 bis etwa 3, werden geringere Mengen an Säure verwendet, da die gebildeten ungesättigten Aldehyde säureempfindlich sind.

Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von —9 bis etwa 3 durchführt.

Von diesen Säuren mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3 seien beispielsweise genannt:

Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Oxalsäure.

Weniger günstig ist die Verwendung von weniger stark sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem pK-Wert von über 7, wie Phenolen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Reaktion auch sehr vorteilhaft verläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder in Gegenwart einer organischen Peroxyverbindung durchführt.

Diese Tatsache ist besonders überraschend, da man gemäß der zitierten Vorliteratur hätte annehmen müssen, daß in Gegenwart von organischen Peroxiden eine Addition der Aldehyde an die C-C-Doppelbindung des Allylalkohol unter Bildung von Ketonen stattfinden würde.

Die Wasserstoffperoxidlösung und die organischen Peroxyverbindungen werden vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, verwendet.

Als organische Peroxyverbindungen seien beispielsweise genannt: Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperacetat, teit.-Butylperbenzoat, Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butyl-permaleinat, Dicumylperoxid, Isopropyl-percarbonat und Cyclohexylpercarbonat.

Die organischen Peroxyverbindungen brauchen dem Reaktionsgemisch nicht unbedingt als solche zugefügt werden. Eine andere — auch sehr vorteilhafte — Verfahrensvariante besteht darin, daß man organische Peroxyverbindungen, insbesondere Aldoperoxide, im Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung durch Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, herstellt. Die Behandlungsdauer liegt gewöhnlich je nach der Stärke des Gasstroms zwischen 2 und 30 Minuten, vorzugsweise 5 und 20 Minuten.

Weiterhin kann man die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasset bindenden Mitteln, wie Orthoestern, dem Reaktionsgleichgewicht entzieht, oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan,

ίο Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Auch die Reaktionskomponenten selbst können als H₂O-Schleppmittel verwendet werden.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol sowie Äther wie beispielsweise Tetrahydrofuran

ao oder Äthylenglykolmonomethyläther und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, vorzugsweise Dimethylsulfoxid in Betracht.
Die Lösungsmittel werden in der 2- bis 5fachen

*5 Gewbhtsmenge, bezogen auf die Ausgangskomponenten, verwendet.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklaven als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.

Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem Druck arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt.

In jedem Falle wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator —5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise ¹I₂ bis 10 Stunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekularer a./S-uugesättigter Aldehyde, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten und die als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Natur- und Riechstoffe wie /8-Jonon, Farnesol und Phytol, Bedeutung erlangt haben.

So ist beispielsweise das erfindungsgemäß aus Dimethylacrolein und 3-Methyl-2-buten-l-ol herstellbare Citral ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von /f-Jonon, einer Schlüsselverbindung der Vitamin-Α- und -E-Synthese.

Die in den Beispielen genannten Teile sind — soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

100 Teile 3-Methyi-2-buten-l-ol und 50 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein werden in einem Schüttelautoklav mit einem Inhalt von 250 Raumteilen l¹/» Stunden lang bei 200⁰C und 40 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes werden 12,5 Teile Citral mit einem

409627/359

Siedepunkt von Kp. ₁₂= 104°C erhalten. Die Aus beute, bezogen auf 3,3-Dimcthylacrolcin, beträgt 53% der Theorie bei einem Umsatz von 26'V₁',.

Beispiel 2

Durch einen Reaktor mit einem Inhalt von 150 Raumteilen wird ein Gemisch aus 600 Teilen 3-Methyl-2-buten-l-ol und 3(X) Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein bei einer Verweilzcit von 7 Minuten gepumpt. Die Reaktionstemperatur betragt 250"C, der Druck 150at. Durch fraktionierte Destillation des ausre:iliierten Reaktionsgemisches erhiill man 91,5 Teile Cilral. Das entspricht einer Ausbeute von 51% der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolcin) bei einem Umsatz von 33 %,

Beispiel 3

In einem Autoklav mit einem Inhalt von 2M) Raumteilen wird eine Mischung aus 100 Teilen Geraniol und lOO'lVilrn 3,3-Dimethylacrolein K) Stunden bei dem sich c>,,. eilenden Eigcndruck auf 1KO C erhitzt. Bei der anschließenden deslillativcii Aufarbeitung des Reaktionsaustrages fallen 5ü,5 Teile Faniesal vom Siedepunkt Kp₁₁., 122"C an. Die Ausbeute, bezogen auf 3,3-Dimethylai.roIcin, beträgt 6')% der Theorie bei einem Umsatz \on 28%.

B e i s ρ i e I 4

Iiiη Gemisch aus 160 Teilen 3-Methyl-2-btiten-!-ol und 50 Teilen Cilral wird in einem Autoklav mit einem Inhnli von 250 Rauirucileu 8 Stunden lang bei dem sich einstellenden iligendruck auf 180 C erhitzt. Oie destillativc Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ■ergibt 40,5 Teile 3.7-Dimethyl-4-(3'-mcthyl-2'-buteny1)-octa-2,6-dien-l-al mit einem Siedepunkt Kp.o,, - 98 bi W C. Die Ausbeute beträgt 67% der Theorie bei emciii Umsatz von 27% (bezogen auf Cilral).

Beispiel 5

Durch ein Gemisch aus 100 Teilen 3-MethyI-2-buten-l-ol (Prcnol) und 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein wird 5 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. Anschließend wird das erhaltene peroxidhaltige Reaktionsgemisch 6 Stunden lang auf 140^r'C erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch Einblasen von Pentan in den Reaktionsraum kontinuierlich entfernt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 59,2 Teile Citral (Kp._I2 = 103 bis 106' C), entsprechend einer Ausbeute von 76% der Theorie, bezogen auf 3,3-DimethyI-acrolein, bei einem U msatz von 43 %.

Beispiel 6

100 Teile 3-MethyI-2-buten-l-oI werden auf Rückflußiemperatur (140⁰Q gebracht und unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde 100 Teile 3,3-Dimethylacrolein, in denen 2 Teile Dibenzoylperoxid gelöst sind, zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird danach noch weitere 3 Stunden auf 140⁰C erhitzt, während das gebildete Wasser fortlaufend mit Pentan als Schleppmittel entfernt wird. Bei der Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes werden 105 Teile Citral erhalten. Die Ausbeute beträgt somit 86% der Theorie, bezogen auf 3,3-DimethyI-acrolein, bei einem Umsatz von 67%.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 100 Teilen 3-Melhyl-2-buten-l-ol,

100 Teilen 3,3-DimethyI-acrolein, 200 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 3 Teilen 30%iger wäßriger HjOj-Lösung wird 6 Stunden unter Rühren auf Rückfluß erhitzt und das sich bildende Wasser kontinuierlich mit Pentan als Schleppmittel entfernt. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages

ίο liefert 84,5 Teile Citral entsprechend einer Ausbeute von X8% der Theorie, bei einem Umsatz von 53% (bezogen auf 3,3-DimethyI-acrolein).

Beispiel 8

100 Teile Geraniol, 30 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 2,5 Teile Propionsäure werden zusammen 4 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die destilhilive Aufarbeitung ergibt f!3,5 Teile Farncsal vom Siedepunkt Kp._O2 ■- 120 bis 123 X. Die

«ο Ausbeute betragt 84% der Theorie, bei einem Umsatz von 63% (bezogen auf 3,3· Dimethyl-acroleiri).

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 140 Teilen Citral, 80 Teilen 3-Methyl-2-butcn-l-ol und 3.3 Teilen Benzoesäure wird 5 Stunden auf 140'C erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird mit Hexan als Schleppsubstanz entfernt. Beim Aufarbeiten erhält man 122 Teile 3.7-Dimelhyl-4-(3'-methyl-2'butenyI)-octa-2,6-dicn-l-al mit dem Siedepunkt Kp.,,, -~ 98 bis

101 ^aC, entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie bei einem msalz von 70% (bezogen auf Citral).

Beispiel 10

110 Teile Geraniol, 50 Teile Crotonaldehyd und 3,2 Teile terr.-butyiperacetat werden 6 Stunden bei 30 at Druck in einem 250 Raumteile fassenden Schüttclautoklav auf 150 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes hefen 85 Teile 7,11-Dimethyl-düdec3-2/i-K)-trien-l-a! mit einem Siedepunkt Kp._a,₂ - 93 bis 96'C. Die Ausbeute beträgt 78% der Theorie bei einem Umsatz von 74% (bezogen auf Crotonaldehyd).

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 50 Teilen Jonylidenäthanol und 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein wird mit 1.5 Teilen Acrylsäure 5 Stunden lang auf 13O⁰C erhitzt, während das sich bildende Wasser mit Pentan kontinuierlich entfernt wird. Von dem erhaltenen Reaktionsprodukt wird zunächst das überschüssige 3,3-Dimethylacrolein abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man durch Umkristallisieren aus Hexan 29,9 Teile 3,7-Dimethyl- 1 - (2',6',6' - trimethylcyclohex - 6' - enyl) - nona -1,3,7- trien-9-al (Dihydro-Retinal) in Form von gelblichen Kristallen. Die Ausbeute beträgt 82% bei einem Umsatz von 56% der Theorie (bezogen auf Jonylidenäthanol). Kp₁₀ ⁴ = 130 bis 132°C.

Beispiel 12

130 Teile 4-Methyl-3-penten-2-ol und 110 Teile 3,3-DirnethyI-acrolein werden 3 Stunden bei 135" C mit 3 Teilen Acrylsäure erhitzt unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers. Die destillative Auf arbeitung des Umsetzungsproduktes liefert 115 Teile 4-Methyl-citraI (2,4,6-Trimethyl-octa-2,6-dien-8-aT] mit dem Siedepunkt Kp.j =- 96 bis 98° C. Der Umsatz

beträgt 63% und die Ausbeute 84% (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Beispiel 13

50 Teile Prenol und 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein werden r-.it 3 Teilen Silikagel versetzt und bei azeo-

troper Entfernung des Wassers 6 Stunden lang auf 135°C erhitzt. Anschließend wird vom Silikagel ab_T filtriert und das Filtrat destillativ aufgearbeitet. Man erhält 42,5 Teile Citral, was einem Umsatz von 66% und einer Ausbeute von 71% entspricht (bezogen auf 3.3-Dimethylacrolein).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen «,/ϊ-ungesättigten Aldehyden der allgcmeinen Formel I

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