DE2156761B2

DE2156761B2 -

Info

Publication number: DE2156761B2
Application number: DE2156761A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6520 Worms Zanker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1974-05-22
Also published as: CH568966A5; JPS5638586B2; DE2156761C3; GB1400871A; FR2161655A5; DE2156761A1; BE791298A; US3852317A; JPS4857919A

Description

_R_NH —C—X

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

_ NH — C — X

II

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bezeichnet, durch Abspaltung vcn Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und der gebildeten Halogenwasserstoffsäure und gegebenenfalls inerten, organischen Lösungsmitteln, die die eingesetzten Carbaminsäurehalogenide Il gut lösen, aber mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, gegebenenfalls unter Zusatz von verdünnter Mineralsäure, bei -30 bis -f30'C durchführt.

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bezeichnet, durch Abspaltung von

ίο Halogenwasserstoff erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und der gebildeten Halogenwasserstoffsäure und gegebenenfalls inerten, organischen Lösungsmitteln, die die eingesetzten Carbaminsäurehalogenide II gut lösen, aber mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, gegebenenfalls unter Zusatz von verdünnter Mineralsäure, bei -3O⁰C bis +3O⁰C durchführt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isopropylcarbaminsäurechlorid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(CH₃I₂CH — NH-CO Cl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Carbaminsäurechloriden mit Wasser in Gegenwart von Säuren.

Es ist bekannt, Isocyanate aus Carbaminsäurechloriden mit organischen Basen wie tertiären Aminen oder N.N-Dialkylcarbonsäureamiden (hierzu * gl. deutsche Offeniegungsschrift 1 593 554) in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von anorganischen Basen, wie Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonate^ Erdalkalicarbonaten oder Alkalihvdrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (britische Patentschrift 1 208 862). Die USA.-Patentschrift 3 465 023 weist ausdrücklich darauf hin, daß bei der Isocyanatherstellung durch im Reaktionsgemisch verbleibende Restmengen an Chlorwasserstoff die Reaktionsfreudigkeit der erhaltenen Isocyanate herabgesetzt wird und daher die Entfernung bzw. Bindung der Säure bei dem Verfahren wichtig ist. Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanats und durch Korrosion in den Anlagen. Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich sind. So ist es aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, S. 136 (1951), bekannt, daß Isocyanate in Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöehiometrischer Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbaminsäuren über.

Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel

R-N=C=O I

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arali-— HCI (CH₃)XH -N = C-O

25 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Isocyanate in guter Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn nach dem Stand der Technik waren Hydrolyse der Ausgangsstoffe zu Carbaminsäuren und erhebliche Rückbildung der Ausgangsstoffe aus gebildetem Isocyanat und Halogenwasserstoff zu erwarten. Die von der USA.-Patentschrift erwähnten Schwierigkeiten in bezug auf Destillation sowie Korrosionsprobleme und Herabsetzung der Reaktivität der gebildeten Isocyanate treten nicht in wesentlichem Maße auf.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkeiiylrest oder einen Alkinylrest mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder ogliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, einen durch einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder ogliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, substituierten Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest bedeutet und X ein Bromatom und vorzugsweise ein Chloratom bezeichnet.

Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylthiogruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Trifluormethylgruppen, Nitrilgruppen, Phenylthiogruppen, Cyclohexylthiogruppen, Benzylthiogruppen, substituiert sein.

Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe II in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(l)-, 3-MethylbutyKl)-, 2-MethyIbutyl-(2)-, 3-Methylbu-

2 !56

tyl-(2)-, Pentyl-(l)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Oclyl-, Chlormethyl-, 2-Ch!oräthyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-, 6-Chlorhexyl-, 1-Chlorpropyl-(2)-, l-Chlorbutyl-(2)-, Chlor-t-butyl-, Bromt-butyl-, lJ-Bis-chlormethyl-athyHl)-, Tris-chlormethvlmethyl-, Allyl-, 3,3-Dimethyl-allyl-(3)-, 3-Möthyl-3-äthylallyl-(3)-, Butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-pentin-(l)-yl-(3K 1-Äthinyl-cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-,Norbornyl-(2)-,l-Norbornyl-(2)-äthyl-(i)-, ίο 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Meihoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, l-Methoxybutyl-(2)-, 1-n-Propoxypropyl-(2)-, Methoxy-t-butyl-, Äthoxy-t-butyl-, 2-Methylthio-äthyl-, 2-Äthylthio-äthyl-, 3-Methylthiopropyl-, 3-Äthylthiopropyl-, l-Methylthiobut}i-(2)-, l-n-Propylthiopropyl-(2)-, Phenylthio-t-butyl-, Cyclohexylthio-t-butyl-, Benzylthio-t-butyl-, 5-Cyanpentyl-, Carbäthoxymethyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlorpheny]-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,4,5-Trichlorphenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Bromphenyl-, 3-Trifluormethylphenyl-, 2-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-, I-ChloM-methylphenyl-. 3.4-Dimethylpheny!-. 3,5-Dimethylphenyl-, 4-Äthylthiophenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Athoxyphenyl-, 3-Cyanphenyl-, 4-Carbmethoxyphenyl-. Benzyl-, 4-Cyanbenzyl-, \-Naphthy 1-carbaminsäLirechloride und entsprechende Carbarninsäurebromide.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, zweckmäßig in einer Menge von 20 bis 20 000. vorzugsweise von 50 bis 10 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Ein Teil des Wassers kann auch in Gestalt von Eis vorliegen. Zweckmäßig verwendet man als Säure die bei der Umsetzung sich bildende Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, deren Menge somit von der Menge an Ausgangsstoff II abhängt. Man legt dazu vorteilhaft so \iel Wasser und gegebenenfalls Eis vor, daß während der Reaktion die laufend wachsende Säurekonzentration des Reaktionsgemische nicht 30, vorzugsweise nicht 10 Gewichtsprozent Halogenwasserstoffsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht Wasser, übersteip» Man kann gegebenenfalls auch andere anorganische oder organische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, Borsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder entsprechende Gemische zusetzen. Solche zusätzlichen Säuren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1, vorteilhaft von 0,1 bis 0,2 Mol je Mol Ausgangsstoff II, zugegeben, so

Vorteilhaft werden bei der Reaktion noch Alkalioder Erdalkalisalze von Mineralsäuren, zweckmäßig die Chloride oder Sulfate der Metalle Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder entsprechende Gemische, verwendet. Bevorzugt sind Natrium- und Magnesiumchlorid. Zweckmäßig werden 5 bis 40 Gewichtsprozent Salz, bezogen auf die Gesamtmenge Wasser, zugesetzt. Der Zusatz dieser Salze erleichtert insbesondere die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Ternperatur von —30 bis +30^cC, vorzugsweise von —15 bis +15° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorteilhaft solche, die den Ausgangsstoff II gut lösen, aber mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sir.-¹ Als Lösungsmittel kommen z. 3. in Frage: aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Ligroin, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther; Ester wie Essigester, Butylacetat; oder entsprechende Gemische. Das organische Lösungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 10 bis 10 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. Gegebenenfalls kann man den vorgenannten Lösungsmitteln noch Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, oder Nitrile, z. B. Acetonitril; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, zusetzen, wobei zweckmäßig diese Zusätze nicht 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an vorgenannten Lösungsmitteln, übersteigen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Wasser und gegebenenfalls Säure. Lösungsmittel und/oder Mineralsalz, wird unter guter Durchmischung während 2 bis 500 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Bei Bildung des Gemisches legt man zweckmäßig die Wassermenge vor. Da die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus den Carbaminsäurechloriden exotherm ist, ist auf gute Kühlung während der Reaktion zu achten. Im diskontinuierlichen Betrieb eignen sich zur Durchmischung insbesondere Flügelrührer oder Turbinenrührer, im kontinuierlichen Betrieb, für den sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem wegen der kurzen Reaktionszeit besonders gut eignet, können beispielsweise Gleichstromflüssigkeitsmischdüsen wie Strahldüsen, vorzugsweise mit Impulsaustauschrohr, oder Gegenstrommischkammern verwendet werden. Aus dem in der Regel binären Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Abtrennung und Trocknung der organischen Phase des Gemischs und fraktionierter Destillation oder Kristallisation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z. B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Überzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf UH-manns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, S. 11, 12 und 404, und Bd. 17, S. 204, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In zwei Umsetzungen werden jeweils 100 Teile einer 7gewichtsprozentigen, Isopropylcarbaminsäurechloridlösung in Toluol zu la) auf 0 bis 5 C gekühltem Wasser (100 Teile), bzw. zu 1 b) 5gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure (100 Teile) auf einmal gegeben. Das Gemisch wird jeweils mit Hilfe eines Flügelrührers bei 0 bis 5°C kräftig gerührt. In Zeitabständen von 15 Minuten werden Proben der organischen Phase genommen, mit Natriumsulfat gut getrocknet und der Isopropylcarbaminsäurechlorid- und

Isopropyüsocyanatgehalt der Toluolphase rait Hilfe der IR-Spektroskopie bestimrnu. Die Tabelle zeigt die folgenden Ergebnisse (A = Gewichtsprozente Isopropylcarbaminsäurechlorid, B = Gewichtsprozente Isopropylisocyanat, bezogen auf die Toluollösung):

	W asser 5prozenti.	»e H₂SO₄	Rührzeit (Min.)	A	4 4	B	5 5
la) Ib)		15 15		bis bis

Beispiel 2

80,0 Teile einer 34gewichtsprozentigen Isopropylcarbaminsäurebromidlösung in Toluol werden zu einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis auf einmal gegeben. Das Gemisch wird 8 Minuten kräftig gerührt. Dabei fällt die Temperatur unter teilweisem Schmelzen des Eises auf —4^C C. Die organische Phase wird abgetrennt, bei 0 bis 5°C über Natriumsulfat gut getrocknet und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 12,8 Teil: bromfreies lsopropylisocyanat (91 % der Theorie). Kp. 72 bis 74^c C.

Beispiel 3

100,0 Teile einer 39gewichtsprozentigen Isopropylcarbaminsäurechloridlösung in Toluol werden mit einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vereinigt und 4 Minuten kräftig gerührt. Die Temperatur fällt dabei auf — 5^C C. Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird analog Beipsiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 25,0 Teile chlorfreies lsopropylisocyanat (91% der Theorie). Kp. 72 bis 74⁰C.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung an Stelle von Toluol min Xylol durchgeführt. Man erhält 15,8 Teile durch 0.3 Teile Isopropylcarbaminsäurechlorid verunreinigtes lsopropylisocyanat (58% der Theorie). Kp. 72 bis 74⁰C.

Beispiel 5

20 Teile flüssiges Isopropylcarbaminsäurechlorid werden auf 0⁰C gekühlt und puf einmal unter Turbinieren zu einer Mischung aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegeben. I¹JaCh weiterem (5 Minuten) Rühren werden die Phasen getrennt und die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Destillation erhält man 10,3 Teile lsopropylisocyanat (73 % der Theorie) vom Kp. 72 bis 74° C.

Beispiel 6

a) 380 Teile Isopropylcarbaminsäurechlorid werden in 240 Volumteilen 1,2-Dichlloräthan gelöst und zusammen mit 3500 Teilen Wasser (auf 3°C gekühlt) mit einem Druck von 3 at von unten mittels einer ;>enkjeeht angeordneten Strahldüse mit aufgesetztem Impulsaustauschrohr in einen mit auf 3°C gekühltem Wasser (4500 Teile) gefüllten, senkrecht stehenden Zylinder kontinuierlich innerhalb von einer Minute eingepreßt. Der Überlauf wird über zwei ebenfalls auf 3 C gekühlte, absteigende Kühler abgeleitet. Er wird zum Schluß mit der im Zylinder verbleibenden Flüssigkeitsmenge vereinigt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat unter Rühren bei 3⁰C getrocknet und das Molverhältnis Isopropylcarbaminsäurechlorid zu lsopropylisocyanat zu 1,2-Dichloräthan mit Hilfe der NMR-Spektroskopie zu 0: 50: 50 bestimmt Das entspricht einer Ausbeute an lsopropylisocyanat von 97 bis 98% der Theorie. Die farblose Isopropylisocyanatlosung in 1,2-Dichloräihan kann direkt für Folgereaktionen weiterverwendet werden.

b) Bei einer Umsetzung von 459 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 266 Volumteilen 1,2-Dichloräthan wird ein Molverhältnis von Isopropylcarbaminsäurechlorid zu lsopropylisocyanat zu 1,2-Dichloräthan von 0: 53 :47 gefunden, was einer praktisch quantitativen Ausbeute entspricht.

B eispiel7

Ein Gemisch aus 65,7 Teilen Methylcarbaminsäurechlorid und 90,6 Teilen Benzol wird auf 5° C gekühlt und mit einem Gemisch aus 400 Teilen einer 15gewichtsprozentigen, wäßrigen Natriumchloridlösung und 400 Teilen Eis unter Turbinieren versetzt. Nach 4 Minuten werden die Phasen getrennt; die Benzolphase wird getrocknet und destilliert. Man erhält 23,5 Teile Methylisocyanat (58 % der Theorie). Kp. 38 bis 4O⁰C.

Beispiele

a) Ein Gemisch aus 35 Teilen Äthylcarbaminsäurechlorid und 65 Teilen Chlorbenzol wird unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 4 Minuten weitergerührt und dann analog Beipsiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 20,0 Teile chlorfreies Äthylisocyanat (87% der Theorie). Kp. 61 bis 62⁰C.

b) Die analoge Umsetzung mit 39 Teilen Allylcarbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 82% der

Theorie an Allylisocyanat (Kp. 87 bis 89⁰C).

c) Die analoge Umsetzung mit 59 Teilen 1-Methylthiobutyl-(2)-carbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 87 % der Theorie an l-Methylthiobutyl-(2)-isoeyanat. Kp.₀,₅ 54°C.

Beispiel 9

a) Zu einem auf 5°C gekühlten Gemisch aus 31Teilen Diäthyläther, 30Teilen n-Pentan und39,6Tei-

len n-Propylcarbaminsäurechlorid wird ein Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser auf einmal unter Rühren gegeben, Nach 4 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 23,0 Teile carbaminsäurechloridfreies n-Propyl^;socyanat (83% der Theorie). Kp. 82 bis 84°C.

b) Die entsprechende Ausbeute des n-Butylisocyanats aus 42 Teilen n-Butylcarbaminsäurechlorid ist 87% der Theorie. Kp. 115 bis 117° C.

55

Beispiel 10

a) Ein Gemisch aus 38 Teilen Isobutylcarbaminsäurechlorid und 112 Teilen Diäthyläther wird zu einem Gemisch aus 150 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser unter Turbinieren gegeben. Nach 6 Minuten, wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 24,3 Teile halogenfreies Isobutylisocyanat (87% der Theorie). Kp. 104 bis 105⁰C.

b) Die analoge Umsetzung mit 43,7 Teilen 1-Chlor-⁶S propyl-(2)-carbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 78% der Theorie an l-Chlorpropyl-^-isocyanat vomKp.₁₈52bis53°C.

c) Die analoge Umsetzung mit 37 Teilen Butin-(l)-

yl-(3)-carbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 83 % der Theorie an Butin - (1) - yl - (3) - isocyanat. Kp. 104° C.

Beispiel 11

40 Teile kristallines t-Butylcarbaminsäurechiorid werden mit 60 Teilen Chloroform vermischt und unter Turbinieren zu einem Gemisch aus 180 Teilen Eis und

180 Teilen Wasser in zwei rasch aufeinanderfolgenden Portionen gegeben. Nach 8 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet'. Ausbeute an' carbäminsäurechloridfreiem t-Bütylisocyanat 2(5,7 Teile (91 % der Theorie). Kp. 85°C. ^:

Die Ergebnisse analoger Umsetzungen mit anderen Ausgangsstoffen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Ausgangsstoff [-carbaminsäurechlorid] Teile Ausgangsstoff

Ausbeute

[Isocyanat]

/o

Bei Torr

3-Methyl-butin-fl)-yl-(3)-

Methylthio-t-butyl-

Brom-t-butyl-

Benzyl-

Carbäthoxymethyl-

η-Butyl-

Norbornyl-(2)-

Beispiel 12

30 Teile kristallines l-Äthinyl-cyclohexyl-carbaminsäurech'.orid werden mit 90 Teilen Lssigester zusammen auf 0°C gekühlt und mit einem Gemisch aus 50 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser unter Turbinieren λ«.,-*

43

53,5

63,2

50

49

40

51,2 81
84
69
77
84
85
83

7ό

102 bis 103

82 bis 84

67 bis 69

114 bis 117

110 20 18 10 13

760 40

einigt. Nach 7 Minuten Turbinieren und Aufarbeitung 30 aufgeführt.

analog Beispiel 2 werden 22,1 Teile 1-Äthinylcyclohexyl-isocyanat (91 % der Theorie) erhalten. Kp.j ₅ 5VC.

Die Ergebnisse analoger Umsetzungen mit anderen Ausgangsstoffen sind in der naclifolgenden Tabelle

Tabelle

Ausgangsstoff [-carbaminsäurechlorid]

Teile Ausgangsstoff Ausbeute
[Isocyanat]

Kp. (⁰C)

Bei Torr

sek.-Butyl-

l-Norbornyl-(2')-äthyl-

21,9 32,6 90
76

100 bis 102 97 bis 99

760 23 bis 24

Beispiel 13

a) 127,2 Teile einer 1 oluollösung, die 26 Gewichtsprozent /J-Methylthioäthylcarbaminsäurechlorid und 3 Gewichtsprozent ^-Methylthioäthylisocyanat enthält, werden auf 0⁰C gekühlt und zu einem Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser auf einmal gegeben. Das Ganze wird 8 Minuten turbiniert Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2 durch Destillation. Man erhält 31,2 Teile chlorfreies, 85gewichtsprozentiges /J-Methylthioäthylisocyanat (mit 15 Gewichtsprozent Toluol verunreinigt) vom Kp.₁₈ 72 bis 75°C (73 % der Theorie).

b) Die analoge Umsetzung mit 32,5 Teilen 1-n-Propoxypropyl-(2)-carbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 87% der Theorie an l-(n-Propoxy)-propyl-(2)-isocyanat. Kp.,_e72 bis 74⁰C.

Beispiel 14

a) 100 Teile einer Chlorbenzollösung, die 8 Gewichtsprozent 2-Methyl-4-chlorphenylcarbaminsäurechlorid und 34 Gewichtsprozent 2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat enthält, wird bei 0^c C auf einmal unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 120 Teilen Eis und 360 Teilen Wasser gegeben. Nach 4 Minuten Rühren ist der Gehalt an i-MethyM-chlorphenylcarbaminsäurechlorid im Gemisch 2 Gewichtsprozent, an 2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat 39 Gewichtsprozent. Nach 15 Minuten Rühren wird das Gemisch aufgearbeitet. Man erhält 38,1 Teile 2-MethyI-4-chlorphenylisocyanat (62 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Methyl-4-chlorphenylcarbaminsäurechlorid). Kp.₀.₃49°C.

Tabelle

Ausgangsstoff [-carbaminsäurechlorid]

Teile Ausgangsstoff Ausbeute
[Isocyanat]

Kp.

Bei Torr

Phenyl-

m-Trifluormethylphenyl-

17,5 21 84
67

55 bis 57

16

11

409522/4Si

4^69

Beispiel 15 Eisessig enthält, bei 0⁰C unter güter Durchmischung

gehalten. Die organische Phase wird dann abgetrennt

1900 Teile Isopropylcarbaminsäurechlorid in und destilliert. Man erhält 880 Teile Isopropyliso-6000 Teilen Methylenchlorid werden innerhalb einer cyanat (Ausbeute 68 % der Theorie) vom Kp. 72 bis Stunde zusammen mit 12 000 teilen Wasser, das 5% 5 74⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstel'ung von Isocyanaten der allgemeinen Formel

R-N=C=O I

phatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel