DE2152311A1 - Fluessiges Zweikomponenten-Bindemittel fuer Kernformteile - Google Patents

Description

• Beschreibung zur Patentanmeldung der betreffend Flüssiges Zweikomponenten-Bindemittel für Kernformteile Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssiges Zweikomponenten-Bindemittel für teilchenförmiges Material, insbesondere für Sand zur lIerstellung von Kernformteilen für Giessereien, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
• Es ist bekannt, sogenannte Kernsandbinder (d.h. Bindemittel für in Giessereien verwendete Kerne) , die bei normaler Temperatur verarbeitet werden, aus verschiedenen Kunstharzen herzustellen.
• Man bedient sich dabei vor allem der säurehärtenden Phenolharze, IIarnstoffharze und besonders häufig der Furanharze, indem man diese für sich allein oder in verschiedenen Verhältnissen miteinander vermischt und zusammen mit der entsprechenden Menge Säure als Härter dem Giessereisand in Mengen von z.B. 1 bis 2 % zusetzt.
• Vom guten Kernsandbinder wird verlangt, dass der Stickstoffgehalt des Binders einen Wert von 8 % nicht übersteigt (bezogen auf den Harzanteil), die die gefürchtete Erscheinung des "Pinhols" (= kleine Lochbildungen an der Oberfläche der Gussstücke, die von Gasblasen herrühren und den Wert der Gussstücke in Frage stellen) wahrscheinlich auf zu hohen Stickstoffgehalt zurückzuführen ist. Nur in Ausnahmefällen werden Werte von 10 bis 12 % toleriert.
• Ferner werden neben einer genügenden, einstellbaren Reaktionsgeschwindigkeit eine optimale Biegfestigkeit (ausgedrückt in kg/cm2) und eine gute Elastizität bei ausreichender Festigkeit, um die Entformung zu erleichtern, verlangt.
• Darüber hinaus wird von Kernsandbindern verlangt, dass die damit hergestellten Formstücke eine gute Oberfläche und Abriebfestigkeit aufweisen und in der Hitze leicht zerstörbar sind.
• Sie dürfen ferner bei der Hitzeentwicklung des Giessvorganges keinen Glanzkohlenstoff bilden, der für einige Unzuträglichkeiten verantwortlich gemacht wird, usw.
• Es ist ausgeschlossen, Kernsandbinder zu schaffen, die sämtlichen genannten einander zum Teil widersprechenden Anforderungen entsprechen. Um'trotzdem brauchbare Bindemittel für Kernformteile zu haben, hat man daher in der Praxis Kompromisse schliessen müssen.
• Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Kernsandbindemittel mit erheblich verbesserten Eigenschaften erhalten wird, wenn man 5 bis 15 Gew.-% Harnstoff oder Phenol/Harnstoff-Gemisch, 25 bis 35 Gew.-$ 37 %ige wässrige Formaldehydlösung und 15 bis 25 Gew.-% Furfurylalkohol beim Siedepunkt der Mischung kondensiert und nach Entfernung des Wassers im Vakuum mit 5 bis 40 % Waschöl und weiteren 10 bis 25 Gew.-O Furfurylalkohol versetzt und dann abkühlt. Das so erhaltene Bindemittel wird zusammen mit einem Härter verwendet, der 10 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure und 30 bis 60 Gew.-% Xylolsulfonsäure, sowie 30 bis 60 % einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, enthält, verwendet.
• Die Anwendung des Bindemittels erfolgt, indem dem Sand 0,3 bis 0,8 Gew.-% des Härters und anschliessend 1 bis 2 % der zuerst genannten Harzkomponente zugemischt werden.
• Der Stickstoffgehalt des so erhaltenen Kernsandbinders liegt etwa zwischen 3 und 5 %. Besonders gute Eigenschaften der Kernformteile werden erhalten, wenn man anstelle des Waschöls, d.h. teersäurehaltigen Naphthalinhomologen 15 bis 40 Gew.-% Solvayöl verwendet. Die Eigenschaften des Bindemittels können weiterhin dadurch verbessert werden, dass man der Harzkomponente 0,1 bis 0,4 Gew.-% Silan (Aminopropyltriäthoxysilan; z.B. A 1100 der Firma Union Carbide oder Z 6020 der Dow Corning Corporation), 1 bis 15 Gew.-% Cumaron-Indenharz und/oder 0,5 bis 5 Gew.-% Polyvinylacetat zusetzt.
• Bei Zusatz von ca. 1,5 Gew.-% des erfindungsgemässen Kernsandbinders und unter Verwendung des weiter unten beschriebenen speziellen Härters ist es möglich, Giessereikerne mit Biegefestigkeiten von 80 kg/cm2 und mehr zu erhalten. Die Verarbeitungszeit erstreckt sich je nach Temperatur und Härtermenge von 5 Min. bis 2 Std., die Aushärtung ist frühestens nach 10 Min., max. nach 4 Std. so weit fortgeschritten, dass entformt werden kann. Das Maximum der Festigkeit wird nach 24 Std. erreicht.
• Die Elastizität ist so gut, dass auch bei komplizierten Teilen die Entformung ohne Bruch durchgeführt werden kann.
• Die Oberfläche der Giessereikerne ist sehr glatt und abriebfest, auch an den Kanten. Trotz der hohen Festigkeit der Formteile ist die Gefahr der gefürchteten "Blattrippen-Bildung" nicht gegeben, im Gegensatz zu allen bisherigen Kunstharzbindern bringt der vorliegende Kernsand- bzw. Formsandbinder die Blattrippen nahezu vollständig zum Verschwinden. Trotz der hohen Festigkeitwerte der Formteile ist die Entfernung des Formsandes nach dem Guss spielend leicht möglich, da das Gefüge durch die Giesstemperatur praktisch zerstört wird. Sowohl die Entfernung der Blattrippen, wie auch die Aufbereitung des Sandes entfällt, wodurch erhebliche Ersparnisse an Arbeitsstunden erzielt werden.
• Ein weiterer Vorzug dieses Binders besteht darin, dass auch ohne Bestreichen der Formteile mit Schlichte eine vorzügliche Oberfläche der Guss-Stücke erzielt wird.
• Wesentlich für die klaglose Funktion des Kernsandbinders ist die Mitverwendung eines geeigneten Härters. Von dessen Zusammensetzung und Menge hängt die Charakteristik der Harz-Aushärtung ab.
• Erst eine lange Reihe von Versuchen brachte die Erkenntnis, dass anstelle der allgemein verwendeten Toluolsulfosäure ein abgestimmtes Gemisch von Toluolsulfosäure (I), Xylolsulfosäure (II) und einer Mineralsäure (III), (vorzugsweise Phosphorsäure), verwendet werden muss, damit der Aushärteprozess den jeweiligen Anforderungen der Giessereien angepasst werden kann: schnelle Härtung, kurze Verarbeitungszeiten, langsamere Härtung und längere Verarbeitungszeit, ohne dass dadurch die Festigkeitseigenschaft des Binders beeinträchtigt wird.
• Im folgenden werden an Hand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
• Beispiel I: 160 kg Harnstoff 550 kg Formalin 350 kg Furfurylalkohol werden neutralisiert, auf Rückflusstemperatur erhitzt, auf einen pH-Wert von 4-5 gebracht und so lange bei Rückflusstemperatur gehalten, bis eine Probe anzeigt, dass die Kondensation beendet ist.
• Anschliessend wird im Vakuum entwässert, und 30 kg Cumaron-Indenharz, in Furfurylalkohol gelöst, zugegeben. Weitere 300 kg Furfurylalkohol werden nach der Zumischung von 450 kg eines Gemisches von Naphthalinhomologen (z.B. Solvayöl) zugegeben, gut verteilt; schliesslich wird die ganze Charge abgekühlt.
• Die Zugabe von 0,1 % Silan (A 1100 oder Z 6020) zum Binder erhöht die Festigkeit der Formteile ausserordentlich. Wesentlich für die Qualität ist die weitgehende Entwässerung im Vakuum, ehe die Naphthalinhomologen zugegeben werden.
• Dieser Binder wird in eine Menge von z.B. 1,2 % - 2 % dem Formsand zugefügt, nachdem bereits 0,5 % des Spezialhärters (z.B. 10 % I, 35 % II und 55 % III) darin verteilt wurde.
• Der Kern- oder Formsandbinder härtet innerhalb längstens einer Stunde aus (je nach Temperatur) und ergibt Biegefestigkeiten von 80 - 100 kg/cm2, einen ausgezeichneten Zerfall, eine minimale Blattrippenbildung, sowie eine hervorragende Oberfläche der Gussstücke.
• Beispiel II: 160 kg Harnstoff 550 kg Formalin 350 Furfurylalkohol werden bei Rückflusstemperatur unter denselben Bedingungen wie im Beispiel I kondensiert, es wird im Vakuum entwässert, nach Zugabe von 300 kg Solvayöl werden weitere 300 kg Furfurylalkohol zugesetzt und die Mischung wird abgekühlt.
• Nach Zugabe von 0,4 % Silan (z.B. A 1100 oder Z 6020) zum Binder wird derselbe wie im Beispiel I weiterverarbeitet, nur mit dem Unterschied, dass 0,6 % Spezialhärter (10 % I, 45 % II und 45 % III) zugegeben wurden.
• Beispiel III: 160 kg Harnstoff 550 kg Formalin 350 kg Furfurylalkohol werden auf Rückflusstemperatur kondensiert, nachdem der pH-Wert mit Phthalsäure auf 4,5 eingestellt wurde. Für die Vakuumdestillation wird wieder neutralisiert, nach Zugabe von 600 kg Naphthalinhomologen (teersäurehaltig), z.B. Waschöl, wird im Vakuum so weit wie möglich entwässert, und anschliessend werden weitere 250 kg Furfurylalkohol zugeführt.
• Nach Zugabe von 0,15 % Silan (z.B. Aminopropyltriäthoxysilan) wird abgekühlt und weiter wie oben angeführt verfahren.
• Auch diese Komposition eignet sich vortrefflich für die Herstellung von Kern- bzw. Formteilen hoher Festigkeit, die auch ohne Schlichte sehr schöne Oberflächen bei den Gussteilen ergeben und einen guten Zerfall, sowie geringste Blattrippenbildung zeigen.
• Beispiel IV: 123 kg Phenol (90 Zig), 78 kg Harnstoff, 382 kg Formaldehyd (37 log), 160 kg Furfurylalkohol werden neutralisiert, unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und nach Einstellung des pH-Wertes auf 4 bis 5 so lange bei Siedetemperatur gehalten, bis eine Probe anzeigt, dass die Kondensation beendet ist. Dann werden 222 kg Solvayöl und weitere 135 kg Furfurylalkohol zugegeben, und die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.
• Diese Harzkomponente kann in üblicher Weise mit dem Säurehärter zusammen zur Herstellung von Kernformteilen verwendet werden.
• Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäss hergestellten Zweikomponenten-Bindemittels ist die hohe Festigkeit der damit hergestellten Kernformteile verbunden mit hoher Abriebfestigkeit, Freiheit von Blattrippen und Pinhols. Durch den Härter wird eine ausserordentlich kurze Aushärtzeit erreicht. Die mit dem erfindungsgemässen Bindemittel hergestellten Kernformteile zeigen trotz der hohen Festigkeit günstige Zerfallseigenschaften, was die Wiederverwendung des Sandes nach dem Guss erheblich erleichtert.
• Zwar weisen auch mit den bisher bekannten Bindemitteln hergestellte Kernformteile Festigkeitswerte auf, die etwa in der Grössenordnung der mit dem erfindungsgemässen Bindemittel zu erzielenden Festigkeiten liegen, die mit solchen Formen gegossenen Gussstücke zeigen jedoch starke Blattrippenbildung, was einen bedeutenden Zeitaufwand zur Nachbearbeitung erfordert. Da die Kernformteile ausserdem schlechte Zerfallseigenschaften aufweisen, werden diese Bindemittel ungern verwendet.
• Die kurzen Härte zeiten sind bei den bekannten Bindemitteln nur mit hohen Stickstoffwerten zu erhalten oder bedingen einen hohen Furfurylalkoholzusatz. Hohe Stickstoffwerte bringen die Gefahr von Pinhols mit sich und verschlechtern die Zerfallseigenschaften, während ein hoher Furfurylalkoholgehalt des Bindemittels zu schlechten Zerfallseigenschaften der Kernformteile führt; die Gussstücke weisen in diesem Fall starke Blattrippenbildung auf. Wird zur Verminderung dieser schlechten Eigenschaften der H&rterzusatz erhöht, beispielsweise auch um kürzere Aushärtungszeiten zu erzielen, so werden in der Regel erheblich schlechtere Festigkeitseigenschaften der Kernformteile erhalten, da die Harze durch den Härter zu spröde werden.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Zweikomponenten-Bindemittels besteht darin, dass man durch Veränderung der Zusammensetzung der Härterkomponente, d.h. bei konstantem Anteil an p-Toluolsulfonsäure, Veränderung des Mengenverhältnisses von Xylolsulfonsäure zu Phosphorsäure, die Zeit, innerhalb derer die Kernformteile noch nachbearbeitet werden können, d.h. die Zeit zwischen dem Abbinden und dem endgültigen Harzwerden, variiert werden kann.
• In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erfindungsgemässen Zweikomponentenbindemittels zwei bekannten Bindemitteln ähnlicher Zusammensetzung gegenübergestellt. Es ergibt sich daraus eindeutig die Ueberlegenheit des erfindungsgemässen Bindemittels gegenüber den bisher bekannten Bindemitteln.
• Furanharzbinder Furanharzbinder erf.gem.Zweinormal mit 75 - 80 % komponenten 55 % Furfuryl- Furfuryl- Bindemittel alkohol alkohol Bindemittel-Komponente I bezogen auf Sand 1,5 % 1,5 % 1,5 Vo (siehe Beispiel 1) Härter-Komponente II bezogen auf 0,5 % Sand 0,5 Vo 0,5 % -Spezialhärter s,Beispiel I Furfurylalkohol % 55% 75 - 80% 45 - 50% Stickstoff in % 6 - 7 % ca 4 % 3 - 4 % Wasser % 10% 10%-Härtezeit 50 Min. 30 Min. 20 Min. auf Wunsch auch kürz.
• oder längere je nach Härtermenge Biegefestigkeit kg/cm2 nach 24 h 45 65 90 - 100 Lagerfähigkeit unbegrenzt unbegrenzt unbegrenzt Nachbehandlung Schlichten Schlichten kein Schlichten (Ausstrei- (trotzdem sehr chung mit schöne Oberfläche filmbildenden des Guss-Lösungen) Stttckes) Zerfallseigenschaften gut gut hervorragend Abriebfestigkeit gut gut sehr gut Blattrippen- ziemlich bildung stark sehr stark praktisch keine Ferner wurde ein erfindungsgcmässes Zweikomponenten-Bindemittel, Gremodur CH 2 mit dem Kernfestbinder 231 N der Firma "Kernfest-Ashland-Südchemie" in Hilden verglichen. Das Bindemittel CK 2, dessen Stickstoffgehalt von annähernd 5 % mit dem des Kernfestbinders 231 N vergleichbar ist, enthält nehen Furfurylalkohol 23 % Formaldehyd-IIarnstoff-Harz und 17 % Methylnaphthalinhomologe.
• Prüfbedingungen: Arbeitstemperatur 20 OC Sandtemperatur: 19 0C Sandmenge 2,0 kg Verdichtung im Rammgerät: 3 Rammstösse Sandtype H 32 Mischertyp VS Sandmischungen in der Reihenfolge der Zugabe: I 2 kg Sand H 32 0,5 % = 12 g Härter GR 2,0 % = 40 g Kaltharz Typ 231 N II 2 kg Sand H 32 0,5 % = 12 g Härter GR 2,0 % = 40 g Kaltharz Typ CH 2 Biegefestigkeit kg/cm2 Harz 231 N Gremodur CH 2 nach 24 Std. 60 kg 95 kg Abbindezeit in Minuten 40 50 Verarbeitbarkeit in Minuten 20 20 Klebeneigung gut gut Zerfall beim Erhitzen gut sehr gut 1. Es -geht aus den Prüfungswerten eine erhebliche Stcigdrung der Biegefestigkeit hervor oder es kann, uin gleiche Werte beizubehalten, der Harz-Härteranteil verhältnismässig gesenkt werden.
• 2. Ueberdies gilt, dass die Kerne meist ohne Schlichte eingesetzt werden können, wenn sie mit Gremodur CH 2 gebunden wurden.
• 3. Die glatte Oberfläche der Gussstücke und der gute Zerfall der Kerne, sowie die minimale Blattrippenbildung erleichtern das Entfernen der Kerne auch bei komplizierten Stücken und ersparen eine Nachbearbeitung (Putzen der Gussstücke-etc.) bringen daher eine bedeutende Kostensenkung.
• Es wurde festgestellt, dass die in den erfindungsgemässen Zweikomponenten-Bindemitteln enthaltenen Methylnaphthaline und deren omologe als Lösungsvermittler für das Harzgemisch dienen und dass sie die glänzende, graphitartige Oberfläche der Gussstücke bewirkten, wodurch sich das Ueberziehen der Sandkerne und Formen mit einer Schlichte erübrigt. Dadurch wird ein sehr zeitraubender Arbeitsgang eingespart.

Claims (6)

P a t e n t a n s P r ü c ii e

1. Flüssiges Zweikomponenten-Bindemittel, vorzugsweise zur Verwendung als Kernsandbinder zur Herstellung von Kernformteilen für Giessereien, enthaltend eine erste Komponente, die ein durch Kondensation von harnstoff oder eines Phenol/Ilarnstoff-Gemisches mit Formaldehyd und Furfurylalkohol erhaltenes Harz, sowie Furfurylalkohol enthält, und eine zweite Komponente, die einen aus Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Mineralsäure bestehenden Härter enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente 5 bis 40 Gew.-% Waschöl (Naphthalinhomologe), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente I, enthält.

2. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente 5 bis 35 Gew.-°Õ Waschöl enthält.

3. Bindemittel gemss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente ausserdem 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente I Cumaron-Indenharz, 0,5 bis 5 Gew.-% Polyvinylacetat und/oder 0,1 bis 0,4 Gew.-% Aminopropyltriäthoxysilan enthält.

4. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente als Waschöl Solvayöl enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Zweikomponentenbindemittels, vorzugsweise zur Verwendung als Kernsandbinder zur erstellung von Kernformteilen für Giessereien, wobei zur Herstellung der einen Komponente 5 bis 15 Gewichtsteile Harnstoff oder eines Gemischs aus Phenol und Harnstoff, 25 bis 35 Gewichtsteile 37 %ige wässrlge Formaldehydlösung und 15 bis 2 r> Gewichtsteile Furfurylalkohol neutralisiert und dahin bei Siedetemperatur nach Einstellung des pH-Wertes auf 4 bis 5 kondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass nach Entfe@-nung des Wassers 5 bis 40 Gewichtsteile Naphthalinhomologe (Waschöl) und weitere 10 bis 25 Gewichtsteile Furfurylalkohol zugemischt werden.

6. Verwendung des ZweikompoIlenten-Bindemittels gemäss Anspruch 1 als Bindemittel für Kernsand zur Herstellung von Kernformteilen für Giessereien, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sand 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Sand, der Härterkomponente II zugemischt werden und dass dem Sand änschliessend 1 bis 2 Gew.-% der Harzkomponente I zugemischt werden, woraufhin aus dem Sand die gewünschten Kernformteile hergestellt werden.