DE2151095A1

DE2151095A1 - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Gelatinebildern

Info

Publication number: DE2151095A1
Application number: DE19712151095
Authority: DE
Inventors: Jun Hayashi; Reiichi Ohi; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-10-19
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1972-05-10
Also published as: US3745013A; JPS4839169B1; DE2151095C3; DE2151095B2; GB1377193A

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG 2151095 TEtEFON: 55547« 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMME= KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 40 717/71 13» Oktober 1971

Fuji Photo Film Co., Ltd.
Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern; sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von gehärteten Bildern aus Gelatine unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenidemulsion.

Es ist bekannt, daß mit Dichromat behandelte Gelatine durch Einwirkung von Licht gehärtet werden kann. Es ist auch bekannt, daß die die Silberkörnchen umgebende Gelatine gehärtet werden kann, wenn entwickelte Silberbilder mit einer wässrigen Dichromatlösung behandelt werden. Darübcrhinaus ist es auch bereits bekannt, daß dir-se Reaktion auch auf die Herstellung von gehär-

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teten Bildern von Gelatine angewendet werden kann und daß durch Verwendung des Unterschiedes der Affinität gegenüber wasserlöslichen Farbstoffen oder öligen Druckerfarben (Farblösungen) zwischen den gehärteten und nicht—gehärteten Bezirken entsprechende bildmäßige Duplikate hergestellt werden können. Es wurde auch bereits mehrfach vorgeschlagen, die Gelatine von den · nicht gehärteten Bezirken zu entfernen, um Reliefbilder herzustellen, die für die Herstellung der entsprechenden Duplikate verwendet werden sollen. Als weiteres Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs ist das sogenannte Beizentwicklungs- und Ätzverfahren bekannt. Das nach diesen Verfahren hergestellte Gelatinerelief ist sehr gut geeignet als Matrix für Farbstoffübertragungsverfahren oder als Druckplatte. Die oben beschriebenen Verfahren, in denen Diehromate verwendet werden, haben jedoch den Nachteil, daß die Diehromate den Silberhalogeniden hin« s ichtlich der Lichtempfindlichkeit unterlegen sind, während die Beizentwicklung oder ähnliche Verfahren den Nachteil haben, daß sie spezielle Entwicklungslösungen erfordern, die hinsichtlich der Handhabung und Lagerung Schwierigkeiten mit sich bringen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es däier , ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern anzugeben, das von den bisher bekannten Verfahren vollständig verschieden ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues und geeignetes Verfahren zur Herstellung von Gelatinereliefbildern anzugeben.

Die vorstehend beschriebenen Ziele werden erreicht, wenn ηι;·.η die Gelatine unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart von Silber-

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ÄAD OFUQlNAL

ionen und mindestens einer zyklischen Verbindung, welche die nachfolgend angegebene Gruppe bzw. Brücke enthält, bildmäßig härtet:

-S-C-S- oder -Se-C-S-H H

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gelatine in den silberfreien Bildbezirken einer Silberbilder tragenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungcmittels, eines Alkaliagens und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I härtet:

(D

in der A und B jeweils die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, Y Schwefel oder Selen und X ein Anion bedeuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gelatine mit einer ein Silberbild tragenden Silberhalogerjidemulsionsschiclit in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels, eines Alkaliagens und mindestens einer Verbindung der ob ph angegebenen allgemeinen Formel I in Berührung bringt, V7O-i! die Gelatine in den Bezirken der Gelatineschicht, die den

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silberfreien Bildbezirken der Emulsionsschicht entsprechen, gehärtet wird.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern vzird nachfolgend näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Wenn ein lichtempfindliches Material, das einen Träger und eine darauf aufgebrachte Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, bildmäßig belichtet und entwickelt wird, wird das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken reduziert unter Bildung von metallischen Silberbildern, wobei das Silberhalogenid in den nicht—belichteten Bezirken unverändert bleibt, wonach das lichtempfindliche Material mit einer alkalischen Fixierlösung in Gegenwart mindestens einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I behandelt wird, wodurch das Silberhalogenid in den nicht-belichteten Bezirken durch das in der Fixierlösung enthaltene Silberhalogenidlösungsmittel löslich gemacht wird, um dadurch die Silberionen freizusetzen. An diesem Punkt wird ■ die Silberionenkonzentration in den nicht—belichteten Bezirken plötzlich erhöht, so daß es scheint, daß die selektive Bildung der gehärteten Gelatinebilder aus der gelatinehärtenden Wirkung der Verbindung der Formel I, aktiviert durch die Silberionen und die alkalische Atmosphäre, resultiert. D.h., der W-esentliehe Teil der Erfindung ist die gleichzeitige Anwesenheit¹' einer GcIatineschiclit für die darauf erzeugten gehärteten Bilder, von bildmäßigem Silberhalogenid, eines Silberhalogenidlösuiigsinittels, eines Alkaliagens und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.

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Bei der praktischen Durchführung der Herstellung der gehärteten Gelatinebilder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Ausführungsformen in Betracht gezogen werden, je nach der Art, in der die oben genannten fünf Faktoren vorliegen. Als erstes kann der Fall erwähnt werden, in dem in der gleichen Schicht sowohl Gelatine als auch Silberhalogenid vorliegen. In diesen Fällen kann das erfindungsgemäße Verfahren z.B. in der Weise angewendet werden, daß ein lichtempfindliches Material, das einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, nach der Belichtung und Entwicklung mit einer alkalischen Fixierlösung, welche die Verbindung (en) der allgemeinen Formel I enthält, behandelt wird. Alternativ kann in diesen Fällen die Verbindung (en) der allgemeinen Formel I vor dem Fixieren in das lichtempfindliche Material eingearbeitet v/erden. D.h., die Verbindung(en) kann entweder vorher bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials in die Emulsionsschicht eingearbeitet werden oder dieses kann vor der Fixierungsstufe mit einer wässrigen Lösung der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I behandelt werden, um diese in die Emulsionsschicht einzuführen. Als nächstes sei der Fall erwähnt, bei dem Gelatine und Silberhalogenid in getrennten Schichten vorliegen, beispielsweise der Fall, bei dem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das einen Träger enthält, der nacheinander mit einer Gelatineschicht und dann mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet worden ist. Auch in diesen Fällen kann die Verbindung(en) der allgemeinen Formel I in die Gelatineschicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die Behandlungs- bzw. I¹Jn tr wicklung π lösung eingearbeitet v/erden. Alternativ kann die Behandlung ;in der Ueisc durchgeführt werden, daß man das entwickelte

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lichtempfindliche Material auf eine Gelatineschicht eines Folienmaterials legt, wobei auch in diesen Fällen die Verbindungen ) der allgemeinen Formel I in die Gelatineschicht, die Emulsionsschicht und/oder die Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung wie in den obigen Fällen eingearbeitet werden kann. Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung kann auch jeder beliebige andere Typ einer Ausführungsform geeignet sein.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Gelatine kann es sich w& irgendeine der üblicherweise auf dem Gebiet der Photographic verwendeten Gelatinearten handeln. Sie kann vorzugsweise eine Schicht darstellen, die auf einen geeigneten Träger aufgebracht ist. In die Gelatineschicht kann die Verbindung (en) der allgemeinen Formel I eingearbeitet sein und es können gegebenenfalls verschiedene Arten von Additiven, wie sie auf diesem Gebiet üblich sind, zugegeben werden. Bei der Silberhalogenidemulsion kann es sich um irgendeine derjenigen handeln, wie sie üblicherweise in der Photographie verwendet werden, die Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorbromjodid ode^feine Mischung davon,dispergiert in einer hochmolekularen Substanz, wie. z.B. Gelatine, enthält. Sie kann gegebenenfalls übliche chemische Sensibilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren, Härter und/oder Beschichtungshilfsmittel enthalten. Dasserfindungsgemäß eine lichtempfindliche Substanz verwendet wird, die Silberhalogenid enthält, ist besonders vorteilhaft ira Hinblick auf die Empfindlichkeit (Sensitivität) und den Lichtenpfindlichkeitöbereich. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann auf einen üblichen Träger aufgebracht werden unter Bildung der lichtempfindlichen Schicht.

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Fixierzusammensetzungen, wie sie üblicherweise zur Behandlung von gewöhnlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, enthalten Thiosulfat, z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und so weiter. Das Thiosulfat ist eines der Silberhalogenidlösungsmittel und es wird vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet, obwohl auch jedes andere Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden kann. Diese Silberhalogenidlösungsmittel wirken als Silberionenlieferanten. Das Alkaliagens wird aus dem Grunde verwendet, um die Atmosphäre der Reaktion alkalisch zu machen, so daß jedes der Alkaliagentien, das einen solchen Effekt aufweist, verv?endet werden kann. Obwohl die Gelatinehärtungsreaktion selbst in einer sauren Atmosphäre etwas fortschreitet, ist es erforderlich, die Reaktion in einer alkalischen Atmosphäre durchzuführen, um gehärtete Gela.tinebilder zu erhalten, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Obwohl bei einem pH-Wert von etwa 8 gehärtete Gelatinebilder erhalten werden können, sind vom Standpunkt der Entwicklungszeit höhere pH-Wert vorteilhafter.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind folgende:

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"Virbindung 2

Br* F.. 2-33 C

Verbindung 3

20982Ö/09Ö0 . F.?60 0

ORIGINAL litöPECTED

Verbindung 4

Verbindung 6

• JLC

...F-. 267*0

Verbindung 5

II. . I

Br

Θ-

E¹..-288°

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INSPECTED

• · « ■

Verbindung ~T_

h Γ

Verbindung 8

Cl

Verbindung 9 __'_ ■ K₇C-C- K

F.

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ORIGINAL INSPECTED

- li -

Diese Verbindungen können im allgemeinen leicht hergestellt werden durch Umsetzung einer Azolverbindung mit einer Methylmercaptogruppe mit Äthylenbromid oder 1,3-Dibrompropan unter Erhitzen/einer Temperatur von etwa 160 C. Das Syntheseverfahren wird nachfolgend näher erläutert.

Svnthese 1

Eine Mischung aus 16 g 2-Methylthiobenzthiazol und 20 g Äthylenbromid wurde vier Stunden lang auf einer Temperatur von 160 C erhitzt. Die beim Abkühlen gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und dann aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 17 g Kristalle in Form von Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 258°C.

Eine Mischung aus 16 g 2-Methylthiobenzthiazol und 25 g 1,3-Dibrompropan wurde vier Stunden auf eine Temperatur von 160 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und dann aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 14 g Kristalle in Form von Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 26O°C.

Synthese 3 (Verbindung 6)

Eine Misclmrig aus 20 g 2-Ketli3rlthiobenzselenazol und 20 g A'thylcnbroriid wurde vier St/unden lang auf einer Temperatur von 160 C

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erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt und man erhielt 18 g Kristalle in Form von Nadeln mit einem Verhalten, wie es in "Chemical Abstracts", Band 72, Seite 31 666 (1970), beschrieben ist.

Erfindungsgemäß können in den nicht—belichteten Bezirken leicht gehärtete Gelatinebilder hergestellt werden, indem man ein übliches, lichtempfindliches photographisches Material mit einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichijfoelichtet,entwickelt und fixiert. Die Gelatineschicht mit den gehärteten Gelatinebildern kann beispielsweise durch Imprägnieren der Schicht mit einem wasserlöslichen Farbstoff und anschließende Übertragung des Farbstoffes auf ein geeignetes Material zur Herstellung von Duplikaten verwendet werden. Außerdem können Gelatinereliefbilder hergestellt werden, indem man die Gelatineschicht mit warmem Wasser behandelt, wodurch die Gelatine in den nicht—gehärteten Bezirken entfernt wird. Solche Gelatinereliefbilder können auf den verschiedensten Gebieten, wie diejenigen, die auf bekannte Art und Weise hergestellt v/erden, verwendet werden. Einige Beispiele für ihre spezifische Verwendbarkeit sind nachfolgend angegeben, obwohl für den Fachmann auch andere Verwendimgsarten offensichtlich sind.

1. Sie können als Offset-Druckplatten verwendet worden. In diesen Fällen wird die Oberfläche eines Trägers als oleophile Druckerfarbenab!f\£erungsfläche verwendet und die Gelatiiieschicht wird als hydrophile Oberfläche verwendet. Da dir üblichen Offset-Druckplatten, wie z.B. die Zinkplatte und die P.S.-PIrLto (d.h. eine vorsensibilisierte. Druckplatte unter Verwendung von lichtempfindlichen Diazotypiematerial! cm) cii^g Li ch temp .oik¹-

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lichkeitsbereiche und eine geringe Empfindlichkeit aufweisen und daher das Drucken (Kopieren) mit sichtbarem Licht die Vergrößerung des Drucks (der Kopie) und das Reflexionsdrucken (Reflexionskopieren) schwierig darauf anzuwenden sind, geht der Vorteil der erfindungsgemäßen Offset-Druckplatten in sehr großem Maße auf ihre hohe Empfindlichkeit zurück, die aus der Verwendung einer photοgraphischen Silberhalogenidemulsion resultiert.

2. Sie können als Matrix für Farbstoffübertragungsverfahren verwendet werden. Dabei wird ein Farbstoff durch die auf einem Träger teilweise vorhandene Gelatine adsorbiert und dann mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung auf einen anderen geeigneten Träger übertragen.

3. Sie können als Siebdruckplatten durch teilweise Herstellung von Gelatinefilmen auf einem für Druckerfarben durchlässigen Träger, wie z.B. einen Seidenraster (Seidensieb) verwendet werden, wodurch der Träger für die Druckerfarbe undurchlässig wird.

4. Wenn ein in Wasser kaum löslicher oder diffusionsbeständiger Farbstoff oder ein Pigment vorher in die Gelatineschicht eingearbeitet wird, kann das daraus resultierende Gelatinerelief sofort sichtbar sein und für die weitere Verwendung, beispielsweise für die Übertragung des Farbstoffes oder Pigmentes auf einen anderen Träger unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels für die Farbstoffe geeignet sein.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung lcar.n die Härte der Gelatineschicht oder Silberhalogcnidemulsionsschicht

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BA ORIGINAL

je nach dem spezifischen Verwendungszweck in geeigneter Weise bestimmt werden. So ist es beispielsweise im Falle der Verwendung einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht zur Herstellung eines Gelatinereliefs natürlich nicht erwünscht, die Emulsionsschicht stark zu halten. Andererseits ist es für den Fall, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nichtgehärtete Gelatineschicht miteinander in Oberflächenkontakt gebracht werden, unter Bildung von gehärteten Bildern in der nicht—gehärteten Gelatineschicht, von Vorteil, die Silberhalogenidemul s ions schicht durch Verwendung eines üblichen, gegen Diffusion beständigen Härters zu härten. Außerdem sollte die Gelatineschicht für den Fall, daß ein Material verwendet wird, das einen Träger enthält, der mit einer Gelatineschicht und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht versehen ist, ungehärtet sein und die Emulsionsschicht sollte ge-1 artet sein. In diesem Falle, wenn die obere Emulsionsschicht dissoziiert oder abgestreift wird durch Behandlung mit heißem Wasser nach der ersten Entwicklung und nach dem Fixieren, können je nach der Bindungsstärke zwischen den Schichten und je nach dem Grad des Fortschritts der Härtungsreaktion zwei Arten der Dessoziation (dessociation) in Erwägung'gezogen werden: eine Art, bei der die nicht—gehärteten Bezirke der unteren Gelatine schicht

+)
dessoziiert/werden in Begleitung der oberen Schicht und die andere Art, bei der die gehärteten Bezirke der unteren Gelatineschicht dessoziiert werden, in Begleitung der oberen Schicht. Die bevorzugten Bedingungen in diesen Fällen können leicht durch Vorversuche bestimmt werden.

Ein Träger, deo: darauf die gehärteten Gelatinebilder oder Gelatinereliefbilder trägt, kann z.B. Glas, eine Metallplatte, ein

+) (herausgelöst)

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Celluloseacetatfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, Papier, synthetisches Papier, wasserfestes Papier oder Gevzebe, wie z.B. ein Seidensieb sein. Je nach dem spezifischen Verwendungszweck kann ein geeigneter Träger ausgewählt werdai

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu 100 g einer üblichen,feinkörnigen positiven Silberchlorbromideraulsion (50 Mol-% Silberchlorid) wurden 5 ml einer 0,2 molaren wässrigen Lösung der Verbindung 1 zugegeben und die Mischung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und anschließend abgekühlt, um die Verfestigung zu bewirken. Nach dem Trocknen an der Luft über Nacht bei einer Temperatur von 20 C wurde die so hergestellte Probe au§fein Originalmuster gelegt und dann •sur Erzielung der Kontaktbelichtung belichtet, danach wurde sie bei einer Temperatur von 20°C 7 Minuten lang entwickelt und 20 Minuten lang fixiert unter Verwendung der folgenden Entwickler- bzw. Fixierlösung:

Entwicklerlö sung

IT-Hethyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

i-Tatriumsulfit 23,0 g

Hydrochinon 6,0 g

ITrtriuncarbonp-l: (iTonohydrat) 40,0 g

Keliunbroi.iid 1,0 1 Uasßcr ad 1 Liter

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BAD 0RIG1NAU

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 125,0 g

Natriumsulfat . 9,0 g

Wasser ad 1 Liter

Wässrige In NaOH-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen pH-Wert von 12,0.

Die Probe wurde dann in warmes Wasser von 60 C eingetaucht, wodurch die Gelatine in den belichteten Bezirken, in denen die Gelatinehärtungsreaktion nicht auftrat, erweicht und heraus-

Gelatine gelöst (dessoziiert) oder weggelöst wurde, während die/auf der Glasplatte in den nichte—belichteten Bezirken, in denen die Gelatinehärtung auftrat, zurückblieb.

Beispiel 2

en Durch Zugabe von verschiedenen Verbindung/ der Erfindung in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zu 100 g einer 3 %igen wässrigen Gelatinelösung wurden 9 Proben hergestellt und jede Probe wurde auf einen Triacetylcellulosefilm aufgebracht, wonach darauf eine Zusammensetzung aufgebracht,durch Abkühlen verfestigt und dann getrocknet wurde, die, wie in Leispiel 1 der USA-Patentschrift 3 362 827 beschrieben, durch Zugabe von 3 g eines Ilclrtungsmittel mit einen hohen iiolekularj-.ewicht zu 100 g einer üblichen, optisch sensibilisierten, hochempfindlichen negativen Gelatinesilberjodbromidemulsion (3,5 KoI-Yo Silberjodid) hergestellt worden war. Die Trockenscliichtsti'.rko de?.' Gelatineschicht und der Silborheilogoniclcinulsioxasschicht betrug 1,5 bciw. 4/U.

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BAD ORJGINAL

Verbindung	Menge der wässrigen 0,1 molaren Lösung (ml)
1	6
2	3
3	15
4	10
5	10
6	10
7	15
8	15
9	15

Jede dieser neun Proben wurde einer längeren . . Belichtung aus einem Mikrofilm unterworfen, danach wurden sie entwickelt und fixiert mit den gleichen Lösungen wie in Beispiel 1. Wenn die Proben in heißes Wasser von 60 C eingetaucht wurden und ihre Oberfläche darin gerieben wurde, wurde die obere Silberhalogenidemulsionsschicht i:i Form einer Schicht abgelöst. Gleichzeitig damit wurde die gehärtete Gelatine in den Bezirken der unteren Schicht, die den, nicht—belichteten Bezirken der Emulsionsschicht entsprechen, ebenfalls abgelöst in Begleitung der oberen Silberhalogenidemulsionsschicht. Als Ergebnis davon blieb auf dem Triacetylcelluloseträger die nicht—gehärtete Gelatine zurück, die den belichteten Bezirken entsprach.

Wenn diese neun Proben mit einer Druckerfarbe für Offset-Druckverfahren behandelt (entwickelt) wurden, wurde die Farbe nur auf den Bezirken niedergeschlagen, auf denen die Gelatine fehlte und der Triacetylcelluloseträger wurde belichtet und dann zur Herstellung von Kopien auf ein weißes Papier übertragen.Wenn diese

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BAD OFUGINAL

Proben jeweils in eine Tartrazin (CI 19140) enthaltende wässrige Lösung eingetaucht wurden zur Imprägnierung der Gelatinebezirke
mit dem Farbstoff und anschließend eine Farbstoffübertragung auf ein weißes Papier durchgeführt wurde, erhielt man gelb gefärbte, farbstoffübertragene Bilder.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine in den silberfreien Bildbezirken einer Silberbilder tragenden Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels, eines Alkaliagens und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I härtet

,'Y

T-T \
JN -

in der A und B jeweils die zur Herstellung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, Y Schwefel oder Selen und X ein Anion bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gelatinebildern in einer Gelatinescloicht, die sich in Kontakt mit einer ein Silberbild
tragenden Silberhalogenidemulsioiisschicht/foefindet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine der Gelatineschicht in den Bezirken, die den siX'ocrfreien Bildbezirken der Emulsionsschicht entsprechen, in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels,eines Alkaliagens und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Foiinel I härtet

C^X ^ X° (I)

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in der A und B jeweils die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, Y Schwefel oder Selen und X ein Anion bedeuten,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel I eine der folgenden Verbindungen verwendet:

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fs '* N^v

Il

N 10

.θ

Sa ^ ^ S

V.

ΊΤ

CH, ._ C- N
O

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4. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Gelatinebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Silberbild enthaltende Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Alkaliagens und eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden Lösung behandelt, wodurch die Gelatine der silberfreien Bildbezirke gehärtet wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Gelatinebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Silberbild enthaltende Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden wässrigen alkalischen Fixierlösung behandelt, wodurch die Gelatine der silberfreien Bildbezirke gehärtet wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Gelatinebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Silberbild und eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein Alkaliagens enthaltenden Lösung behandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SiI-berhalogenidemulsionsschicht auf die Gelatineschicht aufgebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die SiI-berhalogenidemulsionsschicht die Verbindung der Formel I enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht die Verbindung der Formel I enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Gelatineschicht mit einer die Verbindung der Formel I enthaltenden Lösung behandelt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht auf die Gelatineschicht aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht die Verbindung der Formel I enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadiirch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht die Verbindung der Formel I enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinander aufgebrachten Schichten mit einer die erfinduiigsgeiaäße Verbindung enthaltenden Lösung behandelt vierden.
15. Vei-fahren zur Herstellung eines Gelatinereliefbildes, dadurch gekonnzeichnet, daß man ein gehärtetes Gelatinebild nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt und die nicht-gehärtete Gc]f:tine entfernt, so daß das gehärtete Reliefbild zurückbleibt.

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