DE2148224C2

DE2148224C2 - Verwendung von wässrigen Polymerisatdispersionen zur Umhüllung von Granulaten aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2148224C2
Application number: DE19712148224
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Hohmann; Raoul Dr. 5060 Bensberg Resz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1982-10-28
Also published as: DE2148224A1; FR2158837A5; BE789274A; GB1354999A; JPS5654332B2; JPS4843029A

Description

allein ist nicht möglich, weil dieses die Äthylen/Vinylacetat-Copoiymerisate nicht aufzulösen vermag.

Um bei Raumtemperatur klare Lösungen aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten zu erhalten, werden dem Leichtbenzin andere Lösungsmittel, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Ketone oder Äther, zugesetzt. Angesichts der Tatsache, daß diese Lösungsmittel in vielen Fällen einen unangenehmen Geruch besitzen und größtenteils physiologisch wesentlich bedenklicher und auch teurer als das Leichtbenzin sind, ist man bemüht, mit möglichst geringen Mengen dieser Lösungsmittelzusätze auszu- A. kommen. Es ist daher einleuchtend, daß ein Trennmittel, welches zur Ummantelung eines für die Verklebung von Klarsichtfolien geeigneten Äthylen/Vinylacetat-Copo-Iymerisates dienen soll, eine gute Löslichkeit in den vorangehend erläuterten Lösungsmittelgemischen haben muß. Dies ist aber bei den meisten bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Stoffen bzw. Stoffkombinationen nicht der Fall.

Eine weitere wichtige Anforderung an die Trennmittel ist nicht nur eine klare Lösung in den obengenannten Lösungsmittelgemischen, sondern auch eine gute Verträglichkeit mit den ummantelten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, d. h. die Bildung von optisch klaren Filmen nach dem Verdampfen des Lösungsmittels. Da die Ummantelung der Copolymerisatgranulate unter Wasser als Kühl- und Dispersionsmedium erfolgt, ist es weiterhin erforderlich, daß das zur Anwendung kommende Umhüllungsmaterial entweder direkt in feindisperser Form hergestellt bzw. in eine solche leicht übergeführt werden kann. Je feiner die Verteilung des Trennmittels im Wasser ist, um so geringer wird die für eine ausreichende Umhüllung des Granulates erforderliehe Stoffmenge. Im Falle von vielen teilweise bereits für diesen Zweck vorgeschlagenen Materialien, die den beiden obengenannten Forderungen hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihrer Verträglichkeit genügen, ist die Herstellung von feinteiligen Dispersionen nicht oder nur unter einem sehr großen Aufwand und unter Zuhilfenahme von großen Emulgalormengen möglich.

Die für den hier erstrebten Zweck eingesetzten Trennmittel müssen weiterhin nicht nur in der Lage sein, das Zusammenkleben des Granulates während und nach der Naßgranulierung zu verhindern, sondern sie müssen auch nach dem Trocknen des Materials, während einer langandauernden Lagerung, gegebenenfalls bei Temperaturen bis ca. 50⁰C, dem Verkleben entgegenwirken. Demzufolge sind als Trennmittel Materialien, die während der Lagerung durch Diffusion in das Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat eindringen und daher sich von der Oberfläche des Granulates entfernen, nicht geeignet. Solche ungeeigneten Trennmittel sind z. B. alle mit den Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten verträglichen niedermolekularen Produkte.

Wie aus den vorangehenden Betrachtungen hervorgeht, sind die Anforderungen an ein für die Umhüllung von Granulaten aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bestimmtes Material sehr vielfältig. Insbesondere könnten nach einem derartigen Verfahren hergestellte Granulate von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten zur Herstellung von optisch klaren Folien, u. U. nach ihrer teilweisen Verseifung oder Bepfropfung mit Vinylchlorid, Anwendungsmöglichkeiten finden.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Umhüllungsmittel für gegebenenfalls teilweise verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate zu entwickeln, das die Verklebung verhindert, gleichzeitig aber gute Löslichkeit und Verträglichkeit besitzt

Die Erfindung wurde dadurch gelöst, daß man Methycrylsäureester gegebenenfalls mit weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert und die Granulierung der Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate in einer wäßrigen Dispersion des Umhüllungsmittels vornimmt

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisates bzw. Copolymerisates bestehend aus

70—100 Gew.-% eines oder mehrerer Methycrylsäureester der allgemeinen Formel

H₂C = C-COOR

CH₃

wobei R ein Alkylrest bzw. Cycloalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mit den Methacrylsäureestern copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂C = CH — X

wobei X ein gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylgruppen von 1—4 Kohlenstoffatomen, ein oder mehreren Halogenatomen substituierter Phenylrest oder ein Carbalkoxyrest der allgemeinen Formel

-COOR'

in der R' einen Alkyl- bzw. Cycloalkylrest mit:
Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt,

zur Verhinderung von Verklebungen der Granulate aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, die Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 10:1 bis 1:2 enthalten und in welchen gegebenenfalls die Acetylgruppen bis zu 50% in Hydroxylgruppen verseift sind.

Bevorzugt werden Polymerisate bzw. Copolymerisate bestehend aus Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -isobutylester, -sec.Butylester, -cyclohexylester, -n-oetylester, -2-äthylhexylester, -decylester und Copolymerisate obiger Verbindungen mit o-, m-, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, sec.-Butylstyrol, p-Isobutylstyrol, o-, m-, p-Chlorstyrol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlorstyrol. 2,4,4-Trichlorstyrol, 2,3,4,5-Tetrachlorstyrol und Pentachlorstyrol, Acrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -sec.-butylesler, -cyclohexylester, -n-oetylester, -2-äthylhexylester, -decylester und -dodecylester verwendet.

Die Dispersionen der beanspruchten Polymerisate und Copolymerisate eignen sich ausgezeichnet für die Umhüllung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten der obengenannten Zusammensetzung, da sie in den in Betracht kommenden Mengen von 0,1 bis ca. 3 Gew.-%, bezogen auf das umhüllte Granulat, eine gute optische Verträglichkeit mit dem zu umhüllenden Material besitzen. Unter guter optischer Verträglichkeit wird die Eigenschaft des umhüllenden Materials, mit dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat glasklare Filme zu geben, verstanden. Infolge ihrer hochmolekularen Beschaffenheit neigen die erfindungsgemäßen Umhüllungsmaterialien nicht dazu, beim Lagern in das Innere

' der Granulatteilchen hineinzudiffundieren und dadurch ihre Wirksamkeit als Trennmittel zu verlieren.

Die für die Umhüllung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten verwendeten Polymerisate und Copolymerisate besitzen den Vorteil, daß ihre feinteiligen Dispersionen entweder durch eine direkte Emulsionspolymerisation zugänglich sind oder aber aus derartigen Latices durch Ausfällen des Polymerisates in einer äußerst feinteiligen Form nach bekannten Methoden erhalten werden können.

Durch Variieren der Konzentration des Polymeren in der Dispersion kann die Menge des auf das Granulat aufgebrachten Umhüllungsmaterials in weiten Grenzen eingestellt werden. Die Dispersionen werden in der Regel mit 1 bis 10 Gew.-°/o Polymergehalt eingesetzt, um jedoch stark klebrige, zum kalten Fluß neigende Granulate zu umhüllen, werden auch konzentriertere Dispersionen, gegebenenfalls bis zu ca. 40 Gew.-% Feststoffgehalt eingesetzt. Die Menge an Umhüllungsmaterial schwankt hierbei zwischen 0,¹ und 5 Gew.-°/o des umhüllten Granulates.

Aus den durch Koagulieren von Latices erhaltenen Dispersionen zieht das feinverteilte hydrophobe Umhüllungsmaterial besser auf die ebenfalls hydrophobe Oberfläche der Granulate aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten auf, als aus einer Emulsion. Aus diesem Grunde werden die Polymerisatlatices gewöhnlich mindestens mit einer Konzentration von 5 Gew.-°/o an Feststoff eingesetzt, wogegen im Falle der koagulierten Latices die bevorzugte Konzentration an Polymeren bei 1 bis 5 Gew.-% liegt. Das zu granulierende Material wird entweder direkt hinter der Düsenplaite des Extruders in heißem Zustand unter Besprühen mit der Dispersion granuliert, oder aber die extrudierten Stränge werden zunächst in Wasser oder in der Dispersion selber abgekühlt und dann in der Dispersion zerschnitten. Das beschichtete Granulat wird dann auf einem Sieb von der überschüssigen Dispersion getrennt und durch T rockenblasen mit gegebenenfalls vorgetrockneter und erwärmter Luft getrocknet.

Die Wahl der geeigneten feindispersen Polymeren bzw. Copolymeren wird den jeweiligen Erfordernissen der beabsichtigten Anwendungszwecke angepaßt. Ihre Auswahl richtet sich nach der Löslichkeit und demzufolge nach der Zusammensetzung des zu umhüllenden Materials. An einpolymerisiertem Vinylacetat reiche Polymere werden vorzugsweise mit Dispersionen von Polymethacrylsäureestern der Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wogegen die an einpolymerisiertem Vinylacetat ärmeren Typen, bevorzugt mit denjenigen der höheren Alkohole wie z. B. des Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Cyclohexylalkohols, als Trennmittel behandelt. Die Löslichkeit der Polymethacrylsäureester in Lösungsmitteln mit hohem Gehalt an niedrig siedenden, Paraffinkohlenwasserstoffen ist erst ab einer Alkoholkomponente mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen gegeben. Im Falle der Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit hohem Vinylacetatanteil werden die verwendeten Polymethacrylsäureester durch gesteigerten Zusatz anderer Lösungsmittel wie z. B. aromatischer Kohlenwasserstoffe, aliphatischer oder aromatischer Chlorkohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Ketone oder Äther in Lösung gebracht. Umhüllungsrnaterialien mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente werden in Form von feinteiligen Dispersionen bei der Granulierung von äthylenreichen Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, d. h. von solchen, die Äthylen und Vinvlacetat in Mol Verhältnissen von 3:1 bis 10:1 enthalten, bevorzugt eingesetzt.

Bevorzugt werden für den Zweck vier vorliegenden Erfindung Polymethacrylsäureester ausgewählt, deren Erweichungspunkte — charakterisiert z. B. durch die Erweichungstemperatur nach Vicat bzw. durch die Glasübertragungstemperatur — oberhalb ca. 50⁰C liegen. Diejenigen, deren Erweichungspunkte unterhalb 50° C liegen, werden zweckmäßigerweise nicht als Homopolymerisate, sondern als Copolymerisate mit

ίο anderen Methacrylsäureestem, deren Polymerisate hohe Erweichungspunkte besitzen, eingesetzt, mit dem Ziel, die Löslichkeit des Umhüllungsmate-ials in stark paraffinkohlenstoffhaltigen Lösungsmittelgemischen zu verbessern. Polymerisate, die Erweichungspunkte unterhalb 50° C haben, neigen, in Form von feinteiiigen Dispersionen angewandt, dazu, bei Auftrocknen auf eine Unterlage zusammenhängende, filmartige Überzüge und keine pulverförmigen Beläge zu bilden. Dieses Verhalten hat den Nachteil, daß einerseits das Granulat beim Trocknen durch das Umhüllungsmaterial verklebi wird, andererseits gleichzeitig mit der Umhüllung des Granulates auch andere Gegenstände, die mit der Dispersion in Berührung kommen, beim Trocknen mit einem filmartigen, festen Überzug versehen werden.

Der letztgenannte Vorgang kann zu erheblichen Störungen bei der Anwendung des Verfahrens, wie z. B. zu rascher Verstopfung von Sieben u. a. führen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Glastemperaturen (Glasübergangstemperaturen) und die Erweichungstemperaturen nach Vicat von verschiedenen Polymethacrylsäureestern angegeben:

Tabelle 1

Polymethacrylsäureester

Methyl-Äthyln-Propyl-Isopropyln-Butyl-

Isobutylsec. Butyltert.-Butyln-Amyl-Isoamyl-

Neopentyln-Octyl
2-Äthylhexyl
n-Decyl
n-Dodecyl

Cyclohexyl

Glasübergangs	Erweichungs
temperatur (⁰C)	temperatur
	nach Vicat
105	119
65	81
35	55
81	88
20	30
53	67
45	60
	104
-5	20
	46
	115
-20	_
-10	_
-70	_
-65	_
56	_

Die in der Tabelle 1 angegebenen Glasübergangstemperaturen sind aus den Veröffentlichungen von D. E. Strain, R. G. Kennelly und H. R. Dittmar, Ind. Eng.

Chem. 31, 382 (1939), und W. A. Lee und G. J. Knight, Polymer Handbook, Interscience Publishers III, 61 (1966), und die Erweichungstemperaturen nach Vicat aus der Veröffentlichung von C. E. Rehberg und C. H. hscher, Ind. Eng. Chem. 40,1429 (1948), entnommen.

Dank ihrer hohen Erweichungspunkte eignen sich die Dispersionen der Polymeren aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und Cyclohexyl-estern der Methacrylsäure besonders gut für den erfindungsge-

mäßen Verwendungszweck.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umhüllten Granulate sind, sofern sie keinen oder nur einen geringfügigen kalten Fluß zeigen, in Schichten bis ca. 50 cm bei Temperaturen unterhalb 50⁰C längere Zeit ohne Verklebung lagerfähig. Weiche, zum kalten Fluß neigende Polymerisatgranulate erfahren bei der Lagerung gewöhnlich eine Volumkontraktion des lose ausgeschütteten Materials, wobei jedoch in der Anwesenheit einer ausreichenden Menge Umhüllungsmittel keine Verschmelzung zu einem Block eintritt. Die kontrahierte Masse kann durch eine geringfügige mechanische Einwirkung wieder in Stücke von der

Tabelle 2

10

Größe der Granulattei'chen zerteilt werden. Beispiele 1 — 15

In einem 3 Liter umfassenden Glasrührgefäß wird eine Lösung von 1,2 g Natriumlaurylsulfat (Texapon K 12®) und 3 g Perhydrol (30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung) in 450 g Wasser vorgelegt, die im Rührgefäß befindliche Luft durch Stickstoff verdrängt und 120 g des in der Tabelle 2 angegebenen Monomeren bzw. Monomerengemisches zusammen mit 0,6 g tert-Dodecylmerkaptan, welches als Regler dient, zugegeben.

	1. Monomeres	-
	Art	Styrol
Beispiel Nr.		Isobutylmethacrylat
1	Isobutylmethacrylat	n-Butylmethacrylat
2	Methylmethacrylat	p-Isobutylstyrol
3	n-Butylmethacrylat	Styrol
4	Isobutylmethacrylat
5	n-Butylmethacrylat
6	sec.-Butylmethacrylat
7	Isobutylmethacrylat
8	Isobutylmethacrylat
9	Cyclohexylmethacrylat
Vergleichsbeispiel Nr.
10
11
12
13
14
15

Menge (%)

2. Monomeres
Art

Menge (%)

100

75

80

100

90

50

100

100 50 50

100 50 Styrol
Styrol

Methylmethacrylat
Methylmethacrylat

Styrol
Styrol

Äthylhexylmethacrylat

25 20

10 50

50 50

50

Das Gemisch wird unter mäßigem Rühren auf 80° C erhitzt, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden im Laufe von 6 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit gleichzeitig eine Lösung von 2,4 g tertDodecylmerkaptan in 480 g des obigen Monomeren bzw. Monomerengemisches und eine Lösung von 4,8 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Perhydrol in 450 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe der Lösungen wird der gebildete Latex noch 6 Stunden auf 80° C erwärmt und dann unter Rühren auf unterhalb 30°C abgekühlt

Unter den angegebenen Bedingungen wird durchweg ein Polymerisationsumsatz von über 98% erreicht, die Entfernung des Restmonomeren erübrigt sich daher. 1 Teil der ca. 40 Gew.-°/o Teststoff enthaltenden Latices wird mit 7 Teilen Wasser auf eine Konzentration von ca. 5 Gew.-% an dispergiertem Polymeren verdünnt und in diese Latices in Stücken reines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, welches Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 3,8 :1 enthält, eingetragen. Die etwa 5—10 mm Durchmesser aufweisenden Polymerisatstükke werden durch Zerschneiden eines Blocks aus der erstarrten Schmelze des Copolymerisates erzeugt Die einige Minuten mit den Latcies behandelten Granulate werden dann auf ein Sieb gebracht und durch Durchblasen von Luft von unten unter Schütteln eetrocknet

Die erhaltenen Granulate des Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates sind mit dünnen Schichten des Umhüllungsmaterials überzogen, die, mit Ausnahme des nach Beispiel 3 erhaltenen Granulates, eine pulvrige Beschaffenheit aufweisen. Das mit Poly-n-butyl-methacrylat umhüllte Granulat zeigte demgegenüber eine durch das Umhüllungsmittel filmartig überzogene, geschlossene jedoch nicht klebende Oberfläche.

In Tabelle 3 sind einige Eigenschaften der umhüllten Granulate einander gegenübergestellt:

1. Die Lagerfähigkeit des Granulates

bei 25° C und bei 50° C

Hierzu wurde ein 500 ecm fassender Meßzylinder mit dem Granulat gefüllt und 24 Stunden bei der' angegebenen Temperatur gelagert Die Beurteilung des Aussehens der Granulate erfolgte nach der nachfolgenden Klassifizierung:

A = rieselfähig

B = schwach verklebt noch leicht trennbar

C = stärker verklebt, aber noch trennbar

D = stark verklebt, nicht mehr trennbar.

2. Die Löslichkeit in Gemischen aus

Leichtbenzin und Toluol

Hierzu wurde das Granulat bei 25° C in den in der

Tabelle 3 aufgeführten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen gelöst und das Aussehen der Lösung mit einer Lösung des unbehandelten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates verglichen.
Klassifizierung:

L = klare, durchsichtige Lösung
T = schwach getrübte Lösung
U = stark getrübte Lösung, Umhüllungsmaterial unlöslich.

10

3. Verträglichkeit

10 Die Verträglichkeit des Umhüllungsmaterials mit dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat wurde geprüft, indem aus einer 25gew.-°/oigen Lösung des Granulates in Toluol auf eine Glasplatte ein ca. 100 μ dicker Film gegossen, dieser 24 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 60⁰C getrocknet und das Aussehen des Films mit demjenigen eines aus dem unbehandelten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat erhaltenen Filmes verglichen wurde.

Tabelle 3

	Lagerfähig	D	50° C	Löslichkeit in Gemischen	1:1	1:2	1:4	0:1	Verträglichkeit:
	keit bei	A		aus Toluol/Leichtbenzin					Aussehen eines
	25° C	A		1:0					aus der Lösung
		A							des Granulates
		A	B		L	L	L	U	gegossenen Filmes
Beispiel Nr.		B	B		U	U	U	U
1	A		C	L	L	L	L	U	klar
2	A		B	L	L	L	L	U	klar
3	A	B	L	L	" L	L	U	fast klar
4	A	B	L	L	L	T	U	schwach getrübt
5	A	B	L	L	L	L	U	schwach getrübt
6	A	B	L	U	U	U	U	klar
7	A	B	L	L	L	L	U	klar
8	A		L					klar
9	A	D	L	L	L	L	U	klar
Vergleichsbeispiel Nr.	B		L	T	U	U
10	B	L	L	L	T	U	klar
11	B	L	L	T	U	U	sehr trüb
12	B	L	L	L	T	U	trüb
13	D	L	L	L	T	U	trüb
14	L			sehr trüb
15	L			sehr trüb

Aus der in den Tabellen 2 und 3 gegebenen Zusammenstellung geht hervor, daß diejenigen Granulate von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, welche mit Polymerisatdispersionen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach Beispiel 1 bis 9 behandelt worden waren, in allen drei angeführten wichtigen anwendungstechnischen Eigenschaften zufriedenstellend sind, wogegen die nach den Vergleichsbeispielen 11 bis 15 hergestellten Granulate, bei denen Umhüllungsmaterialien zur Anwendung gelangten, deren Zusammensetzung außerhalb der beanspruchten Grenzen lag, die optische Verträglichkeit mit den Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten nicht gegeben ist. Die nach den Vergleichsbeispielen 11 bis 15 hergestellten Granulate liefern alle stark getrübte Gießfolien.

Beispiel 16

In einem 250 Liter fassenden V4A-Rührkessel werden 56,2 kg Wasser, in welchem 150 g Natriumlaurylsulfat (Texapon K 12®) und 450 g 30gew.-°/oige Wasserstoffperoxid-Lösung gelöst wird, vorgelegt und eine Mischung von 15 kg Isobutylmethacrylat und 75 g tert Dodecylmerkaptan zugegeben. Nach dem Verdrängen der im Rührkessel befindlichen Luft durch Stickstoff wird der Kesselinhalt auf 80° C aufgeheizt und unter Rühren im Laufe von 6 Stunden aus zwei getrennten Vorratsbehältern mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Lösung von 600 g Natriumlaurylsulfat und 450 g 40°/oige Wasserstoffperoxid-Lösung in 56,2 kg Wasser, sowie eine Lösung von 300 g tert Dodecylmerkaptan in 60 kg Isobutylmethacrylat zugepumpt. Nach dem Zupumpen der Lösungen wird die Temperatur des Kesselinhalts weitere 6 Stunden auf 80° C gehalten, wobei die Polymerisation zu Ende geht Der Restmonomerengehalt des erhaltenen Latex beträgt 0,08 Gew.-% und der Feststoffgehalt 40,1 Gew.-%. Die Entfernung der Restmonomeren ist für die Anwendung als Umhüllungsmaterial nicht erforderlich. Der wie oben beschrieben hergestellte Latex wird mit Wasser auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und in eine einem Extruder vorgeschaltete lange Wanne gefüllt. Unter Zuhilfenahme einer geeigneten Abziehvorrichtung bekannter Bauart wird der extrudierte Strang eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates, welches Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 4,2:1 enthält, durch den Latex gezogen und nach dem Abkühlen durch ein rasch bewegtes Messer unterhalb der Flüssigkeitsoberfäche auf Stücke von ca. 5 bis 10 mm zerschnitten. Das feuchte Granulat wird auf einem Sieb gesammelt und durch Durchblasen von Luft unter Rütteln getrocknet Unter den Versuchsbedingungen bleiben ca. 0,4 Gew.-% Umhüllungsmaterial auf der Granulatoberfläche haften. Das Produkt ist nach mehrmonatiger Lagerung in einem Gebinde von 25 kg Inhalt bei 20 bis 30° C noch gut rieselfähig. Das Granulat löst sich in einem Gemisch aus 80 Gew.-% Leichtbenzin

und 20 Gew.-% Toluol klar auf und gibt aus dieser Lösung vergossen glasklare Filme. Die Haftung an verschiedenen Unterlagen sowie die mechanischen Eigenschaften des Filmes werden durch das Umhüllungsmaterial nicht beeinflußt.

Beispiel 17

In einem 100 Liter fassenden Rührkessel werden 760 g Laurinsäure und 220 g Kaliumhydroxid in 23,3 kg reinem Wasser unter Erwärmen auf 50°C gelöst, und die sich im Kessel befindliche Luft wird durch Stickstoff ersetzt. Bei 50°C Innentemperatur werden dann zuerst ein Gemisch von 4 kg Isobutylmethacrylat und 20 g tert. Dodecylmerkaptan und dann eine Lösung von 50 g Kaliumpersulfat und 63 g Natriumbicarbonat in 3,33 kg Wasser zugegeben. Das Gemisch wird unter mäßigem Rühren 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt und dann im Laufe von 4 Stunden gleichzeitig aus zwei Behältern eine Lösung von 80 g tert. Dodecylmerkaptan in 22,7 kg Isobutylmethacrylat und eine Lösung von 50 g Kaliumpersulfat in 3,33 kg Wasser zugepumpt. Nachdem alles zugepumpt ist, wird der Latex noch 4 Stunden auf 50⁰C und 8 Stunden auf 6O⁰C erwärmt, wobei die Polymerisation vervollständigt wird.

Der 51 kg betragende 40,7 Gew.-% Feststoff enthaltende Latex wird in einem ca. 300 Liter fassenden Rührkessel mit 100 kg Wasser verdünnt, und im Laufe von 2 Stunden wird unter gutem Rühren ein Gemisch von 3,9 Liter 1 η Salzsäure und 46,1 Liter Wasser einlaufen gelassen. Es entsteht hierbei eine ca. 10 Gew.-°/o Polyisobutylmethacrylat enthaltende pastige Masse, worin das Polymere in äußerst feiner Verteilung vorliegt.

1 Teil der erhaltenen homogenisierten 10 Gew.-% feinteiliges Isobutylmethacrylat enthaltenden Paste wird mit 9 Teilen Wasser verdünnt und in der erhaltenen lgew.-°/oigen Suspension die Zerkleinerung eines aus einem Extruder austretenden heißen geschmolzenen Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates, welches Äthylen und Vinylacetat im Molverhältnis von 1 :3,8 enthält, mit Hilfe einer Schneidevorrichtung bekannter Bauart durchgeführt. Die hydrophobe Oberfläche der abgeschnittenen Teilchen wird unter diesen Bedingungen sofort mit einer dünnen Schicht des feinverteilten Polymerisates bedeckt, welche ihr Verkleben während des Abkühlungsprozesses verhindert. Die in der Suspension vorhandenen Granulatteilchen werden mit Hilfe eines Siebes von der Suspension getrennt und durch Durchblasen von trockener Luft getrocknet.

Das erhaltene Granulat enthält ca. 0,5 Gew.-°/o Polyisobutylmethacrylat in sehr fein verteilter Form auf der Oberfläche. Die Eigenschaften des Granulates hinsichtlich seiner Lagerfähigkeit, Löslichkeit und der optischen Eigenschaften der daraus gegossenen Filmen entsprechen denen des im Beispiel 16 beschriebenen Materials.

Beispiele 18—20

Ein als erstarrte Schmelze vorliegender Block eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates, welcher Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 2,2 :1 einpolymerisiert enthält, wird in Stücke von ca. 6—10 mm Durchmesser geschnitten und mit den in den Beispielen 1 und 2 sowie im Vergleichsbeispiel 11 bereits angewandten und dort beschriebenen Latices, die auf die in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen verdünnt werden, behandelt, abgetrennt und getrocknet.

Tabelle 4

Beschichtungsmaterial:	Lagerfahig-	Löslich	Verträglichkeit:	Menge des Umhül
Bezeichnung Konzentra	keit bei	keit in	Aussehen eines	lungsmaterials in g
tion des	25°C 50°C	Toluol	aus der toluoli-	bez. auflOO g Äthy-
Latex (%)			schen Lösung des	len/Vindvlacetat-
			Granulates	Copolymerisat
			gegossenen Filmes

Beispiel Nr. 18
a)

Beispiel Nr. 19
a)

Vergleichsbeispiel Nr. 20

Polyisobutyl
methacrylat

Foiymeihylmethacrylat

Polystyrol

40

20
10

40

20
10

40
20
10

fast klar

A B	A B	L L	War klar
A	A	T	etwas trüb
B B	B D	T K	fast klar klar
A A B	A A B	T T T	sehr trüb trüb trüb

3,30

1,55
0,65

2,80

UO
0,50

4,00
1,85
0,85

Die Prüfung und Bewertung der Eigenschaften der 65 verzeichnet Dienach den Beispielen 18a—cund 19a—c

umhüllten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate erfolg- hergestellten Granulate zeigen eine ausreichende

te nach der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Art Verträglichkeit des Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisa-

Die Prüfergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 4 tes mit dem Umhüllungsmaterial, wogegen das nach

dem Vergleichsbeispiel 20 mit Polystyrol umhüllte Granulat zwar ausreichend lagerfähig ist, aber keine klar durchsichtigen Filme ergibt.

Beispiel 21

Ein teilweise verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat, welches vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 3,8 :1 enthielt und in welchem die darin enthaltenen Acetylgruppen zu 12% zu Hydroxylgruppen verseift sind, wird in Stücken von 6 bis 10 mm Durchmesser in die im Beispiel 17

verwendeten lgew.-°/oigen Isobutylmethacrylatsuspension eingetragen, nach kurzem Umrühren abfiltriert und das behandelte Granulat durch Durchblasen von Luft getrocknet. Das umhüllte Granulat löst sich klar in Toluol und ergibt daraus auf eine Glasplatte vergossen nach dem Wegtrocknen des Toluols kiare und durchsichtige Filme. Das beschichtete Granulat besitzt eine demjenigen des nach Beispiel 17 beschichteten Granulates aus unverseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat entsprechenden Lagerfähigkeit bei 25 bis 5O⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisates bzw. Copolymerisates bestehend aus

A. 70—100 Gew.-% eines oder mehrerer Methacrylsäureester der allgemeinen Formel

H₂C=C-COOR

CH₃

wobei R ein Alkylrest bzw. Cycloalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und

B. 0 bis 30 Gew.-°/o eines oder mehrerer mit den Methacrylsäureester!! copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂C = CH-X

wobei X ein gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylgruppen von 1 —4 Kohlenstoffatomen, ein oder mehrerer Halogenatomen substituierter Phenylrest oder ein Carbalkoxyrest der allgemeinen Formel

-COOR'

in der R' ein Alkyl- bzw. Cycloalkylrest mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt,

zur Umhüllung von Granulaten aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, die Äthylen und Vinylacetat im Molverhältnis von 10 :1 bis 1 :2 enthalten und in welchem gegebenenfalls die Acetylgruppen bis zu 50% zu Hydroxylgruppen verseift sind, zum Zwecke der Verhinderung von Verklebungen dieser Granulate.

2. Verwendung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate bzw. Copolymerisate in solchen Dispersionen zugesetzt werden, die nach dem Verfahren einer Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate bzw. Copolymerisate in solchen Dispersionen zugesetzt werden, die durch Ausfällung des nach dem Verfahren einer Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex hergestellt worden sind.

4. Verwendung nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polymerisate bzw. Copolymerisate in Form von Dispersionen eingesetzt werden, deren Glasübergangstemperaturen oberhalb 50⁰C liegen.

5. Verwendung nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polymerisate bzw. Copolymerisate in Form von Dispersionen eingesetzt werden, deren Erweichungspunkte nach Vicat oberhalb 50⁰C liegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Verklebungen durch Oberflächenbehandlung von Granulaten aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, die Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 1 :2 bis 10 :1 enthalten. Gegebenenfalls können die darin enthaltenen Acetylgruppen bis zu 50% verseif? sein.

Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate der obengenannten Zusammensetzung finden für zahlreiche Zwekke wie z. B. als Klebstoffe, als Weichmacher für Polyvinylchlorid und zur Herstellung von kautschukartigen Vulkanisaten Verwendung. Um eine gute Handhabung dieser Granulate zu ermöglichen, müssen sie in rieselfähigem Zustand verpackt, transportiert, gelagert

ίο und der jeweiligen Anwendung zugeführt werden. Es ist jedoch bekannt, daß insbesondere diejenigen Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisate, die Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 5 :1 bis 1 :2 enthalten, in granulierter Form bereits nach kurzzeitiger Lagerung bei Raumtemperatur verkleben und die einzelnen Granulatteilchen nur schwierig oder überhaupt nicht voneinander getrennt werden können. Auch die an einpolymerisiertem Vinylacetat ärmeren Copolymerisate, die Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 5:1 bis 10:1 enthalten, neigen insbesondere bei Temperaturen von 30 bis 50°C bei Transport und Lagerung in höheren Stapeln zum Verkleben. Die Neigung der Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate zum Verkleben nimmt nicht nur mit steigendem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat, sondern auch mit steigendem Schmelzindex bzw. mit fallendem Molgewicht zu.

Nicht nur die Lagerung, sondern auch die Herstellung von Granulaten aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten aus der Schmelze, in der die Copolymerisate in der Regel nach der Herstellung anfallen, bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Die durch Zerschneiden der noch heißen Schmelze unter Wasser erhaltenen, warmen Teilchen neigen in noch stärkerem Maße als die kalten zum Verkleben. Deshalb ist die Zugabe eines Trennmittels, wie z. B. von Talkum, zum Wasser unerläßlich. Das im Wasser fein verteilte Talkum bleibt nach dem Trocknen an der Oberfläche des Granulates zurück und erschwert bzw. verhindert auf diese Weise ein Verkleben.

Aus der US-PS 35 28 841 ist es bekannt, klebrige Polymergranulate z. B. von Vinylacetatcopolymerisaten mit Polyolefinpulvern wie Polyethylen zu beschichten, um ein Verkleben des Granulats zu vermeiden. Die Herstellung geeigneter Polyolefinpulver ist ausführlich in der US-PS 34 22 049 beschrieben. Polyolefinpulver haben jedoch den Nachteil, daß aus dem damit beschichteten Granulat keine klaren Filme mehr erhalten werden.

Zahlreiche, die Verklebung von Granulaten aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten behindernden Stoffe und Stoffkombinationen sind bereits in der britischen Patentschrift 10 94 845 vorgeschlagen worden. Die dort beschriebenen Behandlungsmethoden bringen aber dann keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn für den Anwendungszweck eine glasklare Transparenz des Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates erforderlich ist.

Eine derartige Anwendung ist z. B. die Beschichtung von glasklaren Kunststoffolien mit Haftklebstoffen auf Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat-Basis, wie sie als Haftklebebänder Verwendung finden. Bei dieser Anwendung als Klebemittel für Klarsichtfolien wird das Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in Form von Lösungen eingesetzt. Man ist dabei bemüht, Lösungsmittelkombinationen zu verwenden, die zu einem möglichst hohen Anteil aus dem billigen und wenig toxischen Leichtbenzin bestehen. Der Einsatz von Leichtbenzin