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DE2146166A1 - Photosensitive mass - Google Patents

Photosensitive mass

Info

Publication number
DE2146166A1
DE2146166A1 DE19712146166 DE2146166A DE2146166A1 DE 2146166 A1 DE2146166 A1 DE 2146166A1 DE 19712146166 DE19712146166 DE 19712146166 DE 2146166 A DE2146166 A DE 2146166A DE 2146166 A1 DE2146166 A1 DE 2146166A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
resin
parts
photosensitive
plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712146166
Other languages
German (de)
Inventor
Hiroyoshi Kita Nonyasu Yumiki Keuchi Tokio Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of DE2146166A1 publication Critical patent/DE2146166A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28Chemically modified polycondensates
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

47 91847 918

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.Applicant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo, Japan1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Lichtempfindliche MassePhotosensitive mass

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse für ein fotomechanisches Verfahren vom Posi-Posi-Typ. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine lichtempfindliche Masse, die zur Herstellung von sogenannten pre-sensibilisierten Platten (nachfolgend als "PS-Platte" bezeichnet) verwendet wird, wobei die Masse auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird.The present invention relates to a photosensitive composition for a photomechanical process of the posi-posi type. In particular The present invention relates to a photosensitive composition for the production of so-called pre-sensitized Plates (hereinafter referred to as "PS plate") is used, wherein the mass is applied to a carrier and is dried.

Es ist bekannt, daß Ester oder Amide von o-Chinondiazidsulfonsäure für lichtempfindliche Massen für das fotomechanische Verfahren verwendet werden. Diese o-Ghinondiazid-Verbindungen haben die Eigenschaft, daß sie durch Einwirkung von aktiven Strahlen unter Bildung von freien Garbonsäuren zersetzt werden. Unter Ausnützung dieser Eigenschaften wird das Verfahren derart durchgeführt, daß nur die belichteten Teile in einer wässri gen Alkali-Lösung gelöst und dadurch entfernt werden, wobei Bilder entstehen, die aus den nicht belichteten Teilen bestehen Ein Beispiel £#$ eine derartige wässrige Alkali-Lösung ist beispielsweise eine wässrige Natriummetasilicat-Löaung. EsIt is known that esters or amides of o-quinonediazide sulfonic acid are used for photosensitive compositions for the photomechanical process. These o-ghinonediazide compounds have the property that they are decomposed by the action of active rays with the formation of free carboxylic acids. Taking advantage of these properties the process is carried out such that only the exposed parts dissolved in a wässri gen alkali solution and thereby removed, whereby images are formed, which consist of the non-exposed parts of an example £ # $ such an aqueous alkali solution is for example an aqueous sodium metasilicate solution. It

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sind viele Verbindungen dieser Art bekannt. Die meisten von ihnen sind Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht. Wenn ausschließlich solche o-Chinondiazid-Verbindungen für da.s lichtempfindliche iJaterial verwendet werden, scheiden sich Kristalle ab, und das erhaltene Bild besitzt außerdem eine geringe mechanische Festigkeit, so daß es schwierig ist, damit eine-große Zahl Kopien durch Druck zu erhalten. Deshalb wird als Träger zusammen mit der genannten o-Chinondiazid-Verbindung ein alkalilösliches Harz verwendet, beispielsweise ein Phenol-Formaldehyd-EOvolak-Harz, Schellack oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harz. Wenn ein solches System bildmäßig belichtet und dann mit einer wässrigen Alkali-Lösung behandelt wird, wird in den nicht belichteten Teilen aufgrund der Widerstandsfähigkeit dieser Teile gegen Alkali das in Alkali lösliche Harz nicht gelöst, wobei ein Bild entsteht. Insbesondere dann, wenn das erhaltene Bild auf einen Metallträger eingeätzt werden soll, und in dem Pail, in dem das erhaltene Bild unmittelbar als Druckplatte verwendet werden soll, ist es wichtig,ein in Alkali lösliches Harz zu verwenden, das ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.many compounds of this type are known. Most of they are low molecular weight compounds. if only such o-quinonediazide compounds for da.s photosensitive material are used, crystals will deposit and the resulting image will also have a poor mechanical strength, so that it is difficult to obtain a large number of copies by printing. Therefore will an alkali-soluble resin is used as a carrier together with said o-quinonediazide compound, for example a Phenol-formaldehyde-EOvolak resin, shellac or a styrene-maleic anhydride resin. When such a system is exposed imagewise and then treated with an aqueous alkali solution becomes, in the unexposed parts, due to the resistance of these parts to alkali, the alkali-soluble one becomes Resin not dissolved, creating an image. Especially when the image obtained is etched onto a metal support is to be, and in the package in which the image obtained is to be used directly as a printing plate, it is important to use an alkali-soluble resin that is excellent Possesses properties.

Wenn also eine o-Chinondiazid-Verbindung zusammen mit einem alkalilöslichen Harz als Träger verwendet wird, wird verhindert, daß in der lichtempfindlichen Schicht Kristalle abgeschieden werden und die mechanische Festigkeit vermindert wird.So if an o-quinonediazide compound is used together with an alkali-soluble resin as a carrier, it is prevented that crystals are deposited in the photosensitive layer and the mechanical strength is reduced.

Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes ist in der US-PS 3 o46 12o die Verwendung von Verbindungen mit. höherem Molekulargewicht vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß ein alkalilösliches Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz oder ein o-Cresol-iOrmaldehyd-üTovolak-Harz mit einem Sulfonylchlorid von o-Benzochinondiasid oder o-Naphthoschinindiazid kondensiert wird. Wenn jedoch die in der genannten US-Patentschrift offenbarten Verbindungen verwendet werden, leiden die erhaltenen Bildteile unter dem Nachteil,Taking this into account, US Pat. No. 3,046,120 is the use of compounds with. higher molecular weight has been proposed. These compounds are made by using an alkali-soluble phenol-formaldehyde novolak resin or an o-cresol-iOrmaldehyde-üTovolak resin with a sulfonyl chloride of o-benzoquinone diazide or o-naphthoquinine diazide is condensed. However, when the compounds disclosed in the referenced US patent are used the image parts obtained suffer from the disadvantage

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daß sie unter der Einwirkung einer wässrigen Alkali-Lösung in Lösung gehen und eine schlechte Haftung am Träger zeigen, so daß das Bild eine schlechte mechanische Festigkeit "besitzt. Außerdem hat der Bildteil eine schlechte oleophile Eigenschaft.that they go into solution under the action of an aqueous alkali solution and show poor adhesion to the carrier, so that the image has poor mechanical strength. In addition, the image part has poor oleophilic property.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, eine lichtempfindliche Masse für die fotografische Vervielfältigung zu finden, die die oben beschriebenen ilachteile der lichtempfindlichen Massen dieser Art des Stands der Technik nicht aufweist.The object of the present invention is to provide a photosensitive composition for photographic reproduction to find the disadvantages of the does not have photosensitive compositions of this type of the prior art.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine lichtempfindliche Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Kondensationsprodukt von einem o-Benzochinondiazid-oder o-Napthochinondiazid-Sulfonylchlorid mit einem Bisphenol-IOrmaldehyd-Harz der folgenden GrundformelnThe present invention relates to a photosensitive composition which is characterized in that it is a condensation product of an o-benzoquinonediazide or o-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride with a bisphenol / ormaldehyde resin of the following basic formulas

oderor

worin X für eine gegebenenfalls substituierte Methylen-Gruppe oder -0-, -S-, -SO- oder SO2- steht, η für eine Zahl von nicht weniger als 2 steht und die Benzolringe gegebenenfalls noch Substituenten tragen können, enthält. Die lichtempfindliche Masse'gemäß der Erfindung hat eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, hat ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften und zeigt bei der Entwicklung keinein which X is an optionally substituted methylene group or -0-, -S-, -SO- or SO 2 -, η is a number not less than 2 and the benzene rings can optionally also carry substituents. The photosensitive composition according to the invention is excellent in storability, has excellent film-forming properties and does not show any upon development

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lösungsverluste in den Bildteilen. Außerdem hat ein Reliefbild, das unter Verwendung der Masse gemäß der Erfindung erhalten wurde, eine. βμε£βζΘίο1ιηεΐθ Säurebeständigkeit, gute oleophile Eigenschaften und mechanische Festigkeit, die benötigt werden, wenn das Bild für die fotomechanische Vervielfältigung verwendet werden soll.Loss of solution in the parts of the picture. Also has a relief image, obtained using the composition according to the invention, a. βμε £ βζΘίο1ιηεΐθ acid resistance, good oleophilic properties and mechanical strength that is required if the image is for photomechanical reproduction should be used.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein lichtempfindliches Material für die fotomechanische Vervielfältigung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der lichtempfindlichen Schicht ein Kondensationsprodukt von einem o-Benzochinondiazid-oder o-Uaphthochinondiazid-Sulfonylchlorid mit einem Bisphenol-Pormaldehyd-Harz enthält.The present invention thus relates to a photosensitive one Photomechanical reproduction material characterized by being in the photosensitive layer a condensation product of an o-benzoquinonediazide or o-uaphthoquinonediazide sulfonyl chloride with a bisphenol-formaldehyde resin.

Das Bisphenol-Formaldehyd-Harz, das zur Kondensation mit einem o-Benzochinondiazid- oder o-Naphthochinondiazid-Sulfonylchlorid verwendet wird, ist ein alkalilösliches modifiziertes Phenolharz der oben angegebenen allgemeinen Formel, das dadurch hergestellt wird, daß ein Benzolkern des sogenannten Bisphenols, wobei in jedem der beiden Benzolkerne mindestens eine Hydroxylgruppe vorliegt und die beiden Benzolkerne durch die verbindende Gruppe X miteinander verbunden sind, der Kondensation mit Formaldehyd unterworfen wird.The bisphenol-formaldehyde resin, which is used for condensation with an o-benzoquinonediazide or o-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride is used is an alkali-soluble modified phenolic resin of the general formula given above, which is produced by the fact that a benzene nucleus of the so-called bisphenol, where in each of the two benzene nuclei there is at least one hydroxyl group and the two benzene nuclei through the connecting one Group X are linked together, is subjected to condensation with formaldehyde.

Gruppe . In den obigen Strukturformeln ist also X eine divalente, d.h. -CH2-, -0-, -S-, -SO- oder SO2 und η ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr. Wenn X für eine Methylengruppe steht, kann sie gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aryl-, Carboxyalkyl-, Carboxy lat- und Carboxamido-Gruppe substituiert sein. Zwei Wasserstoffatome der Methylen-Gruppe kennen durch eine cyclische Alkylen-Gruppe substituiert sein. Außerdem können die Benzolringe der obigen allgemeinen Strukturformel einen oder mehrere Substituenten tragen, die gleich oder verschieden sein können, und insbesondere Alkyl-, Alkoxy-, Oarboalkoxy-, Carboxy- oder Hydroxy-Gruppen sind.Group . In the above structural formulas, X is a divalent one, ie -CH 2 -, -0-, -S-, -SO- or SO 2 and η is an integer of 2 or more. When X stands for a methylene group, it can optionally be substituted by an alkyl, aryl, carboxyalkyl, carboxy lat- and carboxamido group. Two hydrogen atoms of the methylene group know to be substituted by a cyclic alkylene group. In addition, the benzene rings of the above general structural formula can carry one or more substituents, which can be identical or different, and are in particular alkyl, alkoxy, obarboalkoxy, carboxy or hydroxyl groups.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Bisphenole sind solche, bei denen mindestens ein Teil der o- und p-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe nicht substituiert ist. Typische Beispiele für solche" Bisphenole sind nachfolgend genannt. Die gemäß der Erfindung brauchbaren Bisphenole sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.Bisphenols suitable according to the present invention are those in which at least some of the o- and p-positions is unsubstituted to a hydroxyl group. Typical examples of such "bisphenols" are given below bisphenols useful in the invention are not limited to these examples.

4- ,4·' -Dihydr oxydiphenylmethan
4-,4'-Isopropyliden^diphenol
ρ,p'-sec-Butyliden„diphenol
4-, 4 · '-dihydroxydiphenylmethane
4-, 4'-isopropylidene-diphenol
ρ, p'-sec-butylidene "diphenol

"2,2* -Dihydr oxy-4 ,4- · -dimethyl-diphenylmethan 2,2' -Dihydr oxy-4- ,4' -dimethoxy-diphenyl äthan (1,1) 2,2f ,4,4·-Tetrahydroxydiphenylmethan 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenyl äthan (1,1) 2,2f,4,4·-Tetrahydroxy-6,6'«dimethyldiphenylmethan 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-6,6'-dimethyldiphenyläthan (1,1) 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-6,6'-dimethyltriphenylmethan 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxytriphenylmethan '2,2',4,4'-Tetrahydroxy-6,6'-dicarbo thoxydiphenylmethan 2,2',4,4·-Tetrahydroxydiphenyl äthan (1,1) 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylpropan (1,1) 2,2',4,4·-Tetrahydroxydiphenylpropan (2,2) 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenyl-n-butan (1,1) 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenyl-n-pentan (1,1) 2,2* ^^'-Tetrahydroxydiphenyl-cyclohexan (1,1) 2,2',4,4'-Tetrahydroxytriphenylmethan"2,2 * -Dihydr oxy-4, 4-dimethyl-diphenylmethane 2,2 '-Dihydr oxy-4-, 4' -dimethoxy-diphenyl ethane (1,1) 2,2 f , 4,4 -Tetrahydroxydiphenylmethan 2,2 ', 4,4'-Tetrahydroxydiphenyl ethane (1.1) 2.2 f 4.4 x -tetrahydroxy-6,6''dimethyldiphenylmethane2,2',4,4'-tetrahydroxy-6 , 6'-dimethyldiphenylethane (1,1) 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy-6,6'-dimethyltriphenylmethane 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxytriphenylmethane' 2,2 ', 4,4 '-Tetrahydroxy-6,6'-dicarbo thoxydiphenylmethane 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ethane (1,1) 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylpropane (1,1) 2,2', 4 , 4 · -Tetrahydroxydiphenylpropane (2,2) 2,2 ', 4,4'-Tetrahydroxydiphenyl-n-butane (1,1) 2,2', 4,4'-Tetrahydroxydiphenyl-n-pentane (1,1) 2,2 * ^^ '- Tetrahydroxydiphenyl-cyclohexane (1,1) 2,2', 4,4'-Tetrahydroxytriphenylmethane

2,2',4,4·,4"-Pentahydroxytriphenylmethan - 6 -2.2 ', 4.4.4 "-pentahydroxytriphenylmethane - 6 -

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2,2'-Dihydroxy-4,4 ·-dimethoxydiphenylmethan 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxydiphenyläthan (1,1) 2,2· -Dihydroxy-'!- ,4 · -dime thyld-iphenylme than 2,2' -Dihydroxy-4,4- · - dimethyldiphenylä than (1,1) 2,2' -Dihydroxy-4,4f -'dimethoxydiphenylmethan 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxydipheny1äthan (1,1) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxytriphenylmethan 4,4'-Bis(p-hydroxyphenyl) buttersäure 2,2' ,4,4'-'Tetrahydroxydiphenylsulfid 2,2'4,4I-Q}etrahydroxydiphenylsulfoxid 2,2' ^^'-Tetrahydroxydiphenylsulfon 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenyloxid 2,2' ^^'-Tetramethyl^^'-dihydroxydiphenylpropan (2,2)2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxydiphenylmethane 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxydiphenylethane (1,1) 2,2'-dihydroxy- '! -, 4 · -dimethyld-iphenylmethane 2,2 '-dihydroxy-4,4 · - dimethyldiphenylä than (1,1), 2,2' -dihydroxy-4,4 f -'dimethoxydiphenylmethan 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxydipheny1äthan (1, 1) 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxytriphenylmethane 4,4'-bis (p-hydroxyphenyl) butyric acid 2,2 ', 4,4' - 'tetrahydroxydiphenyl sulfide 2,2'4,4 I -Q} etrahydroxydiphenylsulfoxid 2,2 '^^' - Tetrahydroxydiphenylsulfon 2,2 ', 4,4'-Tetrahydroxydiphenyloxid 2,2' ^^ '- Tetramethyl ^^' - dihydroxydiphenylpropane (2,2)

Die alkalilöslichen modifizierten Phenolharze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden durch eine Kondensationsreaktion der obengenannten Bisphenole mit Formaldehyd erhalten. Es werden bevorzugt o.85 bis 1.0 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol eingesetzt. Die Verbindungen werden entweder, so wie sie sind, miteinander kondensiert, oder in Form von wässrigen Lösungen, wobei als Katalysator eine Säure wie Salzsäure oder Oxalsäure oder ein Alkali wie Natriumhydroxid oder wässriger Ammoniak verwendet wird. Manchmal kann die Reaktion durch Verwendung eines Lösungsmittels wie Äthanol oder Methylcellosolve kontrolliert werden.The alkali-soluble modified phenolic resins used according to the invention are obtained by a condensation reaction of the above bisphenols with formaldehyde. Preference is given to using from 85 to 1.0 moles of formaldehyde per mole of bisphenol. The connections are either, like they are condensed with one another, or in the form of aqueous solutions, with an acid such as hydrochloric acid or as a catalyst Oxalic acid or an alkali such as sodium hydroxide or aqueous ammonia is used. Sometimes the reaction can be through use a solvent such as ethanol or methyl cellosolve can be controlled.

Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen modifizierten Phenolharzen durch Kondensation von Bisphenolen mit Formalin sind nachfolgend als Herstellungsbeispiele angegeben.Process for the production of alkali-soluble modified phenolic resins by condensation of bisphenols with formalin are given below as preparation examples.

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Herstellungsbeispiel 1Production example 1

Ein Gemisch aus 45.6 g (o.2 Mol) 4,4'-Isopropylxdendiphenol, 16.2 g (o.2 Mol) 37 ^iges Formalin und 2o ml Äthanol wird unter Bildung einer lösung auf 1oo° C erhitzt. Diese Lösung wird mit 1.1 ml einer 1n-Salz'säure versetzt, und die Reaktion wird weitere 25 Minuten fortschreiten gelassen. Anschließend wird die Lösung allmählich weiter erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann bei einer maximalen Temperatur von 16o° C Io Minuten lang entwässert, wobei ein Harz in einer Ausbeute von 1o1.5 erhalten wird. Dieses Harz ist schwachrot, in der Wärme schmelzbar und leicht löslich in Ätzalkalien, Alkohol und Dioxan.A mixture of 45.6 g (o.2 mol) 4,4'-isopropylxdendiphenol, 16.2 g (o.2 mol) 37 ^ iges formalin and 20 ml ethanol is heated to 100 ° C to form a solution. 1.1 ml of 1N hydrochloric acid are added to this solution and the reaction is allowed to proceed for a further 25 minutes. Subsequently, the solution is gradually further heated to remove the solvent, and then dehydrated at a maximum temperature of 160 ° C for 10 minutes to obtain a resin in a yield of 1o1.5) Ό. This resin is pale red, meltable when hot and easily soluble in caustic alkalis, alcohol and dioxane.

Herstellungsbeispiel 2Production example 2

Ein Gemisch aus 54.8 g (o.7 Mol) 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-6,6'-dimethyldiphenyläthan (1,1), 14.ο g (o.17 Mol) 37 ^iges Formalin und 3o ml Äthanol wird unter Bildung einer Lösung auf 1oo C erhitzt. Diese Lösung wird mit 25o mg Oxalsäure versetzt, und die Reaktion wird 3o Minuten fortschreiten gelassen. Anschließend wird das Lösungsmittel und das gebildete ?/asser durch Destillation bei 12o° C entfernt, wobei ein schwachgelbes Harz in einer Ausbeute von 1o5 $ erhalten wird. Dieses Harz ist in der Wärme schmelzbar und leicht löslich in Ätzalkalien, Alkohol und Dioxan.A mixture of 54.8 g (o.7 mol) of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy-6,6'-dimethyldiphenylethane (1.1), 14.ο g (o.17 mol) 37 ^ iges formalin and 3o ml ethanol to form a solution Heated 1oo C. This solution is mixed with 250 mg oxalic acid, and the reaction is allowed to proceed for 30 minutes. Subsequently, the solvent and the formed ? / water removed by distillation at 12o ° C, whereby a pale yellow resin is obtained in $ 1o5 yield. This resin is heat-meltable and easily soluble in Caustic alkalis, alcohol and dioxane.

Auf diese V/eise können ander'e Bisphenole mit Formalin unter Herstellung der gewünschten Harze kondensiert werden.In this way, other bisphenols can be mixed with formalin Production of the desired resins are condensed.

Spezielle Verfahrensbeispiele für die Synthese der Kondensationsprodukte aus den oben beschriebenen Harzen ir.it einem Sulfonylchlorid von o-Benzochinondiazid oder o-Naphthochinondiazid sind in den nachfolgenden Synthesebeispielen angegeben.Specific process examples for the synthesis of the condensation products from the resins described above ir.it a sulfonyl chloride of o-benzoquinonediazide or o-naphthoquinonediazide are given in the synthesis examples below.

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2H61662H6166

S.ynthese"beispielS.ynthesis "example

7.2 g 4,4'-Isopropylidendiphenol-]Formaldehyd-Harz und 8.ο g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-5-sulfonylchlorid werden in 72 ml Dioxan gelöst. Diese lösung wird bei Zimmertemperatur allmählich unter Rühren mit 34 ml einer In-Ilatriumcarbonat-Lösung versetzt, um den ρH-Wert der Lösung unter 8 zu halten. Anschließend wird die Reaktion weitere 3o Minuten fortschreiten gelassen, und das flüssige Reaktionsgemisch wird in verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei eine ölige Substanz ausfällt. Der ölige Niederschlag wird durch Dekantieren gewonnen und dann mit einer großen Menge Wasser verrührt, wobei sich ein Feststoff abscheidet. Dieser Feststoff wird-durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen, bei weniger als 45° G getrocknet, wiederum in 6o ml Methyloellosolve gelöst, filtriert und dann in eine große Menge V/asser unter Rühren eingegossen, wobei sich ein pulverförmiger Niederschlag abscheidet. Dieser Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und dann bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, wobei ein gelblich-braunes pulverförmiges Kondensationsprodukt erhalten wird, das sich bei 1oo C zu zersetzen beginnt und selbst bei Temperaturen über 3oo° C nicht schmilzt. Die Ausbeute beträgt 12.8 g. Dieses Kondensationsprodukt ist unlöslich in Alkali, leicht löslich in Methylcellosolve und schwer löslich in Methanol und Äthanol.7.2 g 4,4'-isopropylidenediphenol] formaldehyde resin and 8.ο g 1,2-Naphthoquinonediazide- (2) -5-sulfonyl chloride are in 72 ml Dissolved dioxane. This solution is gradually mixed with 34 ml of an sodium carbonate solution at room temperature while stirring added to keep the ρH value of the solution below 8. Afterward the reaction is allowed to proceed an additional 30 minutes and the liquid reaction mixture is diluted in Poured hydrochloric acid, whereupon an oily substance precipitates. The oily precipitate is recovered by decanting and then stirred with a large amount of water, whereby a solid separates out. This solid is separated by filtration, washed with methanol, dried at less than 45 ° G, again dissolved in 60 ml of methyloellosolve, filtered and then poured into a large amount of water with stirring, a powdery precipitate separating out. This Precipitate is collected by filtration and then dried at a temperature below 45 ° C, leaving a yellowish-brown powdery condensation product is obtained, which begins to decompose at 100 C and even at temperatures does not melt above 300 ° C. The yield is 12.8 g. This condensation product is insoluble in alkali, easily soluble in methyl cellosolve and sparingly soluble in methanol and ethanol.

Synthesebeispiel 2 · Synthesis example 2

9.6 g 4,4'-Isopropylidendiphenol-Formaldehyd-Harz und 5.4 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-4-sulfonylchlorid werden in 8o ml Dioxan gelöst. Diese Lösung wird auf 4o bis 45° C erhitzt, und es werden allmählich unter Rühren 2o ml einer 1n-Natriumcarbonatlösung zugegeben, so daß der pH-Wert der lösung unter 8.gehalten wird. Anschließend wird die Reaktion eine weitere Stunde lang fortschreiten gelassen. Die flüssige ReaktionsmiRChung wird dann in verdünnte Salzsäure eingegossen, um einen öligen Niederschlag auszufällen. Diese ausgefüllte ölige Substanz9.6 g of 4,4'-isopropylidenediphenol-formaldehyde resin and 5.4 g 1,2-Naphthoquinonediazide (2) -4-sulfonyl chloride are dissolved in 80 ml of dioxane. This solution is heated to 40 to 45 ° C, and Gradually, with stirring, 2o ml of a 1N sodium carbonate solution are added added so that the pH of the solution was kept below 8 will. The reaction is then allowed to proceed for an additional hour. The liquid reaction mixture is then poured into dilute hydrochloric acid to form an oily precipitate. This filled oily substance

209813/159 6 gÄD 209813/159 6 GÄD

— g _- g _

wird durch Dekantieren abgetrennt und dann mit einer großen Menge Wasser verrührt, wobei sich nach kurzer Zeit ein Peststoff abscheidet. Dieser Peststoff- wird durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, dann wieder in 60 ml Methylcellosolve gelöst filtriert und in eine große Menge Wasser unter Rühren eingegossen, um einen pulverförmigen Niederschlag in kurzer Zeit abzuscheiden. Der pulverförmige Niederschlag wird durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und dann bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, wobei ein gelbes pulverförmiges Harz erhalten wird, das sich bei 1oo° C zu zersetzen beginnt und selbst bei Temperaturen über 3oo° C nicht schmilzt Die Ausbeute beträgt 12 g. Dieses Harz ist unlöslich in Alkali leicht löslich in I.iethylcellosolve und schwer löslich in Methanol und Äthanol.is separated by decanting and then mixed with a large amount of water, which after a short time becomes a pest separates. This pesticide is obtained by filtration, washed with methanol and dried at a temperature below 45 ° C, then redissolved in 60 ml of methyl cellosolve filtered and poured into a large amount of water with stirring to form a powdery precipitate in a short time to be deposited. The powdery precipitate is collected by filtration recovered, washed with methanol and then dried at a temperature below 45 ° C, leaving a yellow powdery Resin is obtained which begins to decompose at 100 ° C and does not melt even at temperatures above 300 ° C The yield is 12 g. This resin is insoluble in alkali, slightly soluble in I.iethylcellosolve and sparingly soluble in Methanol and ethanol.

Synthesebeispiel 3Synthesis example 3

I0.9 g 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylpropan-(1,1)-Formaldehyd-Harz und I0.7 g1,2-Naphthochinondiazid-(2)-5-sulfonylchlorid werden in 100 ml Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung werden bei Zimmertemperatur unter Rühren allmählich 4o ml einer 1n-Natriumcarbonatlösung gegeben, um den pH-TVert der Lösung unter 8 zu halten. Anschließend wird die Mischung weitere 3o Minuten reagieren gelassen. Das flüssige Reaktionsgemisch wird dann in verdünnte Salzsäure eingegossen, um eine ölige Substanz auszufällen. Die ölige Substanz wird durch Dekantieren abgetrennt und dann mit V/asser unter Rühren gewaschen, wobei sich nach kurzer Zeit ein Feststoff bildet. Dieser Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, wiederum in 85 ml Methylcellosolve gelöst und dann in V/asser eingegossen, wobei sich ein fester Niederschlag bildet. Der so erzeugte feste Niederschlag wird durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und dann bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, wobei ein gelbliches pulver- - 1o - 10.9 g of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylpropane- (1,1) -formaldehyde resin and 10.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide- (2) -5-sulfonyl chloride are dissolved in 100 ml of dioxane. 40 ml of a 1N sodium carbonate solution are gradually added to this solution at room temperature with stirring in order to keep the pH- T Vert of the solution below 8. The mixture is then left to react for a further 30 minutes. The liquid reaction mixture is then poured into dilute hydrochloric acid to precipitate an oily substance. The oily substance is separated off by decanting and then washed with water with stirring, a solid forming after a short time. This solid is separated off by filtration, dried at a temperature below 45 ° C., again dissolved in 85 ml of methyl cellosolve and then poured into water / water, a solid precipitate being formed. The solid precipitate produced in this way is recovered by filtration, washed with methanol and then dried at a temperature below 45 ° C, whereby a yellowish powder- - 1o -

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2H61662H6166

- 1o - .- 1o -.

förmiges Harz erhalten wird, das sich bei etwa 1oo° C zu zersetzen "beginnt und das "bei" einer Temperatur selbst über 3oo° C noch nicht schmilzt. Die Ausbeute beträgt 13.4 g. Dieses Harz ist unlöslich in Alkali, leicht löslich in Methylcellosolve und schwer löslich in Methanol und Äthanol.shaped resin is obtained, which decompose at about 100 ° C "begins and that" at "a temperature even above 300 ° C not melting yet. The yield is 13.4 g. This resin is insoluble in alkali, easily soluble in methyl cellosolve and sparingly soluble in methanol and ethanol.

Synthesebeispiel 4Synthesis example 4

14.4 g 2,2l,4,4l-Tetrahydroxy-6,6'-dimethyldiphenyläthan-(1,1)■ Formaldehyd-Harz und 13.4 g 1,2-Naphthochinondiazid-(i)-4-sulfonylchlorid werden in 12o ml Dioxan gelöst. Diese Lösung wird auf 4o bis 45° C erwärmt, und es werden unter Rühren allmählich 5o ml einer 1n-Hatriucicarbonatlösung zugefügt, so daß der.pH-Wert unter 8 gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch weitere 3o Minuten reagieren gelassen. Das flüssige Reaktionsgeinisch wird dann in verdünnte Salzsäure eingegossen, um eine ölige Substanz auszufällen. Diese ausgefällte ölige Substanz wird durch Dekantieren abgetrennt und dann mit einer großen Menge Wasser verrührt, wobei sich nach kurzer Zeit ein Feststoff abscheidet. Dieser Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen, bei einer Temperatur unter 45 C getrocknet, wiederum in 1 oo ml Methylcellosolve gelöst und dann in Wasser eingegossen, wobei sich nach kurzer Zeit ein fester Niederschlag abscheidet. Der so gebildete feste Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und dann bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, wobei ein gelbes pulverförmiges Harz erhalten wird, das sich bei etwa 1oo° G zu zersetzen beginnt und das bei Temperaturen über 3oo° C noch nicht schmilzt. Die Ausbeute beträgt 23.4 g. Dieses Harz ist unlöslich in Alkali, leicht löslich in Methylcellosolve und schwer löslich in Methanol und Äthanol.14.4 g 2.2 l , 4.4 l -tetrahydroxy-6,6'-dimethyldiphenylethane- (1,1) ■ formaldehyde resin and 13.4 g 1,2-naphthoquinonediazide- (i) -4-sulfonyl chloride are in 12o ml Dissolved dioxane. This solution is heated to 40 to 45 ° C., and 50 ml of a 1N hatriucicarbonate solution are gradually added with stirring so that the pH value is kept below 8. The mixture is then left to react for a further 30 minutes. The liquid reaction mixture is then poured into dilute hydrochloric acid to precipitate an oily substance. This precipitated oily substance is separated off by decanting and then stirred with a large amount of water, a solid separating out after a short time. This solid is separated off by filtration, washed with methanol, dried at a temperature below 45 ° C., again dissolved in 10 ml of methyl cellosolve and then poured into water, a solid precipitate separating out after a short time. The solid precipitate thus formed is collected by filtration and then dried at a temperature below 45.degree. C., a yellow powdery resin being obtained which begins to decompose at about 100.degree. G and which does not yet melt at temperatures above 300.degree. The yield is 23.4 g. This resin is insoluble in alkali, slightly soluble in methyl cellosolve and sparingly soluble in methanol and ethanol.

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Synthesebeispiel 5Synthesis example 5

11.4 g 4,4-Bis(p-hydroxyphenyl)buttersäure-Formaldehyd-Harζ und S.ο g 1 ,2-Na$±hochinondiazid-(2)-5-sulfonylchlorid werden in 13o ml·Dioxan gelöst. Zu dieser lösung werden bei Zimmertemperatur unter Rühren 7o ml einer In-Natriumcarbonatlösung gegeben, um den pH-Wert der Lösung im schwach alkalischen Bereich zu halten. Nachdem weitere 3o Minuten gerührt worden war, wird das flüssige Reaktionsgemisch in 5oo ml Wasser, das 5 ml konzentrierte Salzsäure enthält, eingegossen. Dabei fällt das Harz aus. Das flüssige Reaktionsgemisch wird einige Zeit stehen gelassen, wobei sich ein Peststoff abscheidet, der dann durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen, bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, wieder in 1oo ml Methylcellosolve gelöst, filtriert und dann in eine große Menge Wasser eingegossen wird', wobei sich ein fester Niederschlag nach kurzer Zeit abscheidet. Dieser Niederschlag wird durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und dann bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet, wobei ein schwachgelbes pulverförmiges Harz erhalten wird, das sich bei 1oo° C zu zersetzen beginnt und selbst bei Temperaturen über 3oo° C nicht schmilzt. Die Ausbeute beträgt 15.6 g. Dieses Harz ist unlöslich in Alkali, löslich in Methylcellosolve und schwer löslich in Methanol und Äthanol.11.4 g of 4,4-bis (p-hydroxyphenyl) butyric acid-formaldehyde-Harζ and S.ο g 1, 2-Na $ ± hochinondiazid- (2) -5-sulfonyl chloride dissolved in 130 ml · dioxane. Make this solution at room temperature with stirring 7o ml of an 1 n sodium carbonate solution given to keep the pH of the solution in the weakly alkaline range. After stirring for another 30 minutes was, the liquid reaction mixture in 5oo ml of water, the Contains 5 ml of concentrated hydrochloric acid, poured in. The resin precipitates in the process. The liquid reaction mixture will be some time left to stand, a pesticide separating out, which is then separated off by filtration, washed with methanol, at a temperature below 45 ° C, redissolved in 1oo ml of methyl cellosolve, filtered and then in a large Amount of water is poured in ', a solid precipitate separating out after a short time. This precipitate will recovered by filtration, washed with methanol and then dried at a temperature below 45 ° C to give a pale yellow powdery resin which settles at 100 ° C begins to decompose and does not melt even at temperatures above 300 ° C. The yield is 15.6 g. This resin is insoluble in alkali, soluble in methyl cellosolve and sparingly soluble in methanol and ethanol.

Synthesebeispiel 6Synthesis example 6

1o.1 g 2,2·,4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfid-Formaldehyd-Harz und 1o.7 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-5-sulfonylchlorid werden in 15o ml Dioxan gelöst. Zu dieser lösung werden bei 4o bis 45 G allmählich unter Rühren 4o ml einer In-Iiatriumcarbonatlösurig gegeben, um den pH-Wert der Lösung unter 8 zu halten. Nachdem weitere 3o Minuten gerührt worden war, wird das flüssige Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei eine ölige Substanz ausfällt. Diese ausgefällte ölige Substanz - 12 -1o.1 g of 2,2,4'-tetrahydroxydiphenylsulfide-formaldehyde resin and 10.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide- (2) -5-sulfonyl chloride dissolved in 150 ml of dioxane. This solution will be at 4o to 45 g gradually with stirring 40 ml of an sodium carbonate solution given to keep the pH of the solution below 8. After stirring for a further 30 minutes, the liquid The reaction mixture is poured into dilute hydrochloric acid, an oily substance precipitating out. This precipitated oily substance - 12 -

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wird durch Dekantieren abgetrennt und dann mit einer großen Menge Wasser verrührt, wobei sich in kurzer Zeit ein Peststoff abscheidet. Dieser feststoff wird durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen, bei e.iner Temperatur unter 45° C getrocknet, wieder in 1 oo ml Methylcellosolve gelöst, filtriert und dann in eine große Menge Wasser eingegossen, wobei sich ein fester niederschlag abscheidet. Anschließend wird dieser feste Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann bei einer Temperatur unter 45° C getrocknet wobei ein gelblich-braunes pulverförmiges Harz erhalten wird, das sich bei 1oo C allmählich zu zersetzen beginnt, und das selbst bei Temperaturen über 3oo° C nicht schmilzt. Die Ausbeute beträgt 21.8 g. Dieses Harz ist unlöslich in Alkali, leicht löslich in Methylcellosolve und schwer löslich in Methanol und Äthanol.is separated by decanting and then with a large Mix in a lot of water, whereby a pest is deposited in a short time. This solid is obtained by filtration, washed with methanol, dried at a temperature below 45 ° C., redissolved in 1 oo ml of methyl cellosolve, filtered and then poured into a large amount of water, causing a solid precipitate to separate out. Then this solid precipitate separated by filtration, washed with methanol and then dried at a temperature below 45 ° C whereby a yellowish-brown powdery resin is obtained, which begins to decompose gradually at 100 ° C., and that does not melt even at temperatures above 300 ° C. The yield is 21.8 g. This resin is insoluble in alkali, Slightly soluble in methyl cellosolve and sparingly soluble in methanol and ethanol.

Kondensationsprodukte von anderen beispielsweise genannten Harzen können ebenfalls nach den in den obigen Synthesebeispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Kondensationsprodukte können allein verwendet werden. Sie können jedoch manchmal auch mit gewünschten Mengen alkalilöslicher Novolak-Harze vermischt werden. Durch Änderung des Mischungsverhältnisses dieser beiden Arten von Harzen kann die Alkalilöslichkeit der erhaltenen "lichtempfindlichen Schicht in einer wässrigen Alkali-Lösung frei kontrolliert werden, wobei jede gewünschte Entwicklungsfähigkeit erhalten werden kann.Condensation products of other resins mentioned by way of example can also be prepared according to the synthesis examples above described method are produced. These condensation products can be used alone. she however, it can sometimes be mixed with desired amounts of alkali-soluble novolak resins. By changing the Mixing ratio of these two kinds of resins can increase the alkali solubility of the "photosensitive layer" obtained in an aqueous alkali solution can be freely controlled, whereby any desired developability can be obtained.

Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte werden in einem organischen lösungsmittel wie Aceton, Dioxan, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Methyläthylketon, SutylcelloRolve oder Mcthylcellosolveacetat gelöst, und das erhaltene lichtempfindliche flüssige Gemisch wird zur Beschichtung verwendet nach üblichen Beschichtungsverfahren, z.B. unter Verwendung einer V/alsenauftragsmaschine, durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder Gießen. Geeignete zu beschichtende Tragerstoffe sind beisriels-The condensation products described above are in an organic solvent such as acetone, dioxane, methylcellosolve, Ethyl Cellosolve, Methyl Ethyl Ketone, Sutyl Cellosolve or Methyl Cellosolve Acetate dissolved, and the resulting photosensitive liquid mixture is used for coating according to conventional methods Coating process, e.g. using a paint application machine, by spraying, dipping, brushing or pouring. Suitable substrates to be coated are for example

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weise Aluminiumplatten, Zinkplatten, Kupferplatten, Magnesiumplatten, Kunststoffilme oder Papier. Anschließend wird getrocknet, wobei eine PS-Platte erhalten wird. Es ist in diesem Pail bevorzugt, d'aß die Menge des Kondensationsproduktes o.1 bis 2o Gewichtsteile und diejenige des alkalilöslichen llovolak Harzes 0 bis 1o Gewichtsteile pro 1oo Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels beträgt. Die oben beschriebene lichtempfindliche Masse kann auf diesem technischen Gebiet an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten.wise aluminum plates, zinc plates, copper plates, magnesium plates, plastic films or paper. Then it is dried, whereby a PS plate is obtained. It is preferred in this package that the amount of the condensation product o.1 up to 20 parts by weight and that of the alkali-soluble llovolak Resin 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the organic Solvent is. The photosensitive composition described above can per se in this technical field contain known additives.

Ein lichtempfindliches Material, das mit der Masse gemäß der Erfindung beschichtet ist, hat die Eigenschaft, daß es in den nicht belichteten Bildteilen widerstandsfähig gegen eine wässrige Alkali-Lösung ist aufgrund der Alkali-Beständigkeit des Kondensationsproduktes, während in den belichteten Teilen das o-Chinondiazid unter der Einwirkung von Licht in die entsprechende Carbonsäure übergeführt wird, die leicht mit einer wässrigen Alkali-Lösung herausgelöst werden kann, wobei ein Bild entsteht.A photosensitive material which has the mass according to the Invention is coated, has the property that it is resistant to an aqueous in the unexposed parts of the image Alkali solution is due to the alkali resistance of the condensation product, while in the exposed parts the o-Quinonediazide is converted under the action of light into the corresponding carboxylic acid, which is easily with a aqueous alkali solution can be dissolved out, creating an image.

Die lichtempfindliche Masse ist sehr stabil und kann länger als 1 Jahr gelagert werden, wenn die Lagerung im Dunkeln erfolgt. Auch eine PS-Platte, die durch Auftragen der Masse gemäß der Erfindung auf einen Träger und anschließendes Trocknen erhalten wird, ist länger als 1 Jahr lagerfähig, wenn die Lagerung im Dunkeln und an einer kühlen Stelle erfolgt. Bei der tatsächlichen Verwendung einer solchen PS-Platte können verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann ein Original, das ein Linien- oder Raster-Bild enthält, in dichten Kontakt mit der lichtempfindlichen Oberfläche der PS-Platte gebracht werden, und diese Anordnung wird dann belichtet. Dann wird die Platte mit einer wässrigen Alkali-Lösung entwickelt, wobei ein Reliefbild vom Positiv-Positiv-Typ erhalten wird. Als Lichtquelle für die Belichtung werden vor-The photosensitive mass is very stable and can last longer than 1 year if stored in the dark. Also a PS plate, which can be made by applying the mass according to the invention is obtained on a support and subsequent drying, can be stored for more than 1 year if the Store in the dark and in a cool place. In the actual use of such a PS plate you can different procedures can be used. For example, an original containing a line or raster image can be converted to tight contact with the photosensitive surface of the PS plate, and this assembly is then exposed to light. Then the plate is developed with an aqueous alkali solution to obtain a positive-positive type relief image will. The light source for the exposure is

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2H61662H6166

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zugsweise z.B. eine Kohlenbogenlampe, Xenonlampe, Quecksilberlampe, Leuchtröhre ("chemical lamp")» fotografische Blitzlichtlampe oder ?/olframfadenlampe verwendet. Typische Beispiele für wässrige Alkali-Lösungen, die für die Entwicklung verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Fatriummetaborat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumphosphat, Hatriumhydrogenphosphat, Natriummetasilicat und Natriumformat. In diesem Falle schwankt die Konzentration der verwendeten Verbindungen in Abhängigkeit von deren Art. Bevorzugt liegt die Konzentration aber im Bereich von 0.1 bis 1o Gew.^. Das so erhaltene Reliefbild hat eine hohe Beständigkeit gegen Säure und ist beständig gegen Äfzlösungen wie Salpetersäure oder Ferrichlorid, so daß es vorteilhaft verwendet werden kann als Druckerpressen-Druckplatte, Tiefdruck-Druckplatte (Intaglio-Druckplatte), Typenschild oder ged-ruckte Schaltung. Außerdem hat ein solches Reliefbild nicht nur eine günstige Affinität gegen Öle, so daß es als lithografische Druckplatte verwendet werden kann, sondern es hat auch eine hohe Druckbeständigkeit. Unter Verwendung der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung hergestellte PS-Platten sind deshalb außerordentlich vorteilhaft.preferably e.g. a carbon arc lamp, xenon lamp, mercury lamp, Fluorescent tube ("chemical lamp") »photographic flashlight lamp or? / Olfram filament lamp used. Typical examples for aqueous alkali solutions that can be used for development are aqueous solutions of sodium hydroxide, Potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metaborate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, Sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium metasilicate and sodium format. In this case, the concentration of the compounds used varies depending on of their kind. However, the concentration is preferably in the range from 0.1 to 10 wt. The relief image thus obtained has a high resistance to acid and is resistant to Äfzlösung such as nitric acid or ferric chloride, so it Can advantageously be used as a printing press printing plate, gravure printing plate (intaglio printing plate), nameplate or pressed circuit. In addition, such a relief image not only has a favorable affinity for oils, so that it can be used as a lithographic printing plate, but it also has high printing resistance. Under use PS plates made of the photosensitive composition according to the invention are therefore extremely advantageous.

Die folgende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Die Erfindung ist auf diese Beispiele nicht beschränkt.The following invention is further illustrated by the following examples. The invention is not limited to these examples limited.

Beispiel 1example 1

80 g des Kondensationsprodukts aus 7.2 Gewichtsteilen 4,4'-Isopropylidendiphenol-Formaldehyd-Harz mit 8.0 Gewichtsteilen 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-5-sulfonylchlorid (Synthesebeispiel 1 ) und 2 g Methylviolett wurden in einem Liter Methylcellosolve gelöst, und die erhaltene Lösung wurde unter Herstellung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit filtriert. .Diese lichtempfind-80 g of the condensation product from 7.2 parts by weight of 4,4'-isopropylidenediphenol-formaldehyde resin with 8.0 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide- (2) -5-sulfonyl chloride (synthesis example 1) and 2 g of methyl violet were dissolved in one liter of methyl cellosolve, and the resulting solution was used to prepare a light-sensitive liquid filtered. .This photosensitive

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2 0 9 813/15962 0 9 813/1596

2H61662H6166

liehe Flüssigkeit wurde mittels einer Walzenauftragsmaschine auf eine Zinkplatte aufgetragen und dann getrocknet, wobei eine PS-Platte erhalten wurde. Die lichtempfindliche Oberfläche der so hergestellten PS-Platte wurde in dichten Kontakt mit einem positiven Original gebracht. Dann wurde diese Anordnung in einem Vakuumdrucker 5 Minuten lang mit einer Fluoreszentlampe "belichtet. Anschließend wurde die "belichtete Platte mit einer 1 Joigen wässrigen Natriumhydroxidlösung entwickelt. Dabei wurden die belichteten Teile gelöst und entfernt, wobei ein positives Resistbild von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Säurebeständigkeit erhalten wurde. Dieses Bild wurde mit Wasser gewaschen, in einem heiiaen trockenen Luftstrom getrocknet und dann 2 Minuten auf I6o° C erhitzt. Die so behandelte Zinkplatte wurde in einer Schnellätzmaschine unter Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels mit Salpetersäure dem tonerfreien Ätzen unterworfen, wobei eine praktisch vorteilhaft verwendbare fotografische Reliefplatte zum Drucken erhalten wurde.The liquid was applied by means of a roller applicator applied to a zinc plate and then dried to obtain a PS plate. The light-sensitive surface the PS plate thus prepared was brought into close contact with a positive original. Then this arrangement became "exposed in a vacuum printer with a fluorescent lamp" for 5 minutes. The "exposed plate." developed with an aqueous sodium hydroxide solution. The exposed parts were dissolved and removed, a positive resist image of excellent mechanical quality Strength and acid resistance was obtained. This picture was washed with water in a hot dry air stream dried and then heated to 160 ° C for 2 minutes. the Zinc plate thus treated was etched in a high speed etching machine using a surfactant with nitric acid subjected to the toner-free etching, with a practically advantageous photographic relief plate for printing was obtained.

Beispiel 2Example 2

7o g des Kondensationsproduktes aus 14.4 Gewichtsteilen 2,2', 4,4'-Tetrahydroxy-6,6'-dimethyldiphenyläthan (1,1)-Formaldehyd-Harz mit 13.4 Gewichtsteilen 1,2-Naphthochinondiazid-(1)-4-sulfonylchlorid (Synthesebeispiel 4) und 7o g eines alkalilöslichen m-Cresol-Formaldehyd-Kovolak-Harzes wurden in einem Liter Methylcellosoive gelöst, und die erhaltene Lösung würde filtriert, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhalten wurde. Diese lichtempfindliche Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Walzenauftragsmaschine auf eine Kupferplatte mit einer gründlich polierten Oberfläche aufgetragen, wobei bei etwa 6o° C getrocknet wurde, so daß sich ein gleichmäßiger Film bildete. Die so erhaltene lichtempfindliche Platte wurde "im Dunkeln und in der Kälte gelagert. Auf diese Weise konnte die Platte langer als 1 Jahr gelagert werden. Die lichtempfind-70 g of the condensation product from 14.4 parts by weight of 2.2 ', 4,4'-tetrahydroxy-6,6'-dimethyldiphenylethane (1,1) formaldehyde resin with 13.4 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide- (1) -4-sulfonyl chloride (Synthesis Example 4) and 70 g of an alkali-soluble m-cresol-formaldehyde-covolak resin were combined in one Liters of methylcellosoive were dissolved, and the resulting solution was filtered to obtain a photosensitive liquid became. This photosensitive liquid was coated onto a copper plate using a roller coater applied with a thoroughly polished surface, drying at about 60 ° C, so that a more even Film made. The photosensitive plate thus obtained became "Stored in the dark and in the cold. In this way, the plate could be stored for longer than 1 year.

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209813/1S96 · bad209813 / 1S96 bad

2U61662U6166

liehe Oberfläche dieser Platte wurde in dichten Kontakt mit einem positiven Original gebracht, und die Platte wurde mit einer Leuchtstoffröhre ("chemical lamp") 5 Minuten lang belichtet. Anschließend wurde die belichtete Platte mit einer wässrigen Alkali-Lösung entwickelt, die durch Auflösen von 5o g Natriumphosphat und 5 g Natriumhydroxid in einem Liter Wasser hergestellt worden ist. Das Entwickeln wurde dadurch ausgeführt, daß die Platte in einer "'anne bewegt vrurde, die diese Lösung enthielt. Dabei wurden die belichteten Teile gelöst und entfernt, wobei ein positives Resist-Bild erhalten wurde. Nachdem gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurde die Platte ohne weitere Behandlung dem sogenannten Dow-Ä'tzen unterworfen, wobei eine Ferrichlorid-Lqsung verwendet wurde. Dabei wurde eine ausgezeichnete -Relief-Druckplatte erhalten.The surface of this plate was in tight contact with a positive original, and the plate was exposed to a chemical lamp for 5 minutes. The exposed plate was then developed with an aqueous alkali solution which was obtained by dissolving 50 g sodium phosphate and 5 g sodium hydroxide in one liter of water. Developing became through it executed that the plate was moved in a "'anne that contained this solution. The exposed parts were dissolved and removed, a positive resist image being obtained became. After being thoroughly washed with water and dried, the plate became so-called without further treatment Subjected to Dow etching using a ferric chloride solution. It became an excellent relief printing plate obtain.

Beispiel 5Example 5

1oo g des Kondensationsproduktes aus 9.6 Gewichtsteilen 4,4'-Isopropylidendiphenol-Formaldehyd-Harz mit 5.4 G-ewichtsteilen 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-4-sulfonylchlorid (Synthesebeispiel 2) wurden in ein Liter IJethylceilosolve gelöst,und die erhaltene Lösung wurde filtriert, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhalten wurde. Diese lichtempfindliche Flüssigkeit wurde auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgetragen, wobei eine lichtempfindliche Platte erhalten wurde. Tie lichtempfindliche Oberfläche der so hergestellten Platte wurde in dichten Kontakt mit einem positiven Original gebracht, und die Anordnung wurde in einem Vakuumdrucker 2 Minuten mit einer 3o Ampere-Kohlenbogenlampe aus einer Entfernung von 5o cm belichtet. Anschließend wurde die belichtete Platte in eine 6 folge wässrige Natriummetasilicat-Iösung eingetaucht und entwickelt, wobei die belichteten Teile gelöst und entfernt wurden und ein ausgezeichnetes Bild erhalten wurde. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde die Platte hydrophil gemacht100 g of the condensation product from 9.6 parts by weight of 4,4'-isopropylidenediphenol-formaldehyde resin with 5.4 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide- (2) -4-sulfonyl chloride (Synthesis Example 2) were dissolved in one liter of IJethylceilosolve, and the resulting solution was filtered to obtain a photosensitive liquid. This photosensitive liquid was applied onto a grained aluminum plate to obtain a photosensitive plate. The photosensitive surface of the plate thus prepared was brought into close contact with a positive original and the assembly was exposed in a vacuum printer for 2 minutes with a 30 ampere carbon arc lamp from a distance of 50 cm. Then the exposed plate was immersed in an aqueous sodium metasilicate 6 follow-Iösung and developed whereby the exposed portions were removed and dissolved, and an excellent image was obtained. After washing thoroughly with water, the plate was made hydrophilic

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2 0 9 8 1 3 / 1 B 9 6 BAD2 0 9 8 1 3/1 B 9 6 BATH

und dann in einem Offset-Drucker unter Verwendung von anfeuchtendem Wasser eingesetzt, wobei eine große Zahl ausgezeichneter Kopien dieses Bildes hergestellt werden konnte.and then in an offset printer using dampening Water used, with a large number being excellent Copies of this image could be made.

Patentansprüche:Patent claims:

209813/159 6209813/159 6

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (1)

PatentansprücheClaims lichtempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Kondensationsprodukt von einem Sulfonylchlorid von o-Benzochinondiazid oder o-lTaphthochinondiazid mit einem 3isphenol-Formaldehyd-Harz der folgenden Grundformeln:
/ OH
Photosensitive composition, characterized in that it is a condensation product of a sulfonyl chloride of o-benzoquinonediazide or o-l-taphthoquinonediazide with a 3isphenol-formaldehyde resin of the following basic formulas:
/ OH
oderor / η/ η OHOH I.I. II.II. worin X für eine gegebenenfalls substituierte Methylen Gruppe- oder die Gruppe -0-, -S-, -SO- oder -SO2-steht, η für eine Zahl von nicht weniger als 2 steht und die Benzolringe gegebenenfalls noch Substituenten tragen können,where X is an optionally substituted methylene group or the group -0-, -S-, -SO- or -SO 2 -, η is a number not less than 2 and the benzene rings can optionally also carry substituents, enthält.contains. Lichtempfindliche Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol-IOrmaldehyd-Harz die Formeln:Photosensitive composition according to claim 1, characterized in that the bisphenol / ormaldehyde resin has the formulas: oderor - 19 -- 19 - 209813/15 96209813/15 96 " 19 " 2H6166" 19 " 2H6166 worin X für die Gruppe -Ο-, -S-, -SO- oder -SO2-, oder eine Methylen-Gruppe steht, in der ein oder beide Wasserstoffatome substituiert sein können durch eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Carboxyalkyl-Gruppe, dessen Carboxylteil verestert oder amidiert sein kann, oder eine zyklische Alkyleru-Gruppe, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe, eine Carboalkoxy-Gruppe, eine Oarboxy-Gruppe oder eine Hydroxy-Gruppe stehen und η für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht,wherein X stands for the group -Ο-, -S-, -SO- or -SO 2 -, or a methylene group in which one or both hydrogen atoms can be substituted by an alkyl group, an aryl group, a Carboxyalkyl group, the carboxyl part of which can be esterified or amidated, or a cyclic alkyleru group, R 1 and R 2 , which can be the same or different, each for a hydrogen atom, a lower alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy Group, a carboalkoxy group, an oxy group or a hydroxyl group and η is an integer of 2 or more, hat.Has. 3. lichtempfindliche Hasse nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie/zusätzlich ein alkalilösliches Novolak-Harz enthält.3. photosensitive hats according to claims 1 to 2, characterized in that they / additionally an alkali-soluble Contains novolak resin. 4. Lichtempfindliche Masse gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel Aceton, Dioxan, Methylcellosolve und / oder Äthylcelloso Iv e enthält.4. Photosensitive composition according to claims 1 to 3, characterized characterized in that they use acetone, dioxane, methyl cellosolve and / or ethyl celloso as the organic solvent Iv e contains. 5. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Kondensationsprodukt in einer Menge von 0.1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels und das Novolak-Harz in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels enthält. 5. Photosensitive composition according to claims 1 to 4, characterized in that it contains the condensation product in a Amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the organic solvent and the novolak resin in in an amount of 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the organic solvent. 6. Verfahren zur Herstellung einer photografischen Relief-Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Kasse nach Ansprüchen 1 bis 5 auf einen Träger aufgetragen, die erhaltene presensibilisierte Platte . bildmäßig belichtet und die belichtete Platte mit einer wässerigen Alkalilösung behandelt wird.6. Process for the production of a photographic relief printing plate, characterized in that a light-sensitive cash register according to Claims 1 to 5 is on a carrier applied, the obtained presensitized plate. imagewise exposed and the exposed plate with a aqueous alkali solution is treated. ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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